BRPI9912440B1 - compostos herbicidas de ácido fenoxipropiônico n-alquil-n-2-fluorfenil amida - Google Patents

Abstract

<b>compostos herbicidas de ácido fenoxipropiônico n-alquil-n-2-fluorfenil amida<d> a presente invenção se refere a novos compostos de ácido fenoxipropiônico n-alquil-n-2-fluorfenil amidas representados na fórmula (1), a um método para preparar os mesmos, ao uso dos mesmos para controlar capim-pé-de-galinha produzido pelo arroz e a composições adequadas como herbicidas. na referida fórmula, r é um grupo metil ou etil; x é hidrogênio, halogênio, ciano, alquila c~ 1~-c~ 6~, alcóxi c~ 1~-c~ 6~, haloalquila c~ 1~-c~ 3~ substituída com 1 a 3 átomos de halogênio, haloalcóxi c~ 1~-c~ 3~ substituído com 1 a 3 átomos de halogênio, alcoxialcoxi c~ 2~-c~ 4~, fenoxi, benziloxi, alquenil c~ 2~-c~ 6~, alquinil c~ 2~-c~ 6~, alqueniloxi c~ 2~-c~ 6~, alquiniloxi c~ 2~-c~ 6~ ou grupo fenil; y é hidrogênio ou fluor; n é um inteiro 1 ou 2 e quando n é 2, x pode estar em uma combinação de outros substituintes.

Description

COMPOSTOS HERBICIDAS DE ÁCIDO FENOXIPROPIÔNICO N-ALQUIL-N-2-FLUORFENIL AMIDA

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Campo da Invenção A presente invenção se refere a novos compostos herbicidas de ácido fenoxipropiônico n-alquil-n-2-fluorfenil amida representados pela seguinte fórmula (1), a um método para preparar os mesmos, ao uso dos mesmos para controlar capim-pé-de galinha produzido no arroz e a composição como herbicida adequado, (1) em que, R é um grupo metila ou etila; 'X é hidrogênio, halogênio, ciano, alquil Ci-C6, alcóxi Ci-Cè, haloalquil C1-C3 substituído por 1 a 3 átomos de halogênio, haloalcóxi C1-C3 substituído por 1 a 3 átomos de halogênio, alcoxialcóxi C2-C4, fenóxi, benzilóxi, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, alqueniloxi C2-C6, alquinilóxi C2-C6 ou grupo fenil; Y é hidrogênio ou flúor; n é um inteiro 1 ou 2 e quando n é 2, X pode estar em uma combinação de outros substituintes.

Descrição da Técnica Anterior A patente US 4.130.413 revela 0 composto contendo a seguinte fórmula (2): ( 2 ) em que (Ri)m é hidrogênio, halogênio, CF3, N02, CN ou grupo alquila; A é 0, S ou NH; R2 é hidrogênio ou grupo alquila; Z é (onde R3 e R4/ que são os mesmos ou diferentes, são hidrogênio, alquila Ci-C6, hidroxialquila Ci~ C6, cicloalquila C3-C6, alcoxi C1-C4, ou fenil substituído onde 1 a 3 substituintes são selecionados do grupo alquila Ci-C4; grupo alcoxi Ci-C6, halogênio e CF3. A patente US 4.531.969 revela os compostos contendo a seguinte fórmula (3): (3 ) em^ que, R5 é ' (onde R6 é um. átomo de hidrogênio ou halogênio, R7 é hidrogênio ou grupo alquila); Z é 0 mesmo definido· acima. A patente US 5.254.527 revela os compostos contendo a seguinte fórmula (4): ( 4) em que Rs e Z são os mesmos definidos acima.

Nenhuma das patentes ensina a síntese do composto representado na fórmula (1) acima nem testou 0 mesmo quanto a atividade herbicida. A publicação de patente JP 2-11580 revela 0 composto representado na seguinte fórmula (5): ( 5 ) em que L é alquil inferior, halogênio, metóxi, metoxifenoxi, metiltio ou grupo metilvinil; n é um inteiro de 0 a 2.

As publicações de patente JP 53-40767 e 54-112828 também revelam que os derivados de ácido fenoxipropiônico amida têm atividade herbicida.

Entretanto, nenhum dos relatórios das patentes mencionadas acima ensinou um método para preparar os compostos da fórmula (1) acima nem testou os mesmos quanto a atividade herbicida. E além disso, não foi relatado que os compostos têm atividade herbicida superior e seletividade para arroz e controlam 0 capim-pé-de-galinha produzido no arroz.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Muito embora recentemente muitos herbicidas para arroz tenham sido desenvolvidos e usados, dentre as ervas daninhas o capim-pé-de-galinha é o maior problema dos campos de arroz. 0 desenvolvimento de herbicidas para controlar o capim-pé-de-galinha é um tema urgente para aqueles que estão no campo da agricultura. Após transplantar o arroz jovem, os herbicidas desenvolvidos até agora não podem controlar de modo eficaz a produção de capim-pé-de-galinha, de modo que ele causa um imenso dano à colheita. Sabe-se que quando o capim-pé-de-galinha é produzido durante uma semana em 1 m2, a quantidade de colheita diminui em 2%, durante 5 semanas em cerca de 10%, durante 10 semanas em 19% e durante 20 semanas em 35%.

Muitos herbicidas foram usados com a finalidade de controlar o capim-pé-de-galinha, que prejudica a colheita de arroz. Entretanto, o herbicida com atividade herbicida mais ampla, propriedades ambientalmente adequadas e econômico ainda está em demanda.

Os inventores estudaram intensivamente a preparação de herbicidas para controlar de modo eficaz o capim-pé-de-galinha. Como resultado, eles concluiram esta invenção para encontrar uma nova ácido fenoxipropiônico N-alquil-N-2-fluorfenil amida e seus derivados que são estáveis ao arroz e controlam seletivamente o capim-pé-de-galinha. Esta eficácia superior é distinguida das invenções convencionais.

Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção é caracterizada por nova ácido fenoxipropiônico N-alquil-N-2-fluorfenil amida representada pela seguinte fórmula (1) com uma excelente atividade herbicida, assim como seletivamente estável quanto ao arroz. (1) em que R, X, Y e n são os mesmos definidos anteriormente.

Os compostos da fórmula (1) de acordo com a presente invenção podem ser especificados conforme a seguinte Tabela 1.

Tabela 1 Os compostos da fórmula (1) de acordo com esta invenção podem ser sintetizados por um método convencional representado no esquema 1 reagindo um composto da fórmula (6) com um composto da fórmula (7).

Esquema 1 ( 1 ) (6) (7, em que X' é OH, Cl, Br ou grupo fenóxi; R, X, Yen são os mesmos anteriormente definidos.

No método de acordo com o esquema 1, é preferível utilizar um ligante, tal como trifenilfosfina, e uma base orgânica, tal como trietilamína ou piridina, mantendo a temperatura entre 0 a 100°C em um solvente inerte, tal como éteres tetra-hidrofurano, acetato de etiletil, acetonitrila, tolueno, xileno, hexano, cloreto de metileno, tetracloreto de carbono, dicloroetano ou similares, e purificar o produto bruto por cromatografia de coluna.

Outro método de preparar os compostos (1) representados no esquema 2 a seguir é uma alquilação de um composto da fórmula (8) para compostos da fórmula (9).

Esquema 2 base / . . R-X" ---------- ' 1 1 U) m em que X'', que é um grupo de saída, é Cl, Br, I, benzenosulfoniloxi, toluenosulfonilox, matanosulfonilox ou grupo sulfato de alquila inferior; R, X, Y e n são os mesmos definidos anteriormente.

No esquema 2, é preferível utilizar uma base forte que seja suficiente para retirar um hidrogênio da amida NH. A base forte utilizada nesta invenção é NaOH, KOH, LiOH, NaH, n-BuLi ou LDA. É preferível conduzir esta reação à temperatura de -78 a 50°C em um solvente inerte, tal como éter, por exemplo, etileter, dioxano ou tetrahidrofurano ou hidrocarbonetos como hexano.

Outro método para preparar os compostos (1) representados no esquema 3 a seguir é uma reação de um composto da fórmula (10) com um composto da fórmula (11) na presença de uma base.

Esquema 3 base ----- ( 1 ) ( 10 ) ( 11 ) em que Y' é halogênio, grupo alquilsulfoniloxi, haloalquilsulfoniloxi, benzenosulfoniloxi ou toluenosulfoniloxi; R, X, Y e n são os mesmos definidos anteriormente.

No esquema 3, é preferível utilizar bases inorgânicas, tal como hidróxidos de metal alcalino, como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, carbonatos de metal alcalino, como carbonato de sódio ou carbonato de potássio, hidorgêniocarbonatos de metal alcalino, como hidrogêniocarbonato de sódio ou hidrogêniocarbonato de potássio, ou bases orgânicas como trietilamina, N,N-dimetilanilina, piridina ou 1, 8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno.

Um catalisador de transição de fase, como tetra-n-butilamônio brometo ou 18-coroa-6-[1,4,7,10,13,16- hexaoctaciclooctadecano], pode ser adicionado para concluir uma reação rapidamente, se necessário. E além disso, um ou mais de dois solventes podem ser combinados e usados, se julgado necessário. É preferível utilizar um solvente orgânico inerte, por exemplo, cetonas tais como acetona, hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno, xileno ou clorobenzeno, hidrocarbonetos alifáticos, tais como éter de petróleo ou ligroina; éteres tais como dietiléter, tetrahidrofurano ou dioxano; nitrilas tais como acetonitrila ou propionitrila; ou amidas tais como N,N-dimetilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona. Uma reação é conduzida à temperatura de 0°C até refluxo, de preferência 5 a 50°C, durante 1 a 24 horas para proporcionar um alto rendimento.

Outro método para preparar o composto (1) representado no esquema 4 a seguir é uma reação de um composto da fórmula (12) com um composto da fórmula (13) na presença de uma base.

Esquema 4 base ----► ( 1 ) v iz ; v ΐύ ; em que X, Y, V, R e n são os mesmos definidos anteriormente.

No esquema 4, é preferível utilizar bases inorgânicas, por exemplo, hidróxidos de metal alcalino, tais como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, carbonatos de metal alcalino, tais como carbonato de sódio ou carbonato de potássio, hidrogêniocarbonatos de metal alcalino, tais como hidrogêniocarbonato de sódio ou hidrogêniocarbonato de potássio, ou bases orgânicas, tais como trietilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, picolina, quinolina ou 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno.

Um catalisador de transição de fase, como tetra-n-butilamônio brometo ou 18-coroa-6-[1,4,7,10,13,16-hexaoctaciclooctadecano], pode ser usado, se necessário. E além disso, um ou mais de dois solventes podem ser combinados e usados, se julgado necessário. É preferível utilizar um solvente orgânico inerte, por exemplo, cetonas tais como acetona ou butanona, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, hidrocarbonetos alifáticos, tais como éter de petróleo ou ligroina; éteres tais como dietiléter, tetrahidrofurano ou dioxano; nitrilas tais como acetonitrila ou propionitrila; ou amidas tais como N,N-dimetilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida, N- metilpirrolidona. Uma reação é conduzida à temperatura de 0°C até refluxo, de preferência 20 a 100°C, durante 1 a 24 horas para proporcionar um alto rendimento. A presente invenção é explicada em mais detalhes pelos exemplos a seguir, mas não é limitada por estes exemplos.

Exemplo 1: N-(2-fluorfenil)-N-metil-2-bromo-propionamida Ácido 2-bromopropiônico (3,4 g, 0,022 mol) e 2- fluoranilina (3g, 0, 024 mol) foram dissolvidos em 50 ml de clorofórmio e esfriados até 0°C. Uma solução de diciclohexilcarbodiimida (5 g, 0,024 mol) em 10 ml de clorofórmio foi lentamente injetada através de uma seringa. A temperatura da mistura de reação foi elevada até a temperatura ambiente e ela foi agitada durante 1 hora. Os sólidos remanescentes durante a reação foram filtrados e lavados duas vezes com 20 ml de clorofórmio. O filtrado foi concentrado sob pressão reduzida e o produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila/n-hexano=l/3) para produzir 5 g do produto alvo. 1H-NMR(CDC13) : δ 1,7 (3H, d), 3,24(3H, s), 4,16(0,7H, q), 4,34(0,3H, q), 7,13 - 7,48(4H, m) Exemplo 2: N-(2-fluorfenil)-N-metil-2-(4-hidroxife- noxi)propionamida N-(2-fluorfenil)-N-metil-2-bromo-propionamida (18,2 g, 0,07 mol), hidroquinona (7 g, 0,064 mol), carbonato de potássio (10,54 g, 0,076 mol) e tetra-n-butilamônio brometo (1 g) foram dissolvidos em 350 ml de acetonitrila e aquecidos até refluxo por 6 horas. A mistura de reação foi esfriada até a temperatura ambiente e os sólidos remanescentes durante a reação foram filtrados. O filtrado foi concentrado sob pressão reduzida e o produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila/n- hexano=l/2) para produzir 16 g do produto alvo. :H-NMR(CDC13) : δ 1,42 (3H, t), 3,25(3H, s), 4,56(1H, q) 6,5 ~ 7,4(8H, m) Exemplo 3: 2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]ácido propiônico-N-(2-fluorfenil)-N-metilamida N-(2-fluorfenil)-N-metil-2-(4-hidroxifenoxi)propionamida (11,5 g, 0,04 mol), 2,6-diclorobenzoxazola (6,85 g, 0,036 mol), carbonato de potássio (6 g, 0, 043 mol) e tetra-n-butilamônio brometo (1 g) foram dissolvidos em 300 ml de acetonitrila e aquecidos até refluxo durante 7 horas. A mistura de reação foi esfriada até a temperatura ambiente e os sólidos remanescentes durante a reação foram filtrados. O filtrado foi concentrado sob pressão reduzida e o produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila/n-hexano=l/3) para produzir 12,5 g do produto alvo. ^-NMRICDCls) : δ 1,42 (3H, t), 3,3(3H, s), 4,62(1H, m), 6,8 -7,4(11H, m) Exemplo 4: 2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]ácido propiônico-N-(2-fluorfenil)amida 2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]ácido propiônico (346, 7 g, 1 mmol) foi dissolvido em 10 ml de tetrahidrofurano.2-fluoranilina (111,12 mg, 1 mmol), trifenílfosfina (393,4 mg, 1,5 mmol), trietilamina (0,15 ml, 1 mmol) e tetracloreto de carbono (1 ml) foi adicionado seqüencialmente e aquecido até refluxo durante 8 horas. A mistura de reação foi esfriada até a temperatura ambiente e acidificada com ácido clorídrico a 5%, seguida pela adição de água. A mistura de reação acidificada foi extraída três vezes com acetato de etila. A camada de solvente orgânico combinada foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila/n- hexano=l/4) para produzir 200 mg do produto alvo.

Ponto de fusão: 132 a 136°C ^-NMR (CDCI3) : δ 1,7 (3H, d), 4,81 (1H, q), 7,05 ~ 7,45 (10H, m), 8,35(1H, m), 8,5(1H, br) Exemplo 5: 2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxijácido propiônico-N-(2-fluorfenil)-N-metilamida 2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]ácido propiônico-N-(2-fluorfenil)amida (100 mg, 0,24 mmol) foi dissolvido em 10 ml de tetrahidrofurano anidro e 60% de NaH (10 mg, 0,24 mmol) e CH3I (34 mg, 0,24 mmol) foram adicionados seqüencialmente a 0°C. A mistura de reação foi agitada a temperatura ambiente durante 5 horas. Água gelada foi derramada ma mistura de reação e foi extraída três vezes com acetato de etila. A camada de solvente orgânico combinada foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. 0 produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila/n- hexano=l/4) para produzir 75 mg do produto alvo. ^-NMR (CDCI3) : δ 1,42 (3H, t), 3,3(3H, s) , 4, 62 (1H, m), 6,8 ~ 7,4(11H, m) Exemplo 6: 2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]ácido propiônico-N-(2-fluorfenil)-N-metilamida 2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]ácido propiônico (346,7 g, 1 mmol) foi dissolvido em 10 ml de tetrahidrofurano e N-metil-2-fluoranilina (125 mg, 1 mmol), trifenílfosfina (393,4 mg, 1,5 mmol), trietilamina (0,15 ml, 1 mmol) e tetracloreto de carbono (1 ml) foram adicionados seqüencialmente e aquecidos até refluxo durante 12 horas. A mistura de reação foi esfriada até a temperatura ambiente e acidificada com ácido clorídrico a 5%, seguida pela adição de água. A mistura de reação acidifiçada foi extraída três vezes com acetato de etila. A camada de solvente orgânico combinada foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila/n- hexano=l/2) para produzir 100 mg do produto alvo.

Exemplo 7: 2-[4-{6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]ácido propiônico-N-etil-N-(2-fluorfenil)amida 2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]-N-(2-fluorfenil) propionamida (100 mg, 0,24 mmol) foi dissolvido em 10 ml de tetrahidrofurano anidro e 60% de NaH (10 mg, 0,24 mmol) e bromoetano (27 mg, 0,24 mmol) foram adicionados seqüencialmente a 0°C e, então, a mistura de reação foi agitada a temperatura ambiente durante 8 horas. Água gelada foi derramada na mistura de reação e ela foi extraída três vezes com acetato de etila. A camada de solvente orgânico combinada foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila/n-hexano=l/2) para produzir 60 mg do produto alvo. ^-NMR (CDC13) : δ 1,1 (3H, t), 1,42 (3H, d), 3,8(2H, q) , 4,62{1H, q), 6,7 ~ 7,4(11H, m) Exemplo 8: 2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]ácido propiônico-N-metil-N-(2-trifluorfenil)amida 2- [4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]ácido propiônico (0,693 g, 2 mmol) foi dissolvido em 15 ml de tetrahidrofurano e N-metil-2,4,5-trifluoranilina (0,322 g, 2 mmol), trifenilfosfina (0,78 g, 2 mmol), trietilamina (0,4 ml) e tetracloreto de carbono (2 ml) foram adicionados seqüencialmente e, então, a mistura de reação foi aquecida até refluxo durante 18 horas. A mistura de reação foi esfriada até a temperatura ambiente e acidificada com ácido clorídrico a 5¾. A mistura de reação acidificada foi extraída três vezes com acetato de etila. A camada de solvente orgânico combinada foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. 0 produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila/n-hexano=l/2) para produzir 250 mg do produto alvo. ^-NMRÍCDCls) : δ 1,42(3H, d), 3,2(3H, s) , 4,65(1H, m), 6,6 ~ 7, 4 (9H, m) Exemplo 9: 2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]ácido propiônico-N-metil-N-(2,6-difluorfenil)amida 2- [4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]ácido propiônico (0,693 g, 2 mmol) e N-metil-2,6-difluoranilina (0,284 g, 2 mmol) foram dissolvidos em 20 ml de tetrahidrofurano e trifenilfosfina (0,78 g, 2 mmol), trietilamina (0,42 ml) e tetracloreto de carbono (2 ml) foram adicionados seqüencialmente. A mistura de reação foi aquecida até o refluxo durante 16 horas. A mistura de reação foi esfriada até a temperatura ambiente e acidificada com ácido clorídrico a 5%. A mistura de reação acidificada foi extraída três vezes com acetato de etila. A camada de solvente orgânico combinada foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila/n- hexano=l/2) para produzir 205 mg do produto alvo. ^-NMR (CDC13) : δ 1,4 (3H, d), 3,3 (3H, s), 4, 62 (1H, q) , 6,8 -7, 4(10H, m) Exemplo 10: 2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]ácido propiônico-N-(2,4-difluorfenil)-N-metilamida 2- [4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]ácido propiônico (0,693 g, 2 mmol) foi dissolvido em 15 ml de tetrahidrofurano e N-metil-2,4-difluoranilina (0,284 g, 2 mmol), trifenilfosfina (0,78 g, 2 mmol), trietilamina (0,42 ml) e tetracloreto de carbono (2 ml) foram adicionados seqüencialmente. A mistura de reação foi aquecida até 0 refluxo durante 16 horas. A mistura de reação foi esfriada até a temperatura ambiente e acidificada com ácido clorídrico a 5%, seguida de adição de água. A mistura de reação acidificada foi extraída três vezes com acetato de etila. A camada de solvente orgânico combinada foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. 0 produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila/n-hexano=l/2) para produzir 230 mg do produto alvo. ^-NMRÍCDCls) : δ 1,4(3H, d), 3,2(3H, s), 4,6(1H, q), 6,6 - 7,2 (10H, m) Exemplo 11: 2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]ácido propiônico-N-metil-N-(2,3,6-trifluorfenil)amida 2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]ácido propiônico (0,693 g, 2 mmol) foi adicionado a 6 ml de cloreto de tionila e a mistura de reação foi aquecida até o refluxo durante 2 horas. O excesso de cloreto de tionila foi removido sob pressão reduzida e 3 ml de tetrahidrofurano anidro foram adicionados a ele. Uma solução de N-metil-2,3,6- trifluoranilina (0,32 g, 2 mmol) e trietil amina (0,42 ml) em tetrahidrofurano anidro (10 ml) foi adicionada lentamente à mistura de reação a 0°C. A mistura foi agitada a 0°C durante 30 minutos e agitada a temperatura ambiente por mais 1 hora. Após derramar água, a mistura de reação foi extraída três vezes com acetato de etila. A camada de solvente orgânico combinada foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna (eluente: acetato de etila/n-hexano=l/2) para produzir 240 mg do produto alvo. ^-NMRtCDCla) : δ 1,45(3H, d), 3,25(3H, s), 4,6(1H, q) , 6,7 ~ 7, 4 (9H, m) Exemplos 12 a 17 Os compostos representados na Tabela 2 a seguir foram preparados pelo mesmo procedimento do Exemplo 11, exceto pelo uso de compostos de anilina ao invés de N-metil-2,3, 6-trifluoranilina.

Tabela 2 Formulação A fim de utilizar os compostos de acordo com a presente invenção como herbicidas, eles devem ser formulados de modo adequado, tal como pó umectante, emulsões, grânulos, poeiras, suspensões e soluções, pela combinação de um veiculo, um surfactante, um agente de dispersão ou um agente suplementar. Muitos destes poderão ser aplicados diretamente ou após diluídos com meios adequados. As formulações podem ser preparadas como volume para borrifamento de centenas de litros até milhares de litros por hectare. As formulações contêm cerca de 0,1% a 99% em peso de ingredientes ativos e recomenda-se o acréscimo de 0,1% a 20% de surfactante ou 0% a 99,9% de diluentes sólidos ou líquidos. As formulações conterão estes ingredientes nas seguintes proporções aproximadas mostradas na Tabela 3.

Tabela 3 A proporção de ingredientes ativos depende do uso pretendido. Proporções mais altas de um surfactante para os ingredientes ativos são algumas vezes desejáveis e são obtidas pela incorporação na formulação ou no tanque de mistura.

Diluentes sólidos com alta absorção são preferidos para pós umectantes. Diluentes líquidos e solventes são de preferência estáveis contra separação de fase a 0°C. Todas as formulações podem conter uma pequena quantidade de aditivos para evitar formação, aglutinação, corrosão e crescimento de microorganismos.

De acordo com os métodos convencionais para preparar a composição, as soluções podem ser feitas apenas misturando ingredientes e sólidos finos pela mistura e pulverização com triturador de martelo. As suspensões podem ser feitas por trituração úmida e os grânulos podem ser feitos pulverizando os ingredientes ativos em veículo granular.

Exemplos de preparação de formulações típicas são como a seguir.

Formulação 1: Pós umectantes Os ingredientes são completamente misturados, re-misturados após pulverização de surfactante líquido sobre os ingredientes sólidos e triturados com martelo até todos os sólidos estarem essencialmente abaixo de 100 μιη.

Ingrediente ativo (Composto do Ex. 3) 20% em peso Dodecilfenol polietileno glicol éter 2% em peso Sulfonato de lenhose de sódio 4% em peso Aluminato de sódio silício 6?s em peso Montmorilonita 681 em peso Formulação 2: Pós umectantes Os ingredientes são misturados, triturados com martelo até todos os sólidos estarem abaixo de 25 μια e embalados.

Ingrediente ativo (Composto do Ex. 3) 80% em peso Naftalenosulfonato de alquila de sódio 21 em peso Sulfonato de lenhose de sódio 2% em peso Sílica amorfa sintética 3¾ em peso Kaolinita 13% em peso Formulação 3: Emulsões Os ingredientes são misturados e dissolvidos homogeneamente para proporcionar emulsões.

Ingrediente ativo (Composto do Ex. 3) 30% em peso Ciclohexanona 20% em peso Polioxietileno alquilaril éter 111 em peso Alquilbenzenosulfonato de cálcio 4% em peso Metilnaftaleno 35% em peso Formulação 4: Grânulos Os ingredientes foram totalmente misturados. 20 partes em peso de água foram adicionadas a 100 partes em peso da mistura de ingredientes. A mistura de ingredientes foi granulada com um tamanho de malha 14 a 32 pelo uso de um granulador de extrusão e secada.

Ingrediente ativo (Composto do Ex. 3) 51 em peso Laurilalcoolsulfonato de sódio 21 em peso Sulfonato de lenhose de sódio 51 em peso Carboximetil celulose 2% em peso Sulfato de potássio 16% em peso Gesso 70% em peso As formulações de acordo com esta invenção foram pulverizadas com diluente até uma certa concentração. Utilização Os compostos de acordo com a presente invenção apresentam alta atividade com herbicidas de tratamento de folhas para arroz e especíalmente eficazes no arroz devido a um excelente controle do capim-pé-de-galinha.

Os ingredientes ativos podem ser usados de 10 g a 4 kg por hectare, de preferência, de 50 g a 400 g. A quantidade dos compostos da presente invenção depende da quantidade e do tamanho das ervas daninhas e das formulações. Os herbicidas da presente invenção podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros herbicidas, inseticidas ou bactericidas. Em particular, é essencial adicionar um ou mais agentes selecionados do grupo que consiste em bentazon, Quinclorac, propanil, simetrin, 2,4-D, fenoxaprop-etil, linuron, MCPA, azafenidin, carfentrazone, molinato, tiobencarb, pendimetalin, bensulfuron-metil, pirazosulfuron-etil, metsulfuron-metil, tifensulfuron-metil, tribenuron-metil, trifluralin, amidosulfuron, bromoxinil, butaclor, mecoprop, metribuzin, bifenox, benfuresato, isoproturon, cihalofop-butil, mefenaset, fentrazamida, piriminobac-metil, bispiribac sódio, azimsulfuron, ciclosulfamuron e pianchor. O efeito herbicida dos compostos desta invenção foi testado e os exemplos são os seguintes: Exemplo experimental 1: Teste de tratamento de folha Sementes de arroz, trigo, cevada, milho, algodão, capim-pé-de-galinha, sorgo comum, capim-da-roça e fali panicum foram semeadas em um vaso com uma área superficial de 600 cm2. Quando o campim-pé-de-galinha, mantido de 20 a 30°C, tinha três folhas pós umectantes, preparados pela mistura de 1 parte em peso do composto ativo, 5 partes em peso de acetona e 1 parte em peso de emulsificador diluídas em água, foram aplicados diretamente nas folhas em 2.000 litros por hectare. A concentração do borrifo líquido foi assim escolhida de acordo com as quantidades particulares do composto ativo desejado. 14'dias após o tratamento, o grau de danos às plantas foi classificado em porcentagem de danos em comparação com o desenvolvimento do controle não tratado. 0¾ nenhuma ação (como o controle não tratado) 20% ligeiro efeito 70% efeito herbicida 100¾ destruição total No teste, o composto ativo da fórmula (1) de acordo com a invenção exibiu uma excelente seletividade para as plantas e uma atividade herbicida contra ervas daninhas.

As plantas empregadas neste teste foram as seguintes: Tabela 4 Dentre os compostos da fórmula (1), a atividade herbicida dos compostos da Tabela 5 é representada nas seguintes Tabelas 6 e 7.

Tabela 5 Tabela 6 ___________________________________________ I

Exemplo experimental 2: Arroz [Oryza sativa L. cv. Chuchong(ORYSA)] e capim-pé-de-galinha [Echinocgloa crus-galli beauv. var. caudate Kitagawa(ECHCG) e Echinocgloa crus-galli Beauv. var. orygicola Ohwi(ECHOR)] foram plantados e criados. Os compostos de teste com 98% de pureza foram dissolvidos em acetona contendo tween-20 e diluídos com água. Cada concentração máxima de acetona e tween-20 era de 25% e 0,1%. A solução foi borrifada em uma proporção de 200 g de ingrediente ativo por hectare nas folhas. Quando o arroz {ORYSA} tinha de 6,0 a 6,5 folhas com 32,8 cm da primeira folha, o capim-pé-de-galinha(ECHOR) tinha 1 a 2 brotos com 37, 3 cm da primeira folha e o capim-pé-de-galinha(ECHCG) tinha 1 a 2 brotos com 4,4 cm da primeira folha. 20 e 30 dias após o tratamento (DAT) o efeito herbicida e toxicidade foram medidos. O resultado está representado na tabela a seguir 8.

Tabela 8 Como resultado destes testes, os compostos da presente invenção exibem uma excelente seletividade para arroz e atividade herbicida contra capim-pé-de-galinha. E também fica provado que os compostos são muito estáveis para as plantas e úteis para controlar ervas daninhas.

Claims (9)

1. Composto herbicida, caracterizado pelo fato de ser da fórmula (1): (1 ) em que, R é grupo metila; X é hidrogênio; Y é hidrogênio; e n é o inteiro 1.

2. Método para controlar capim-pé-de-galinha produzido em arroz em crescimento sem prejuízos, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma quantidade eficaz do composto de fórmula (1) conforme definido na reivindicação 1.

3. Composição herbicida, caracterizada pelo fato de que compreende o composto de fórmula (1) , conforme definido na reivindicação 1, e veículo agriculturalmente aceitável, agente suplementar, surfactante ou outros compostos herbicidas.

4. Método para preparar o composto (1) conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por reagir um composto de fórmula (6) e um composto de fórmula (7): ( 6 ) em que X' é um OH, Cl, Br ou grupo fenóxi; e R, X, Y e n são conforme definidos na reivindicação 1.

5. Método para preparar o composto (1) conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por reagir um composto de fórmula (8) eum composto de fórmula (9): (-8 ) R-X" (9) em que X'' é Cl, Br, I, grupo benzenosulfonilóxi, grupo toluenosulfonilóxi, grupo metanosulfonilóxi ou grupo sulfato de alquila inferior; e R, X, Y e n são conforme definidos na reivindicação 1.

6. Método para preparar o composto (1) conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por reagir um composto de fórmula (10) e um composto de fórmula (11): ( 10 ) ( 11 ) em que Y' é um halogênio, grupo alquilsulfonilóxi, grupo haloalquilsulfonilóxi, grupo benzenosulfonilóxi ou grupo toluenosulfonilóxi; e R, X, Y e n são conforme definidos na reivindicação 1.

7. Método para preparar o composto (1) conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por reagir um composto de fórmula (12) e um composto de fórmula (13): ( 13 ) em que Y' é um halogênio, grupo alquilsulfonilóxi, grupo haloalquilsulfonilóxi, grupo benzenosulfonilóxi ou grupo toluenosulfonilóxi; e R, X, Y e n são conforme definidos na reivindicação 1.

8. Composto intermediário, caracterizado pelo fato de ser de fórmula (11): ( 11 ) em que R, X, Y e n são conforme definidos na reivindicação 1; e Y' é halogênio, grupo alquilsulfonilóxi, grupo haloalquilsulfonilóxi, grupo benzenosulfonilóxi ou grupo toluenosulfonilóxi.

9. Composto intermediário, caracterizado pelo fato de ser de fórmula (13): ( 13 ) em que R, X, Y e n são conforme definidos na reivindicação 1.