CN1927844A - 一种丙酸酯类化合物、中间体及其制备方法和含有该化合物的除草剂 - Google Patents

一种丙酸酯类化合物、中间体及其制备方法和含有该化合物的除草剂 Download PDF

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CN1927844A CN 200510094281 CN200510094281A CN1927844A CN 1927844 A CN1927844 A CN 1927844A CN 200510094281 CN200510094281 CN 200510094281 CN 200510094281 A CN200510094281 A CN 200510094281A CN 1927844 A CN1927844 A CN 1927844A
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Abstract

本发明公开了一种丙酸酯类化合物、中间体及其制备方法和含有该化合物的除草剂。该化合物其结构式为通式(I)，该中间体由通式(IV)表示，其中R1为甲基、乙基、正丙基或含1－6个碳原子的烷基；R2为氢、硝基、氰基、酯基、C1－C8烷酰氨基、C1－C8烷基、C1－C8卤代烷基、取代苯基或杂环基；R3为氢、氰基、亚硝基、酰氨基、酰基、硝基、羧基、酯基、磺酰基或羰基；W为氮或碳。该化合物可用于制备除草剂，该化合物的制备方法简单易行。

Description

一种丙酸酯类化合物、中间体及其制备方法和含有该化合物的除草剂
技术领域
本发明属于农药领域，涉及一种新型的2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酸酯类化合物，本发明还涉及该化合物的中间体以及该化合物及中间体的制备方法，本发明还涉及含有该化合物的除草剂组合物。
背景技术
农药是人类获得粮食，确保农业稳定，所不可缺少的的生产资料，近百年来，农药如杀虫剂、杀菌剂、除草剂等为人类作出了极大的贡献。但是，应该看到的是农药在为人类作出巨大贡献的同时，高毒，高残留的农药也给环境带来了负面影响。随着社会的进步，需要开发出高效、低毒、对环境安全的绿色农药取代那些低效、高毒、高残留及产生严重抗性的旧农药，因而成为当今农药创制研究的方向。
芳氧苯氧丙酸类化合物是一类著名的防除禾本科杂草的高活性除草剂，也是一类发展比较迅速，不断开发出新品种的除草剂类型。此类除草剂最早由Hoechst公司在20世纪60年代开发研究，1971年开发出作为此类除草剂前体化合物的著名品种禾草灵。从1975年开始，世界许多农药公司在原有模式结构的基础上，进行结构修饰和改造，将苯环改变为杂环及稠合杂环，如吡啶、苯并恶唑啉、喹唑啉、苯并恶唑、苯并咪唑、吡啶并噻唑、吡啶并吡啶、喹啉等，相继开发出一系列高活性品种。此类衍生物之实例包括：2-[4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基]丙酸甲酯，2-[4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸甲酯2-[4-(3，5-二氯-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸甲酯及2-[4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸丁酯，但此类化合物作为除草剂时，其有效性及选择性未能令人满意。更具体讲，当该类苯氧基丙烯酸酯衍生物试用于杂草的叶和茎上时，可能需要长达8天才能发挥作用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种除草效果好的2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酸酯类化合物。
本发明另一个目的是提供制备该丙酸酯类化合物的中间体。
本发明还有一个目的是提供该丙酸酯类化合物及其中间体的制备方法。
本发明的再有一个目的是提供一种含有上述丙酸酯类化合物的除草剂组合物，该除草剂组合物既可能抑制禾本科杂草生长，又不对阔叶作物，如甜菜、豆类、棉花、苜蓿、油菜籽、马铃著、向日葵、萝卜、白菜、卷心菜和番茄的生长起不利作用。
本发明发现了一种特定的2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酸酯衍生物对于抑制禾本科杂草生长是有效的，同时对阔叶作物无害，从而完成了本发明。也就是说，本发明提供如下化学式[I]的一种新型2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酸酯类化合物：
Figure A20051009428100081
其中：
R1为甲基、乙基、正丙基或含1-6个碳原子的烷基；
R2为氢、硝基、氰基、酯基、C1-C8烷酰氨基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、取代苯基或杂环基；
R3为氢、氰基、亚硝基、酰氨基、酰基、硝基、羧基、酯基、磺酰基或羰基。
W为氮或碳。
该丙酸酯类化合物是消旋物或是立体异构体。
用于制备权利要求1所述丙酸酯类化合物的中间体，该中间体由通式(IV)表示：
其中：R1，R2，R3，W与通式(I)中的含义相同。
该中间体的制备方法：
(1)制备中间体2-氰基-3-(N-2-羟基乙基-N-取代)氨基-3-取代苯基丙烯酸酯，有如下结构式：
其中，X、Y分别为氢、氟、氯、溴、碘、烷氧基，硝基或三氟甲基及含1-4个碳原子的烷基。
R1为甲基、乙基、正丙基或含1-6个碳原子的烷基。
将化合物2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯与N-2-羟基乙基-N-取代胺以0.1-1∶10摩尔配置以惰性溶剂二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，搅拌反应完全后，用碱中和，萃取，干燥、蒸馏得生成物液体2-氰基-3-(N-2-羟基乙基)氨基--3-取代苯基丙烯酸酯，化学反应如下：
(2)制备中间体2-氰基-3-(N-2-羟基乙基-N-取代)氨基-3-取代苯基丙烯腈，有如下结构式：
Figure A20051009428100093
其中，X、Y分别为氢、氟、氯、溴、碘、烷氧基、硝基、三氟甲基或含1-4个碳原子的烷基。
R1为甲基、乙基、正丙基或含1-6个碳原子的烷基。
将化合物2-氰基-3-烷氧基-3-取代苯基丙烯腈与N-2-羟基乙基-N-取代胺以1∶0.1-1∶10摩尔配置以惰性溶剂二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，搅拌反应完全后，用碱中和，萃取，干燥、蒸馏得生成物液体2-氰基-3-(N-2-羟基乙基-N-取代)氨基-3-取代苯基丙烯腈，化学反应式如下：
Figure A20051009428100101
(3)制备中间体2-氰基-3-(N-2-羟基乙基-N-取代)氨基-3-取代苯基丙烯酸乙酯或2-氰基-3-(N-2-羟基乙基-N-取代)氨基-3-取代苯基丙烯腈，它们的结构式分别为：
Figure A20051009428100102
其中：R、R1、R2为甲基、乙基、正丙基或含1-6个碳原子的烷基。
将化合物2-氰基-3-乙氧基-3-取代烷基(或氢)丙烯酸乙酯(或腈)与2-羟基-N-取代胺以0.1-1∶10摩尔配置，以惰性溶剂二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，搅拌反应完全后，用碱中和，萃取，干燥、蒸馏得生成物液体，中间体2-氰基-3-(N-2-羟基乙基-N-取代)氨基-3-取代苯基丙烯酸乙酯或2-氰基-3-(N-2-羟基乙基-N-取代)氨基-3-取代苯基丙烯腈，化学反应式分别为：
Figure A20051009428100111
上述步骤(1)、(2)、(3)中用于中和的碱为常规的碱，通常可以用30％NaOH溶液。
推荐的本发明的化合物具有如下结构通式：
其中R1，R2，R3，W与通式(I)的涵义相同。
下面我们将发明的化合物列于表1
Figure A20051009428100113
                                表1
Figure A20051009428100121
本发明还提供一种除草剂组合物，该除草剂组合物由能起除草作用的有效剂量的本发明的该种新化合物与适用于农业应用的载体组成的组合物。
本发明的2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酸酯类衍生物的一个最适宜的实例是如上述通式(I)所示的衍生物：
Figure A20051009428100132
按通式(I)所表示的该种2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酸酯类衍生物可以按下列反应式(1)来制备。在下列反应式中，R1，R2，R3，W与通式(I)的涵义相同。
这些反应可以在一种碱存在下完成。在此等反应中，可以使用的碱最实用的实例包括叔胺类，例如三乙胺，吡啶，1，8-二氮杂二环-(5.4.0)-十一-7-烯以及二甲基苯胺，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，碱土金属氢氧化物如氢氧化钙；碳酸的碱性盐类，如碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，以及碳酸氢钾；还有金属氢化物，如氢化钠。在此反应中该种碱的最适宜浓度相对于含“2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基”基团的该反应物为1至10当量浓度。
进行该反应可以使用或不使用溶剂，在该反应中可使用的溶剂最适宜实例包括酮类，例如丙酮和甲乙酮；芳族烃类，如苯和二甲苯；醚类，例如乙醚，四氢呋喃，以及二恶烷；卤代烃类，如氯代苯，氯仿，四氯化碳，二氯甲烷以及二氯乙烷；叔胺类，例如三乙胺，吡啶以及二甲基苯胺；还有极性溶剂类，如六甲基磷酰胺。
反应温度可以由约0℃至150℃，最好由20℃至约100℃。这些反应可以在由数分钟至约48小时之间完成。
按通式(I)的该种R-对映体可以用已经是R-对映体的的相应起始物质来制备，可以用作为次等起物质的R-对映体已为公知。本发明的R-对映体亦可由常规的外消旋物拆分法制备。
本发明还提供一种除草剂组合物，其中包括具有除草剂有效量的按本发明的该种新型苯氧丙烯酸衍生物作为有效成分，并加入到一种或多种适合于农业应用的载体中。该丙酸酯类化合物具有苯氧丙酸的R-构型。此等适于农业应用的载体本身在本领域已公知，可以用液体载体或者固体载体。这些液体载体和稀释剂的最适宜实例包括水，烃类，烷氧基醇类，酮类，酯类，酰胺类和亚砜类。这些固体载体或增量剂的最适宜实例可包括无机物质的粉末或颗粒，如消石灰，石膏，碳酸钙，二氧化硅，珍珠岩，浮石，硅藻土，氧化铝，沸石以及林土矿物料，(例如滑石，高岭土和硅镁土)粉末或颗粒状的植物产品，如淀粉，谷物和葡萄糖；还有粉末或颗粒状合成物质，例如粉醛树脂，碳酸脂，以及氧乙烯树脂。该种活性化合物在该组合物中的浓度并非十分重要，通常可以由0.1-90％重量的活性成分，最好有1％至80％重量的活性成分。
若需要，本发明的该种除草剂的组合物可含有表面活性剂。该表面活性剂本身在本领域中已为公知并以广泛使用。该表面活性剂最适宜实例包括阴离子表面活性剂，如烷基硫酸酯类，芳基磺酸酸类，虎珀酸盐类，以及烷基芳基聚乙二醇醚类及其硫酸之的盐类；阳离子的表面活性剂，如烷基胺类及聚氧乙烯烷基胺类；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯二醇醚类及多元醇酯类；还有两性表面活性剂。如需要，本发明的该种组合物还含有除草剂组合物中常用的其他添加剂。这些添加剂的实例可包括稳定剂、分散液稳定剂、固定剂、延效剂和效用协合剂。
该种除草剂组合物可以配制成乳油，可湿性粉剂，水溶液，油溶液，颗粒剂或粉剂。
除草剂组合物的配制方法在本领域中已为公知。
如需要，本发明的除草剂组合物还含有其他农用化学品，例如杀虫剂，杀真菌剂，除草剂和植物生长调节剂，还可以由肥料。在某些情况下，最好与以下的的除草剂混合物使用，以减少施药所需劳动力或扩大由该组合物所能抑制的杂草种类范围。
这些除草剂的实例可包括：
2，4-二氯苯氧基乙酸及其盐类，酯类及烷基酯类；2-甲基-4-氯苯氧基乙酸及其盐类，酯类及烷基酯类；消旋-2-(4-氯代-O-甲苯氧基)丙酸及其盐类，酯类4-氰基-2，6-二碘苯基辛酸酯；2，4-二氯苯基-4-硝基苯基醚；2，4，6-三氯苯基-4-硝基苯基醚；2，4-二氯苯基-3-甲氧基-4′硝基苯基醚；3，4-二氯代苯胺基甲酸甲酯，3-氯代苯胺基甲酸异丙酯；二乙基硫代氨基甲酸S-4-氯代苄酯，4-硝基-苯基-3′，5′-二甲苯基醚，六氢-1H庚因-1-硫代羧酸S-乙酯，3，4-二氯代-N-丙酰苯胺，2-氯代2′，6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)-N-乙酰苯胺，2-氯代2′，6′-二乙基-N-(丁氧基乙基)-N-乙酰苯胺，1-(α，α-二甲基苄基)-3-对甲苯基脲素，2，4-二(乙酰氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪；2-乙基氨基-4-异丙基氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪；2，4-二(异丙基氨基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪；5-叔丁基-3-(2，4-二氯代-5-异丙氧基苯基)-1，3，4-恶二唑啉-2-酮；2，6-二氯代苯基氰，2，6-二氯代硫代苯甲酰胺；2-氨基-3-氯代-1，4-萘锟。2，4-二氯苯基-3-甲酯基-4′-硝基苯基醚；N-对氯代苄氧基苯基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺；2，4-二氯苯基-3′-乙氧基乙氧基-4′-硝基苯基醚；N-(1-乙基丙基)-2，6-二硝基-3，4-二甲代苯胺；4-(2，4-二氯代苯甲酰基)-1，3-二甲基-吡唑-5-基-对甲苯磺酸酯；4-(2，4-二氯代苯甲酰基)-1，3-二甲基-5-(苯甲酰甲氧基)吡唑；4-(2，4-二氯代-3-甲基苯甲酰基)-1，3-二甲基-5-(苯甲酰甲氧基)吡唑；0，0-二异丙基-2-(苯磺酰胺)-N-丙酰苯胺；O-乙基-O-(3-甲基-6-硝基苯基)-N-仲丁基硫代氨基磷酸酯；3-异丙基-2，1，3-苯并噻嗪酮-(4)-2，2-二氧化物以及盐类；还有S-(2-甲基-1-哌啶基-碳酰甲基)-O，O-二正丙基二硫代磷酸酯以及N，N-二甲基氨基硫代甲酸S-苄酯。
以下描述本发明的最适宜组合物的具体但非限定性实例。在以下实例中，所有份数均为重量份数。
组合物1(乳油)：
本发明的化合物：                   20份
二甲苯                             60
Solpol(一种商品表面活性剂)         20份
该组合物可以由上述各组分均匀混合而制成。
组合物2(可湿性粉剂)：
本发明的化合物：                   20份
白碳黑(二氧化硅)：                 10份
Zeakalite(一种商品助剂))           65份
Solpol(一种商品表面活性剂)         5份
该组合物可以由上述各组分均匀混合而成。
本发明的该种除草剂组合物实用于抑制杂草生成，特别是属于禾本科的杂草，例如马唐属，稗属，燕麦属，稻属，小麦属、玉蜀属以及金狗草属。可由本发明的除草剂组合物抑制生长的植物具体实例可包括：稗草，一年生早熟禾，约翰草，野燕麦，蟋蟀草，青问荆，黄问荆，速生葡冰草，狗牙根。一方面，本发明的除草剂组合物对阔叶作物安全，例如豆类，棉花，胡罗卜，马铃薯、甜菜，卷心菜，芥采，花生，萝卜，烟草，蕃茄，油菜籽，白菜，苜蓿以及黄瓜等，因此，本发明的该种除草剂组合物适用于耕作上述的阔叶作物。
本发明的该种化合物在田间的施用量取决于该种组合物的形式、施用的方法，一般来讲，施用量以本发明的有效成份计可以在0.0005-10千克/公顷，最好在0.1-1千克/公顷。
本发明的该种除草剂组合物可以直接施用在杂草的叶或茎上，或在杂草芽前施用在土壤中。该除草剂组合物在施用前用水稀释。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种新型2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酸酯类衍生物，此物质实用于作为除草剂并具有满意的效能及选择性(详见实施例14、15)。本发明的该种新化合物对于抑制杂草生长有极高的效能，特别是对禾本科杂草。另一方面，当以适当的除草剂量使用时，对于有用的阔叶作物，如豆类、棉花、胡萝卜、马铃薯、甜菜、卷心菜、芥菜、花生、萝卜、烟草、蕃茄和黄瓜是无害的。因此，本发明的该种化合物是除草剂组合物的极优有效成分。本发明的制备方法简单易行。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，这些实施例仅作为阐明之用，而不应解释为任何限定。
实施例1：2-氰基-3-(2-羟基乙氨基)-3-邻甲基苯基丙酸乙酯中间体的制备
将5.0克2-氰基-3-氯-3-邻甲基苯丙酸乙酯(0.02摩尔)和2.4克(0.04摩尔)乙醇胺在30毫升四氢呋喃中，搅拌下在20℃左右反应3小时，薄薄层层析跟踪至反应完全，过滤，滤液减压蒸去溶剂，残渣溶于30毫升二氯甲烷中，水洗，无水硫酸钠干燥，脱溶，无水乙醇重结晶，得白色晶体4.9克(Y＝92％)，熔点：90.0～93.0℃。
H1核磁共振光谱(CDCl3，δppm)：1.33(t，J＝7.2Hz，3H)，3.30(br.，2H)，4.20(q，J＝7.2Hz，2H)，4.29(br.，2H)6.98-7.42(m，4H)
实施例2：2-氰基-3-(2-羟基乙氨基)-3-邻甲基苯基丙烯腈中间体的制备
将198克2-氰基-3-甲氧基-3-邻甲基苯丙烯腈(0.02摩尔)和1.34克乙醇胺(0.022摩尔)在30毫升四氢呋喃中，搅拌下在20℃左右反应3小时，薄薄层层析跟踪至反应完全，过滤，滤液减压蒸去溶剂，残渣溶于30毫升二氯甲烷中，水洗，无水硫酸钠干燥，脱溶，无水乙醇重结晶，得白色晶体4.06克(Y＝89.5％)，熔点：105-106℃。
H1核磁共振光谱(CDCl3，δppm)：2.36(S，3H)，3.17(br，2H)，3.66(br，2H)7.19-7.49(m，4H)
实施例3：2-氰基-3-甲基-3-(2-羟基乙氨基)-3-丙烯腈中间体的制备
将2.72克2-氰基-3-甲基-3-乙氧基丙烯腈(0.02摩尔)和1.34克(0.022摩尔)乙醇胺在30毫升四氢呋喃中，搅拌下在20℃左右反应3小时，薄薄层层析跟踪至反应完全，过滤，滤液减压蒸去溶剂，残渣溶于30毫升二氯甲烷中，水洗，无水硫酸钠干燥，脱溶，无水乙醇重结晶，得白色晶体2.8克(Y＝92％)，熔点：74.7-74.5℃
H1核磁共振光谱(CDCl3，δppm)：2.45(S，3H)，3.17(br，2H)，3.66(br，2H)
实施例4：2-氰基-3-(2-羟基乙氨基)-3-丙烯酸乙酯中间体的制备
将3.38克2-氰基-3-乙氧基-3-丙烯酸乙酯(0.02摩尔)和1.34克(0.022摩尔)乙醇胺在30毫升四氢呋喃中，搅拌下在20℃左右反应3小时，薄薄层层析跟踪至反应完全，过滤，滤液减压蒸去溶剂，残渣溶于30毫升二氯甲烷中，水洗，无水硫酸钠干燥，脱溶，无水乙醇重结晶，得白色晶体3.31克(Y＝90％)，
H1核磁共振光谱(CDCl3，δppm)：1.33(t，J＝7.2Hz，3H)，3.30(br.，2H)，4.20(q，J＝7.2Hz，2H)，4.29(br.，2H)5.60(S，1H)，6.98-7.42(m，4H)
实施例5：2号化合物之制备
将1.8g 2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酰氯(0.005mol)和2-氰基-3-甲基-3-(2-羟基乙氨基)-3-丙烯腈0.60.g[0.004mol]溶解在30ml二氯甲烷中，搅拌下在20℃左右滴加含有0.5g吡啶[0.006mol]的5ml二氯甲烷溶液，滴完后在室温下搅拌过夜，薄层层析跟踪至反应完全，反应液用稀盐酸洗涤除去过量的吡啶，水层用2×10毫升二氯甲烷萃取二次，合并有机层，再用饱和碳酸氢钠液洗至碱性，水洗至中性，硫酸镁干燥，过滤，脱溶，得到产品155g，收率81％。
H1核磁共振光谱(CDCl3，δppm)：1.67(d，J＝6.8Hz，3H)，2.22(s，3H)，3.60(br.，2H)，4.33(br，2H)，4.84(d，，J＝6.8Hz，1H)，5.31(S，1H)，6.94(d，，J＝8.1Hz，2H)，7.24(d，，J＝8.1Hz，2H)，7.57-7.67(m，2H)，8.07(S，1H)8.68(S，1H)
实施例6：10号化合物之制备
将1.8g 2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酰氯(0.005mol)和2-氰基-3-(2-羟基乙氨基)-3-邻甲基苯基丙烯酸乙酯1.1.g[0.004mol]溶解在30ml二氯甲烷中，搅拌下在20℃左右滴加含有0.5g吡啶[0.006mol]的5ml二氯甲烷溶液，滴完后在室温下搅拌过夜，薄层层析跟踪至反应完全，反应液用稀盐酸洗涤除去过量的吡啶，水层用2×10毫升二氯甲烷萃取二次，合并有机层，再用饱和碳酸氢钠液洗至碱性，水洗至中性，硫酸镁干燥，过滤，脱溶，得到产品2.2g，收率85％。
H1核磁共振光谱(CDCl3，δppm)1.33(t，J＝7.2Hz，3H)，1.72(d，，J＝6.8Hz，3H)，2.33(s，3H)，3.30(br.，2H)，4.20(q，J＝7.2Hz，2H)，4.29(br.，2H)4.88(d，，J＝6.8Hz，1H)，6.98-7.42(m，10H)，，8.07(S，1H)，8.70(S，1H)10.21(br，1H)
实施例7：12号化合物之制备
将1.8g 2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酰氯(0.005mol)和2-氰基-3-(2-羟基乙氨基)-3-丙烯酸乙酯0.74.g(0.004mol)溶解在30ml二氯甲烷中，搅拌下在20℃左右滴加含有0.5g吡啶[0.006mol]的5ml二氯甲烷溶液，滴完后在室温下搅拌过夜，薄层层析跟踪至反应完全，反应液用稀盐酸洗涤除去过量的吡啶，水层用2×10毫升二氯甲烷萃取二次，合并有机层，再用饱和碳酸氢钠液洗至碱性，水洗至中性，硫酸镁干燥，过滤，脱溶，得到产品1.74g，收率85％。
H1核磁共振光谱(CDCl3，δppm)：1.33(t，J＝7.2Hz，3H)，1.72(d，，J＝6.8Hz，3H)，2.20(s，1H)，3.60(br.2H)，4.20(q，J＝7.2Hz，2H)，4.35(br.2H)4.88(d，，J＝6.8Hz，1H)，7.00(d，，J＝8.1Hz，2H)，7.25(d，J＝8.1Hz，2H)，7.23-7.66(m，2H)，8.07(S，1H)8.70(S，1H)
实施例8：16号化合物的制备
将1.8g 2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基]丙酰氯(0.005mol)和2-氰基-3-(2-羟基乙氨基)-3-邻甲基苯基丙烯腈0.90.g[0.004mol]溶解在30ml二氯甲烷中，搅拌下在20℃左右滴加含有0.5g吡啶(0.006mol)的5ml二氯甲烷溶液，滴完后在室温下搅拌过夜，薄层层析跟踪至反应完全，反应液用稀盐酸洗涤除去过量的吡啶，水层用2×10毫升二氯甲烷萃取二次，合并有机层，再用饱和碳酸氢钠液洗至碱性，水洗至中性，硫酸镁干燥，过滤，脱溶，得到产品1.77g，收率80％。
H1核磁共振光谱(CDCl3，δppm)1.72(d，，J＝6.8Hz，3H)，2.33(s，3H)，3.30(br.2H)，4.20(br.，2H)，4.89(d，J＝6.8Hz，1H)，6.99-7.68(m，10H)，8.07(S，1H)，8.71(S，1H)
以下实施例给出以本发明的化合物作为活性物质组分，加工配制几种除草剂剂型的实际例子，需要指出的实施本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。
下面几个实施例中的百分比为重量百分比。
实施例9：可湿性粉剂(WP)配方
将15％的化合物(10号化合物)(表1所述)、5％的木质磺酸盐、1％的月桂醇聚氧乙烯醚、35％的硅藻土和44％的轻质碳酸钙均匀地混合，粉碎，即得可湿性粉剂。
实施例10：乳油(EC)配方
将10％的化合物(10号化合物)(表1所述)、5％的农乳500号、5％的农乳602号，5％的N-甲基-2-吡咯烷酮和75％的二甲苯加热搅拌均匀，即得乳油。
实施例11：颗粒剂(GR)配方
将5％的化合物(10号化合物)(表1所述)，1％的聚乙烯醇(PVA)，4％的萘磺酸钠甲醛缩合物(NMO)和90％粘土均匀，粉碎，然后向此100份混合物加入20份水，捏合，用挤压成粒，制成14-32目的颗粒，干燥，即得颗粒剂。
实施例12：水乳剂(EW)配方
将15％的化合物(10号化合物)(表1所述)，8％烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚，10％十二烷基苯磺酸钙，3％十四烷醇，10％二甲基甲酰胺，5％丙二醇，余量为水，根据各组分性质，分别制成油相和水相，然后在高速搅拌下将两者混合，形成分散性良好的水乳剂。
实施例13：水悬浮剂(SC)配方
将15％的化合物(10号化合物)(表1所述)，5％木质素磺酸钙、0.5％白碳黑，4％乙二醇，1％消泡剂，余量为水，加入砂磨釜中，研磨成一定细度，制成悬浮剂。
以下实施给出以本发明的化合物进行生物活性测定的实例，需要指出的实施本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。
实施例14：普筛盆栽活性试验
(1)药物：表1所述化合，编号为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23。
(2)试验方法及剂量：土壤处理和茎叶处理时各称15.6mg，各加溶剂丙酮0.6ml溶解，然后加0.2％的吐温80水乳剂定容至12ml，采用有转盆的喷雾机喷洒，折合着药量为1000g/ha。
(3)试材：禾本科杂草选用稗草、马唐、狗尾，共3种。
(4)试材植株的培育：芽后茎叶处理：3种试材挑选露白种子各10粒，均匀播于直径为12cm塑料盆内，盆内底土为过5目筛土350g，上盖8目筛土50g，盖土吸水后置于温室试验台上培养，12天后试材生长至2-3叶备用。
(5)测试：将芽后处理试材分别置于转盘式喷雾机转盘上进行本发明系列化合物的处理，每处理设3个重复，处理后的试材在操作间晾干后移置于温室试验台上培养，30天后检查试材存活株数、地上部分鲜重指标，以空白组作为对照，按以下公式计算药剂处理后的植株的鲜重抑制率和死亡率。
鲜重抑制率＝(对照地上部分鲜重-处理地上部分鲜重)/对照地上部分鲜重×100％
植株死亡率＝(试材总株数-存活株数)/试材总株数×100％
除草剂对植株的毒力级别根据以上公式算得的鲜重抑制率及死亡率数据，分为A、B、C、D四个等级：
A级90％以上；B级70-90％；C级50-70％；D级50％以下。
本发明系列化合物分别以1000g/ha的施用量进行茎叶处理后，植株的鲜重抑制毒力效果见表2。
                  表2芽后茎叶处理活性结果表
  样品   剂量(g/ha)   稗草   马唐   狗尾
  1   1000   A   A   A
2 1000 A A A
  3   1000   A   A   A
  4   1000   A   A   A
  5   1000   A   A   A
  6   1000   A   A   A
  7   1000   A   A   A
  8   1000   A   A   A
  9   1000   A   A   A
  10   1000   A   A   A
  11   1000   A   A   A
  12   1000   A   A   A
  13   1000   A   A   A
  14   1000   A   A   A
  15   1000   A   A   A
  16   1000   A   A   A
  17   1000   A   A   A
  18   1000   B   C   A
  19   1000   A   A   A
  20   1000   A   A   A
  21   1000   A   A   A
  22   1000   A   A   A
  23   1000   A   A   A
实施例15：降低剂量试验
以棒头草、牛筋草、狗牙根、千金子、稗草、野燕麦、马唐、狗尾、看麦娘、蔺草、早熟禾等为试材，按实施例14的方法进行盆栽试验，处理时期为植侏2～4叶期，用化合物10号，16号，以50g/ha或以下的使用比率，药剂处理后3～4周后测定地上部测鲜重，显示出对指定的杂草至少70％的防除效果。如：
棒头草可用化合物2，10，11，12，16，18。
牛筋草可用化合物2，11，12，16，18。
狗牙根可用化合物2，10，11，12，16，18。
千金子可用化合物2，10，11，12，16，18。
稗草可用化合物2，10，11，12，16，18。
野燕麦可用化合物2，10，11，12，16，18。
马唐可用化合物2，10，11，12，16，18。
狗尾可用化合物2，10，11，12，16，18。
看麦娘可用化合物2，10，11，12，16，18。
蔺草可用化合物2，10，11，12，16，18。
早熟禾可用化合物2，10，11，12，18。

Claims (13)

1.一种丙酸酯类化合物，其结构式为通式(I)：
Figure A2005100942810002C1
其中：
R1为甲基、乙基、正丙基或含1-6个碳原子的烷基；
R2为氢、硝基、氰基、酯基、C1-C8烷酰氨基、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、取代苯基或杂环基；
R3为氢、氰基、亚硝基、酰氨基、酰基、硝基、羧基、酯基、磺酰基或羰基；
W为氮或碳。
2、根据权利要求1所述的丙酸酯类化合物，该化合物是消旋物或是立体异构体。
3、用于制备权利要求1所述化合物的中间体，该中间体由通式(IV)表示：
其中：R1，R2，R3，W与通式(I)中的含义相同。
4、如权利要求1的丙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于包含下列步骤：
在一种碱存在下，使用或不使用有机溶剂，由
Figure A2005100942810002C3
与中间体
根据下列反应式在0℃至150℃进行反应获得：
Figure A2005100942810003C1
其中：R1，R2，R3，W与通式(I)中的含义相同。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于碱包括叔胺类碱、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸的碱性盐类或金属氢化物。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于叔胺类碱为三乙胺、吡啶、1，8-二氮杂二环-(5.4.0)-十一-7-烯或二甲基苯胺；碱金属氢氧化物为氢氧化钠；碱土金属氢氧化物为氢氧化钙；碳酸的碱性盐类为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；金属氢化物为氢化钠。
7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于此反应中碱的最适宜浓度相对于含“2-[4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基”基团的该反应物为1至10当量浓度。
8、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于有机溶剂包括酮类、芳族烃类、醚类、卤代烃类、叔胺类或极性溶剂。
9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于酮类有机溶剂为丙酮或甲乙酮；芳族烃类有机溶剂为苯或二甲苯；醚类有机溶剂为乙醚、四氢呋喃或二恶烷；卤代烃类有机溶剂为氯代苯、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷；叔胺类有机溶剂为三乙胺、吡啶或二甲基苯胺；极性溶剂类有机溶剂为六甲基磷酰胺。
10、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于反应温度为20℃至100℃。
11、如权利要求3所述的中间体的制备方法，其特征在于该中间体的制备方法为：
(1)制备结构式为通式(II)的中间体2-氰基-3-(N-2-羟基乙基-N-取代)氨基-3-取代苯基丙烯酸酯：
Figure A2005100942810004C1
其中，X、Y分别为氢、氟、氯、溴、碘、烷氧基、硝基、三氟甲基或含1-4个碳原子的烷基；
R1为甲基、乙基、正丙基或含1-6个碳原子的烷基；
将化合物2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯与N-2-羟基乙基-N-取代胺以0.1-1∶10摩尔配置，以惰性溶剂二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，搅拌反应完全后，用碱中和，萃取，干燥、蒸馏得生成物液体2-氰基-3-(N-2-羟基乙基)氨基--3-取代苯基丙烯酸酯，化学反应如下：
Figure A2005100942810004C2
或者；
(2)制备结构式为通式(III)的中间体2-氰基-3-(N-2-羟基乙基-N-取代)氨基-3-取代苯基丙烯腈：
其中，X、Y分别为氢、氟、氯、溴、碘、烷氧基、硝基、三氟甲基或含1-4个碳原子的烷基；
R1为甲基、乙基、正丙基或含1-6个碳原子的烷基；
将化合物2-氰基-3-烷氧基-3-取代苯基丙烯腈与N-2-羟基乙基-N-取代胺以1∶0.1-1∶10摩尔配置，以惰性溶剂二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，搅拌反应完全后，用碱中和，萃取，干燥、蒸馏得生成物液体2-氰基-3-(N-2-羟基乙基-N-取代)氨基-3-取代苯基丙烯腈，化学反应式如下：
Figure A2005100942810005C1
或者；
(3)制备中间体2-氰基-3-(N-2-羟基乙基-N-取代)氨基-3-取代苯基丙烯酸乙酯或2-氰基-3-(N-2-羟基乙基-N-取代)氨基-3-取代苯基丙烯腈，它们的结构式分别为：
Figure A2005100942810005C2
其中：R，R1，R2为甲基、乙基、正丙基或含1-6个碳原子的烷基；
将化合物2-氰基-3-乙氧基-3-取代烷基(或氢)丙烯酸乙酯(或腈)与2-羟基-N-取代胺以0.1-1∶10摩尔配置，以惰性溶剂二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，搅拌反应完全后，用碱中和，萃取，干燥、蒸馏得生成物液体，中间体2-氰基-3-(N-2-羟基乙基-N-取代)氨基-3-取代苯基丙烯酸乙酯或2-氰基-3-(N-2-羟基乙基-N-取代)氨基-3-取代苯基丙烯腈，化学反应式分别为：
Figure A2005100942810006C1
12.含有权利要求1所述的丙酸酯类化合物的除草剂组合物。
13.根据权利要求12所述的除草剂组合物，其中该丙酸酯类化合物具有苯氧丙酸的R-构型。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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