TW561153B - Herbicidal phenoxypropionic acid N-alkyl-N-2-fluoro-phenyl amide compounds - Google Patents

Description

561153 A； B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 發明背景 V 發明範圍 本發明係關於一種以下列式（1)表示之新穎的除草性苯氧 基丙酸N -烷基-2 -氟苯基醯胺化合物，其製法和其於控制 由米形成之稗草方面之使用及作爲適當除草劑的組合物。

其中， R是甲基或乙基； X是氫、鹵素、氰基、CrC6烷基、CrC6烷氧基、被1至 3個鹵素原子取代的Cl-C3鹵烷基、被1至3個鹵素原子取代 的CrC3鹵烷氧基、c2-C4烷氧基烷氧基、苯氧基、；氧 C2-C6鏈炔基、C2-C6鏈烯氧基、C c 基、匚2-(^6鏈晞基 鍵炔氧基或苯基； Y是氫或氟； η是1或2的整數 併物。 相關技術之描述 美國專利案第4 13〇 413號揭示其式爲下列式（2)的化合物 當η是2時，X可以是他種取代基之合 (Ri)m

:H—Z (2 ) n ϋ ϋ 1 n ϋ —.1 ϋ n ϋ ϋ I I · I n ι > 言 · αύΛ (請先閱讀背面之注意事HI填寫本頁) 訂· 4- 561153 A7 五、發明說明（2 其中，（Rl)m是氫、鹵素、CF3、N02、CN或烷基；八是〇、 S或NH ; R2是氫或燒基，2是(其中，113和 〜相同或相異，是氫、Crc6燒基、crc6趣基垸基、C33_c6 銥烷基' crC4烷氧基或經取代的苯基（其中的1至3個取代 基選自crc4烷基、Ci_c6烷氧基、_素和CF3)。 美國專利案第4 531 969號提出其式如下列3式⑺的化合物 (3 ) * 裝--- (請先閲讀背面之注咅填寫本頁) r6、 其中，R5是W (其中R6是“占主 氫吱护其、7 6 素原子’117是 風基）；z如前面所定義者。 7疋 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 美國專利案第5 254 527號揭示其式如下 Z ch3 中’ Rs和Z如前面所定義者。 ::有專利案提出前述式⑴表示的 其除草活性。 物足合成及測試 曰本專利案第2-1 1 580號描述以 以下列式(5)表 列式（4)的化合物 clx〇r^香散嘗、 示的化合物 I · I * 1=口 · -5-

本紙張丐 i 4¾國家漂進（CNSU丨規格（2U)x2y7 (5 ) 561153 A： B7 甲 五、發明說明（3 其中，L是低碳烷基、齒素、甲氧基、甲氧基苯氧基 基硫代或甲基乙烯基；n是〇至2的整數。 曰本專利案sho 53-40767和sho 54-1 12828號亦揭示具有除 草活性的苯氧基丙酸醯胺衍生物。 但是，前述專利案中，沒有一篇報導揭示製造前述式（1) 化合物的方法及測試其除草活性。也未曾有報導指出這歧 化合物具有優異的除草活性和對於稻米之選擇性及能夠控 制由稻米生成的稗草。 發明概述 即使最近已經發展及使用用於稻米的許多除草劑，但在 稻田中，稗草仍是最大的問題所在。 對於農業工作者而言，發展出控制稗草的除草劑是當務 (急。移種新稻之後，截至目前所發展出的除草劑無法有 效地控制稗草之生長，造成農穫的大量損失。報導中曾指 出：稗草在一平方米面積上生長一週，農穫量就降低 2 /〇 ’ 5週降低1〇% ’ 1〇週降低19%，2〇週降低。 許多除草劑曾被用於控制會損及稻米產量之稗草的目的 上。但疋’對於除草活性較廣的除草劑之不損及環境的性 質或成本效益仍有需求。 本發明者致力於研究以製備能夠有效控制稗草的除草 :。結果發現一種新顆的除草性苯氧基丙酸n_烷基_2·氟 苯基S„胺及其;^生物對於稻米具有安定性且能夠有選擇地 &制稗草’並因此而完成本發明。此優異的效能與傳統發 明不同。 I ^ HIJ--------裝--- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) IT·! .A= 口 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 -6 -

其中，R、X、Y和η如前面所 根據本發明的式（1)化合物 .裝 561153 A： B7 ________一 —- 五、發明說明（4 ) 發明詳述 本發明係關於一種以下列式（1)表示之新穎的苯氧基丙酸 烷基-2 -氟苯基醯胺，其具有優異的除草活性及用於稻 米的選择安定性 J以下面的附表丨指定。 (請先閱讀背面之注音心事^11填寫本頁) 訂- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 561153 A： 五、發明說明（5 ) 附表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ⑴n ⑴· R Y · X CHs H H CH2CH3 H H CH3 H 4-CN CH3 H 4-F CHs H 3-F CH3 H 5-F CH3 H 4-C1 CH3 H 4,5-F2 CH3 H 4-Br CHs H 4-萃基 CH3 H 4-CHs CH3 H 3-Br CHs H 4-CH2CH3 CH3 H 4-丙基 CH3 H 4-異丙基 CH3 H 4-環丙基 CH3 H 4-丁基 CHs H 4-異丁基 CH3 H 3-CN CH3 H 4-OCH3 -8- ---^---》--------裝--- (請先閱讀背面之注意事III填寫本頁) -訂·7 561153 Λ7 B7 五、發明說明（6 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R Ύ X CHs H 4-0-苯基 CHs H 4-OEt CHs H 4-0-異丙基 CHs H · 4-0-烯丙基 CHs H ’ r: 4-0-丙基 CHs F Η CHs F 3-F CHa F 4-F CH2CH3 F 4-F CH3 F 4-C1 CH3 F 4-Br CH3 F 4-CH3 CH3 F 4-CH2CH3 CH3 F 4-丙基 CH3 F 4-異丙基 CH3 F 4-環丙基 CH3 F 4-丁蓦 CH3 F 4 -異丁基 CHs F 4-OCH3 CH3 F 4-OEt CH3 F 4-異丙基 CH3 F 4-0-丙基 ch3 H 3,5七 -9- IU--------裝-------τ 訂·： (請先閱讀背面之注音？事填寫本頁)

561153 A： B7 五、發明說明（7) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R Y X CHs H 5-F CHs H 5-C1 CHs H 5-Br CHs H · 5-CN CHs H 5-CHs CHs H —5-CH2CH3 CHa H 5-苯基 CHs H 5-丙基 CHs H 5-異丙基. CH3 H 5-環丙基 CHs H 5-丁基 CH3 H 5-異丁基 CHs H 5-OCHs CH3 H 5-OEt CHs H 5-0-異丙基 CHs H 5-0-丙基 CHs H 5-0-苯基 CHs H 5-0-烯丙基 CHa F 5-H CH3 F 5-F CH3 F 5-C1 ch3 F 5-Br ch3 F 5-CH3 -10- (請先闓讀背面之注意事填寫本頁) 裝 -|訂· 本紙張中SS家標逢（CNSM1規烙（210 >: ) 561153 Α7 五、發明說明（8 ) R Y X CHa F 5-CH2CH3 CHs F 5-丙基 CHs F 5-異丙基 CHs F * 5-環丙基 CHs F 5-正丁基 CHs F 、 5-異丁基 CHs F 5-OCH3 CH3 F 5-OEt CHs F 、5-0-異丙基 ch3 ~~--—---- -_ 5-0-丙基 ---^------------裝--- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) T訂·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、根據本發明的式（1)化合物可藉下列圖表1所示的傳統方 法，使式（6)化合物與式（7)化合物反應而合成

其中，X·是0H、C1、Br或苯氧基；R、x、¥和以口前面所 定義者。 在根據圖表1的方法中，希望使用偶合劑（如：三苯基騰) 11 - 本紙is

/ I "1 一 Γ5

itL 561153 氯乙烷之類）

Χ)η + R—X” (9 ) A7 、發明說明（9) 和有機鹼（如：三乙胺或吡啶），溫度維持〇-1〇(rc，於惰性 ，劑（如：類似於四氫呋喃的醚類、乙酸乙酯、乙腈、甲 苯、二甲苯、己烷、二氣甲烷、四氣化碳、 中’及藉由管柱層析法純化粗製產物。 製備式（1Μ匕合物的另一方法以下列圖表2表示，此方法 是將式（8)化合物烷化成式（9)化合物。 圖表2 驗 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中’ X’’是離去基，是Cl、Br、I、苯磺醯氧基、甲苯磺醯 氧基、甲磺醯氧基或低碳烷基硫酸根基團；r、X、Y和η 如前面所定義者。 圖表2中，希望使用足以將醯胺、ν η中的氫拉掉的強 驗。此發明中所用的強鹼是Na〇H、K〇H、LiOH、NaH、 η-BuLi或LDA。希望能使此反應於_78至5〇°C的溫度下於惰 性）谷劑（如：醚類（如：乙醚、二噁烷或四氫呋喃）或烴類 (如：己烷））中進行。 另一製備化合物（1)的方法示於附圖3，此爲式（丨〇)化合 物與式（11)化合物在驗存在時之反應。 附圖3 -12 訂· -事|

Ser. 561153 A7 CH30 Y·1—CH-C-i

鹼 五、發明說明（10) C1、

R (10 ) ( 11 ) 其中’ Y’是鹵素、烷磺醯氧基、鹵烷磺醯氧基、苯磺醯氧 基或甲苯續醯氧基；R、X、Y和η如前面所定義者。 附圖3中’希望使用無機鹼（如：鹼金屬氫氧化物（如： 氯氧化鋼或氫氧化鉀）、鹼金屬碳酸鹽（如：碳酸鈉或碳酸 却）、驗金屬碳酸氫鹽（如：碳酸氫鈉或碳酸氫鉀或有機 驗（如：三乙胺、Ν，Ν_二甲基苯胺、吡啶或丨，8二疊氮二環 [5.4.0]十一 _7_烯）。 必要時’可以添加相轉移觸媒（如··四-正丁基溴化銨或 18王甩-6-[1，4,7,10,13,16-十六環十八燒])以迅速完成此反 ^必要時，也可以使用一或兩種以上的溶劑。希望使用 h性有機落劑，如··酮類，如··丙酮；芳族烴，如··甲 笨、二甲苯或氣苯；脂族烴，如：石油醚或輕石油；醚 類，如··二乙醚、四氫呋喃或二噁烷；腈類，如··乙腈或 丙腈；或醯胺類，如：队沁二甲基甲醯胺、N，N_:甲基乙 醞胺或N-甲基吡咯啉酮。反應於〇。〇至迴流溫度進行，以 於5至5 0 C進行1至2 4小時爲佳，以得到高產率。 另製備式（1)化合物的方法示於下面的附圖4，其爲式 (12)化合物與式（13)化合物於鹼存在時之反應。 圖表4 :丨dT--;--------裝 (請先閱讀背面之注音筆填寫本頁) -n n ϋ n n n 13- (CNS;AI CJiO x 297 ) 561153 A7 發明說明

(12 )

HO 13 )

鹼 其中，Χ、γ、γ’、r和n如前面所定義者。 圖表4中，希望使用無機鹼，如··鹼金屬氫氧化物（如： 氫氧化鈉或氫氧化鉀）、鹼金屬碳酸鹽（如：碳酸鈉或碳酸 鉀）、鹼金屬碳酸氫鹽（如：碳酸氫鈉或碳酸氫鉀））或有機 鹼（如：三乙胺、Ν，Ν-二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、喳 啉或1，8-二疊氮二環[5·4·〇]十一-73希）。 必要時，可以使用相轉移觸媒，如··四_正丁基溴化錄 或18-皇冠«丨’七^^丨卜十六環十八烷^必要時’也 可以使用一或兩種以上的溶劑。希望使用惰性有機溶劑， 如··酮類，如：丙酮或丁酮；芳族烴，如··苯、甲苯、二 甲苯或氯苯；脂族烴，如：石油醚或輕石油；醚類，如： 一乙醚、四氫呋喃或二噁烷；腈類，如··乙腈或丙腈；或 醯胺類，如·· Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν _二甲基乙醯胺或 Ν-甲基吡咯啉酮。反應於〇。(：至迴流溫度進行，以於2〇至 1 00 C進行1至2 4小時爲佳，以得到高產率。 現將以下列貫例説明本發明，但不欲被這些實例所限 實例少：Ν-(2-氟苯基）_Ν_甲基溴丙醯胺 2-溴丙酸（3、克，0.022莫耳）和2_氟苯胺（3.克，〇.〇24莫 耳）溶解於50毫升（仿中並冷卻至〇r。二環己基碳化二 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) -裝--------：訂·-! -14- 561153 Λ： Β7 五、發明說明（12) 亞，(5克，0.024莫耳）㈣毫升氯仿中之溶液缓慢地經由 針同汪入。反應混合物溫度提高至室溫，揽掉上小時 出反應期間留下的固體，以20毫升氣仿清洗兩次。此^ 於低壓下濃縮，粗產物以管柱層析法（沖提液是乙酸乙: 正己fe = 1 / 3)加以純化，得到5克目標產物。 •H-NMRCCDC^) = ^ 1.70H, d)，3.24(3H5 s) , 4.16(0.7H, q), 4·34(0·3Η， q)，7.13 〜7.48(4H， m)。 實巧2 : N-(2-氣苯基）-N-甲基-2_(4_羥基笨氧基）丙醯胺 N-(2-氟苯基）-N-甲基-2_溴-丙醯胺（182克，〇〇7莫 耳）、氫醌（7克，0.064莫耳）、碳酸鉀（1〇 54克，〇 〇76莫^ 和四-正丁基溴化銨（1克）溶解於350毫升乙腈中，並於迴 流溫度加熱6小時。反應混合物冷卻至室溫，滤出反應期 間留下的固體。滤液於低壓下濃縮，粗產物以管柱層析法 (沖提液是乙酸乙酯/正己烷=1/2)加以純化，得到丨1克目 標產物。 1H-NMR(CDC13) ： d 1.42(3H5 t)，3.25(3H? s) ^ 4.56(1H5 q)， 6.5〜7.4(8H，m)。 實例3 : 2-[4-(6-氣-2_苯並噁唑氧基）_苯氧基]丙酸_仏（2-氟 苯基）-N-曱醯胺 N-(2-氟苯基）-N-甲基-2-(4-羥基苯氧基）丙醯胺（11·5克， 0.04莫耳）、2,6-二氯苯並噁唑（6.85克，0.036莫耳）、碳酸 鉀（6克’ 0.043莫耳）和四-正丁基溴化銨（丨克）溶解於3〇〇 毫升乙腈中’並於迴流溫度加熱7小時。反應混合物冷卻 至室溫，滤出反應期間留下的_體。濾液於低壓下濃縮， -15 (請先閱讀背面之注意事5||^填寫本頁) 裝 *|訂· — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印以^ ^ S ^ (cn>；ai (-ίο >： 297 )

561153 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明說明（13) 粗產物以管柱層析法（沖提液是乙酸乙酯/正己烷=1/3)加以 純化，得到12.5克目標產物。 W-NMRCCDCh) : β 1.42(3H，t)，3·3(3Η，s)，4·62(1Η，m)， 6_8〜7·4(11Η，m) 〇 實例4:2-[4-(6-氣-2_苯並噁唑氧基卜苯氧基]丙酸->^(2-氟 苯基）醯胺 ‘ · Α 2-[4_(6-氯苯並鳴、嗤氧基）_苯氧基]丙酸（346.7毫真， 1毫莫耳）溶解於10毫升四氫呋喃中。先後添加2 _氟@安 (111.12¾克’ 1¾莫耳）、二苯基膦（393.4毫克，1.5毫莫 耳）、三乙胺（0.15毫升，1毫莫耳）和四氯化碳（丨毫升）並於 迴流溫度加熱8小時。此反應混合物冷卻至室溫並以$ %鹽 酸加以酸化，之後添加水。經酸化的反應混合物以乙酸乙 酯萃取三次。合併的有機溶劑層以硫酸鎂加以乾燥，過濾 並於低壓下濃縮。粗產物以管柱層析法（沖提液是乙酸乙 酯/正己烷= 1/4)加以純化，得到200毫克目標產物。

熔點：132-136°C iH-NMR^CDCh) : β 1·7(3Η，d)，4.81(1H，q)，7·05〜7·45(10Η，m)， 8·35(1Η，m)，8·5(1Η，br)。 實例5 : 2-[4-(6-氣-2-苯並噁唑氧基）-苯氧基]丙酸_仏(2_氣 苯基）-N-曱醯胺 2-[4-(6 -氣-2 -苯並鳴、。坐氧基）-苯氧基]丙酸_N-(2 -氟苯基） 醯胺（UK)毫克，0.24毫莫耳）溶解於10毫升無水四氫吱喃 中，先後於0 °C添加60% NaH( 1 0毫克，0.24毫莫耳）和 CH3I(34毫克，0.24毫莫耳）。此反應混合物於室溫攪掉5 -16- 本纸張々國國家漂立規格cinx w：· ) (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝 τ訂· 561153 Λ7 B7 五、發明說明（14) 小時。將冰水倒入反應混合物中，並以乙酸乙醋萃取三 次。合併的有機溶劑層以硫酸鎂加以乾燥，過濾並於低壓 下濃縮。粗產物以管柱層析法（沖提液是乙酸乙酯/正己烷 = 1/4)加以純化，得到75毫克目標產物。 iH-NMIKCDCld : j 1.42(3H，t)，3.3(3H，s)，4·62(1Η，m)， 6.8〜7.4(11Η，m) ο 實例6··_: 2-[4-(6-氯-2-苯並噁唑氧基卜苯氧基]丙酸_义(2_氟 苯基）-N-甲醯胺 2-[4-(6-氣-2-苯並噁唑氧基）_苯氧丙酸（346 ?毫克， 1毫莫耳）溶解於10毫升無水四氫呋喃中，先:後添如^_甲 基，2 -氟苯胺（125毫克，1毫莫耳）、三苯基膦（393.4毫 克，1.5毫莫耳）、三乙胺（〇·15毫升，！毫莫耳）和四氯化碳 (1毫升），反應物於迴流溫度加熱12小時。此反應混合物 冷卻至室溫並以5 %鹽酸加以酸化，之後添加水。經酸化 的反應混合物以乙酸乙酯萃取三次。合併的有機溶劑層以 硫酸鎂加以乾燥，過濾並於低壓下濃縮。粗產物以管柱層 析法（沖提液是乙酸乙酯/正己烷=1/2)加以純化，得到1〇〇 毫克目標產物。 實例7 : 2-0(6-氣-2·苯並噁唑氧基卜苯氧基]丙酸_ν_乙 基-Ν-(2_氟本基）醯胺 ' 〆 2-[4-(6-氣-2-苯並噁唑氧基）_苯氧基]_ν_(2_氟苯基）丙醯 胺（100毫克，0.24毫^莫茸）溶_於丨〇毫升無水四氫呋喃 中，先後於0 C添加60% NaHT( 1 〇毫克，〇·24毫莫耳）和溴 乙烷（27笔克，0.24毫莫耳），之後，此反應混合物於室溫 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝 訂·τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17- 561153 A7 B7 五、發明說明（15) ί覺摔8小時。將冰水倒入反應混合物中，並以乙酸乙酉旨举 取三次。合併的有機溶劑層以硫酸鎂加以乾燥，過濾並於 低壓下濃縮。粗產物以管柱層析法（沖提液是乙酸乙酯/正 己坑=1 / 2)加以純化’得到6 0毫克目標產物。 1H-NMR(CDC13) 6 L1(3H，t)，1·42(3Η，d)，3·8(2Η，q)， 4.62(1Η，q)，6·7〜7.4(11Η，m)。 實例8 : 2-[4-(6-氯-2-苯並噁唑氧基）_苯氧基]丙酸-N-甲 基-N-(2,4,5-三氟苯基）醯胺 2-[4-(6_氯_2_苯並噁唑氧基）_苯氧基]丙酸^〇 693克，2 毫莫耳）溶解於1 5毫升無水四氫呋喃中，先後添加n -甲基 -2,4,5-三氟苯胺（0.322克，2亳莫耳）、三苯基膦（0.78克， 2毫莫耳）、三乙胺（0.4毫升）和四氯化碳（2毫升），之後， 反應物於迴流溫度加熱1 8小時。此反應混合物冷卻至室 溫並以5 %鹽酸加以酸化。經酸化的反應混合物以乙酸乙 酯萃取三次。合併的有機溶劑層以硫酸鎂加以乾燥，過濾 並於低壓下濃縮。粗產物以管柱層析法（沖提液是乙酸乙 酯/正己烷= 1/2)加以純化，得到25〇毫克目標產物。 1H-NMR(CDC13) : δ 1.42(3H，d)，3·2(3Η，S)，4·65(1Η，m)， 6.6〜7.4(9H，m)。 ， ^•'5'2;:智«^產局0工消货.^15^.印-匕 •--· j--〆---—I --- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 實例9 : 2-[4·(6-氯苯並噁唑氧基）_芣氧基]丙酸-Η-乙 基-Ν-(2,6-二氟苯基）醯胺 2-[4-(6-氯-2-苯並噁唑氧基）_苯氧基]丙酸（〇 693克，2 毫莫耳）和Ν -甲基-2,6-二氟苯胺（f〇.284克，2毫莫耳）溶解 於20毫升四氫呋喃中，先後添加三苯基膦（〇78克，2毫莫 -18- - i b S (CNSJA4 χ ) ~ ' 561153 A： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16) 三乙胺（〇·42毫升）和四氣化碳（2毫升）。此反應混合 物於迴’成溫度加熱16小時。此反應混合物冷卻至室溫並以 5一％鹽酸加以酸化。經酸化的反應混合物以乙酸乙酯萃取 三次、。合併的有機溶劑層以硫酸鎂加以乾燥，過濾並於低 壓下濃縮。粗產物以管柱層析法（沖提液是乙 烷= 1/2)加以純化，得到2〇5毫克目標產物。 lH-NMR(CDC13) : J 1.4(3H，d)，3.3(3H，s)，4 62(m，q)， 6.8〜7·4(10Η，m) 〇 實例10 : 2-[4-(6-氯-2-苯並噁峻氧基卜苯氧基]丙酸_N_ (2,4-二氟苯基）-N -曱醯胺 2-[4-(6-氣-2-苯並噁唑氧基卜苯氧基]丙酸（〇.693克，2 毫莫耳）溶解於15毫升無水四氫峙喃中，先後添加N_甲基 -2,4-二氟苯胺（0.284克，2毫莫耳）、三苯基膦（〇 78克，1 毫莫耳）、三乙胺（0.42毫升）和四氯化碳（2毫升）。此反應 混合物於迴流溫度加熱1 6小時。此反應混合物冷卻至室溫 並以5 %鹽酸加以酸化。經酸化的反應混合物以乙酸乙酯 萃取三次。合併的有機溶劑層以硫酸鎂加以乾燥，過濾並 於低壓下濃縮。粗產物以管柱層析法（沖提液是乙酸乙酯/ 正己、丨元-1 / 2)加以純化’得到2 3 0毫克目標產物。 W-NMR^CDCip : d 1·4(3Η，d)，3.2(3H，s)，4.6(1H，q)， 6.6〜7.2(10H，m)。 實例1 1 : 2-[4-(6-氣-2-苯並噁唑氧基）_苯氧基]丙酸-Ν-甲 基-Ν-(2,3,6-三氟苯基）醯胺 2·[4·(6-氣-2-苯並噁唑氧基卜苯氧基]丙酸（0·693克，2 (請先閱讀背面之注意事_填寫本頁) »i 裝 — 丁 . .J-口 -19- 561153 Λ: D7 五、發明說明（17) 頁 毫莫耳）加至6毫升硫醯氯中，此反應混合物於迴流溫度加 熱2小時。於低壓下移除過量的硫醯氯，於其中添加3毫升 無水四氫呋喃。於0°C，將N-甲基-2,4,6-三說苯胺（0·32 克’ 2毫莫耳）和三乙胺（〇·42毫升）於無水四氫呋喃（丨〇毫 升）中之溶液緩慢加至反應混合物中。此混合物於〇。〇攪掉 3 0为叙，再於室溫攪拌1小時。將水倒入其中之後，此反 應混合物以乙酸乙酯萃取三次。合併的有機溶劑層以硫酸 鎂加以乾燥，過濾並於低壓下濃縮。粗產物以管柱層析法 (沖提液是乙酸乙酯/正己烷=1/2)加以純化，得到24〇 目標產物。 *H-NMR(CDC,3) ： , 1.45(3H,d)，3.25(3H,s)，4.6(1H q), 6·7〜7·4(9Η，m)。 訂 實例12〜1 7 以，實例Η目同的方法製得附表2中所列的化合物…吏 用冬胺化合物代替Ν_甲基_2,3,6_三氣苯胺。 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 本纸張 •ρ 國 HE (CNS;A1 ) -20- 561153 A： 五 、發明說明（18) 附表2

實例 —-— Χι X2 iH-NMR(CDCl3) 實例12 — 實例13 Η

Cl CH3 Η 1.42(3Η, t), 2.3(3H, s), 3.25(3H, s), 4.62(1¾ m), 6.8 〜7.4(1 OH, m) 1.42(3H, t), 33(3H, s), 4.62(1H, m), 6.7 〜7.5(10H, m)_ 實例14 Η

F 1.42(3H,t),3.3(3H,s),4.62(lH,m),6.5〜7.4(10H, m)_ 實例15 CHa

H 1.42(3H, t), 2·38(3Η, s), 3·25(3Η, s), 4·62(1Η, m), 6.8 〜7.4(10H,m) 丨-JTI—;--------裝--------7 訂·： (請先閱讀背面之注音心事ιϋ填寫本頁) 實例16 實例17 OCHs OCH2CH3 Η Η 1.42(3Η, t), 3.25(3Η, s), 3.8(3Η, s), 4.65(1Η, m), 6.65 〜7.45(10H,m) 1.25(3H, t)r 1.42(3H, t), 3.25(3H, s), 4.0(2H, q), 4.62(1¾ m), 6.65-7.42(10¾ m) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 調配物 要使用根據本發昍一 月 < 化合物作爲除草劑，它們必須藉由 與載體、界面活性卞 Μ、分散劑或添加物一併調配成適當形 式，如··可潤濕的^ 液。這些之中的多。、乳液、顆粒、灰粒、懸浮液和溶 者可以直接施用或在以適當的介質稀釋 21 - (^10x297 ) 561153 A： 五、發明說明（19 ) 之後施用。調配物可以製成噴灑體積由數百升至數千 公頃者。建議使用的調配物中含有約〇1至99重量。/舌/ 成份和（M至20重量％界面活性劑或〇至99 9重量0能， 液態稀釋劑。此調配物中的這些成份的約略比例示於:表 附表3

活性 中混 份的比例視用途而定。有時，界面 例必須要高，此可藉由捧入調配物中或在槽 態稀 的調 物生 希望可潤濕粉末中使用吸收力 ::和溶劑以·不會有相分離情況仏 :有：量添加物以免有成形、結塊、 長的情況發生。 ^彳双生 得溶 根據傳統之製備組合物的方法 :和細粒固體接合並以重鐘式研磨機二 使成 的粒 濕磨法可製得懸浮液，將活性成份噴在預 -22 中R國軋漂退（CNS)A I規格匕)1〇 X 297公釐 561153 2 0重量％ 2重量％ 4重量％ 6重量％ 6 8重量％ A； 五、發明說明（20) 狀載體上可製得顆粒。 典型調配物之製備例如下。 調配物1 :可潤濕的粉末 各成份无分摻合，將液態界面活性 之後，再度摻合，並以重錘 、/鹿於固怨成份上 100微米。 U 丞尽上小於 活性成份（實例3化合物） 十文元基酉分聚乙二醇_ 木質磺酸鈉 矽鋁酸鈉 蒙脱石 (請先閱讀背面之注意事$填寫本頁) 裝 調配物2 :可潤濕的粉末 各成份充分摻合，以重錘研磨至所有的固體小於2 5微米 並加以包裝。 活性成份（實例3化合物） -訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印1¾ 烷基莕磺酸鈉 木質磺酸鈉 合成的非晶狀碎石 1¾嶺石 8 0重量％ 2重量％ 2重量％ 3重量％ 1 3重量％ 調配物3 :乳液 混合各成份並均勻地溶解而得到乳液。 活性成份（實例3化合物） 3 0重量％ 23- -•Ί. H; (CN^)Ai (^10 χ ^97 ) 561153 Λ： Β7 五、發明說明（21 ) %己酮 2 0重量％ 聚環氧乙烷烷基芳基醚 1 1重量％ 燒基苯續酸#5 4重量％ 甲基莕 3 5重量％ 調配物4 :顆粒 各成份充分摻合。在每以重量計爲丨〇〇份的成份混合物 中添加以重量計爲2 0份的水。使丨壓出造粒機將此成份混 合物作成1 4至32 mesh顆粒並加以乾燥。 活性成份（實例3化合物） 5重量〇/0 月桂醇績酸鈉 木質磺酸鈉 羥甲基纖維素 硫酸鉀 熟石膏 2重量％ 5重量％ 2重量。/〇 1 6重量％ 7 〇重量％ 根據本么明〈凋配物猎由稀釋至某些濃度而噴灑 利用 ------—I____I 本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之化合物作爲用 顯現高度活性，因i盤 一；曰未的茉面處理除等 於稻米方面特別有用。；裨草的控制效果極佳，所Θ 此活性成份用量可以由 400克爲佳。本發明之0^至4公斤/公頃，以50 而定。本發明之除草；:量視雜草量和尺寸及調 早獨使用或與他種除草劑、 1墁格（ϋΐ〇 24- 561153A：B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（22) 劑或殺菌劑併用。特定言之，其基本上可以添加選自下列 者的一或多種物劑：bentazon、Quinclorac、propanil、 simetryn、2,4-D、fenoxaprop-ethyl、linuron、MCPA、 azafenidin 、 carfentrazone 、 molinate 、 thiobencarb 、 pendimethalin N bensulfuron-methyl、pyrazosulfuron-ethyl、 met sulfur on-methyl 、 thifensulfuron-methyl 、 tribenuron-methyl 、 trifluralin 、 amidosulfuron 、 bromoxynil 、 butachlor、mecoprop、metribuzin、bifenox、benfuresate、 isoproturon、cyhalofop-butyl、mefenaset、fentrazamide、 pyriminobac-methyl、bispyribac sodium、azimsulfruon、 cyclosulfamuron 和 pyanchor 0 測試本發明之化合物的除草效果，其實例如下。 實驗例1 ··葉子處理試驗 稻米、小麥、裸麥、玉米、棉、稗草、高粱、大型螃蟹 草和秋黍的種子播於面積爲600平方公分的盆中。維持於 2 0至30°C的稗草已有三葉時，藉由混合以重量計爲1份的 活性化合物、以重量計爲5份的丙酮和以重量計爲5份的乳 化劑製得可潤濕的粉末，以水稀釋之後以2000升/公頃的 量直接施用於葉上。依所欲活性化合物量選擇噴液濃度。 處理1 4天之後，以與未經處理者比較的方式評定植物受損 程度，並以受損％表示。 〇% 無作用（與未經處理者類似） 20% 輕微作用 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁)

Hi 裝 丨訂- -25- 561153 A： _B7 五、發明說明（23) 70% 有除草效果 100% 完全破壞 此試驗中，根據本發明的式（1)活性化合物對於作物具有 極佳的選擇性，對於雜草有極佳的除草活性。 此試驗中所用植物如下。 ---^---.--------裝--- (請先閱讀背面之注音睪m填寫本頁) 丨訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 -26- 本纸國家碟连規格（2丨(）X ^97 ) 561153 A： B7 五、發明說明（24) 附表4 縮寫 科學名稱 中文名稱 ZEAMX Zea mays L. 玉米 GLXMA Glycine max(L.) MERR 大豆 GOSHI Gossypium :;、 _棉花 TRZAW Tnticum aestivum L. 小麥 ORYSA Oryza sativa L. cv. Dongjin 稻米 SORBI Andropogon sorghum 蘆粟 ECHCG Echinochloa crus-galli Beauv. var. caudata Kitagawa 稗草 DIGSA Digitaria Sanguinalis (L.) SCOP - 大型螃蟹草 PANDI Panicum dichotomiflorum Michx 秋黍 、 ---^---.--------裝—— (請先閱讀背面之注意事m填寫本頁) · 式（1)化合物中，附表5的化合物之除草活性列於下面的 附表6和7。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 本紙家漂逢Κ’ΝΜΛΙ規格) 561153 A7 B7 五、發明說明（25) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附表5 R Y 化合物編號 R · Y X 1 CHs H H 2 CH2CH3 H H 3 CH3 H 4,5-F2 4 CH3 F H 5 CHs H 4-F 6 ch3 F 3-F 7 CH3 H 5-CH3 8 CHs H 4-C1 9 CHs H 5-F 10 CH3 H 4-CH3 11 CH3 H 4-OCH3 12 CH3 H 4-OCH2CH3 對照物1 H H H 對照物 2 (Fenoxaprop-ethyl) -28- (請先閲讀背面之注意事:填寫本頁) 「訂.: 561153 Λ7 B7 、發明說明（26) 附表6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 活性化合物 雜草 處理量(公斤/公頃） 0.4 0.1 α〇25_ 化合物1 ZEAMX 100 70 0 GLXMA • 20 0 0 GOSHI 0 0 0 TRZAW 0 0 0 ORYSA 0 0 0 SORBI 100 100 100 ECHCG 100 100 90 DIGSA 100 100 100 PANDI 100 100 100 化合物2 ZEAMX 70 10 5 GLXMA 10 0 0 GOSHI 0 0 0 TRZAW 0 0 0 ORYSA 0 0 0 SORBI 100 95 40 ECHCG 95 80 20 DIGSA 100 95 30 PANDI 100 100 0 化合物3 ZEAMX 0 0 〇 GLXMA 10 0 0 GOSHI 0 〇 0 TRZAW 0 〇 0 ORYSA 10 〇 0 SORBI 100 100 40 ECHCG 95 60 0 DIGSA 100 90 30 PANDI 0 0 0 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) -29- 裝-------Γ訂··--------解！ 本纸張…Μ因東標立1C’NS)A i .¾恪x ） 561153 A： B7 五、發明說明（27) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 活性化合物 雜草 處理量(公斤/公頃） 0.4 0.1 0.025 化合物4 ZEAMX 100 ' 40 10 GLXMA 20 ' 0 0 GOSHI 〇 0 0 TRZAW 0 0 0 ORYSA 30 20 0 SORBI 100 100 95 ECHCG 100 95 80 DIGSA 100 100 90 PANDI 100 100 40 化合物5 ZEAMX 100 30 〇 GLXMA 0 0 0 GOSHI 0 0 0 TRZAW 0 0 0 ORYSA 0 0 0 SORBI 100 100 100 ECHCG 100 100 0 DIGSA 100 100 100 PANDI 100 80 40 化合物6 ' ZEAMX 100 100 30 GLXMA 0 0 0 GOSHI 0 0 0 TRZAW 0 0 0 ORYSA 20 0 〇 SORBI 100 100 100 ECHCG 100 100 95 DIGSA 100 100 40 PANDI 100 100 40 -30- i-7---τ--------裝--- (請先閱讀背面之注音睪^^:填寫本頁) 561153 Λ; ____Β7 、發明說明（28 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 活性{b合物 雜草 處理量(公斤/公頃） 0.1 0.05 0.025 化合物7 ZEAMX 0 0 0 GLXMA 10 0 0 GOSHI 0 0 0 TRZAW 0 0 0 ORYSA 0 0 0 SORBI 100 . 95 10 ECHCG 40 40 20 DIGSA 100 100 100 PANDI 100 100 100 化合物8 ZEAMX 0 0 0 GLXMA 0 0 0 GOSHI 0 0 0 TRZAW 0 0 0 ORYSA 0 0 0 SORBI 100 70 0 ECHCG 70 0 0 DIGSA 100 95 30 PANDI 100 0 0 化合物9 ZEAMX 100 0 0 GLXMA 0 ' 0 0 GOSHI 0 0 0 TRZAW 0 0 0 ORYSA 20 0 0 SORBI 100 100 90 ECHCG 80 80 70 DIGSA 100 100 100 PANDI 100 100 90 1-· — IJI — — — — — I1 · I I (請先閱讀背面之注意事m:填寫本頁) -31 - 561153 A： B7 五、發明說明（29) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 活性化合物 雜草 處理量(公斤/公頃） 0.1 0.05 0.025 ZEAMX 0 0 0 GLXMA 0 0. 0 GOSHI 0 0 0 化合物10 TRZAW 0 0 0 ORYSA 0 0 0 」〇RBI 100 60 30 ECHCG 80 0 0 DIGSA 100 95 70 PANDI 70 0 0 ZEAMX 0 0 0 GLXMA 0 0 0 GOSHI 0 0 0 化合物11 TRZAW 0 0 0 ORYSA 0 0 0 SORBI 70 20 0 ECHCG 40 0 0 DIGSA 95 95 95 PANDI 40 20 - ZEAMX 0 0 〇 GLXMA 0 〇 0 GOSHI 0 0 〇 化合物12 TRZAW 0 〇 0 ORYSA 00 0 〇 SORBI 30 0 〇 ECHCG 30 0 0 DIGSA 100 100 80 PANDI 0 0 - 0 -32- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) -裝 Γ訂· 561153 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3〇) 活性化合物 雜草 處理量(公斤/公頃） • 0.4 0.1 0.025 ZEAMX 100 100 100 GLXMA 40 30 0 _ GOSHI 0 0 〇 TRZAW 30 20 〇 對照物1 ORYSA 70 50 35 SORBI 100 100 100 ECHCG 100 100 100 DIGSA 100 100 100 PANDI 100 100 100 ZEAMX 100 100 80 GLXMA 30 0 0 GOSHI 0 0 0 TRZAW 70 60 0 對照物2 ORYSA 90 70 40 SORBI 100 100 100 ECHCG 100 100 100 DIGSA 100 100 100 PANDI 100 100 95 附表7 —- 活性化合物 4葉 處理量(公斤/公頃） 1.0 0.25 0.063 0.016 化合物1 % 稻米 0 0 0 0 稗草 100 100 100 75 對照物2 稻米 85 70 30 20 稗草 100 100 100 95 -33- 7---τ--------裝--- (請先閱讀背面之注意事ίι：填寫本頁) 訂： -^- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 561153 ,.η

7 7 A B 五、發明說明（31) 實驗例2 : 種植稻米[Oryza sativa· L. cv. Chuchong (ORYSA)]和稗草 [Echinocgloa crus-galli beauv. var. caudate Kitagawa (ECHCG) 和Echinocgloa crus-galli Beauv. var. orygicola Ohwi (ECHOR)] 並使它們生長。.純度為98%的試驗化合物溶解於含有 tween-2〇的丙酮中並以水稀釋。丙酮和tween-20的最大濃 度是25%和0.1%。 此溶液以200克/公頃的量噴灑於葉子上。稻米[ORYSA] 有6.0至6.5葉且第一葉有32.8公分時，稗草（ECHOR)有1-2 個嫩芽且第一葉有37.3公分，而稗草（ECHCG)有1-2個嫩芽 且第一葉有44.4公分。 處理（DAT)20和3 0天之後，檢視除草效果和毒性。結果 列於下面的附表8。 附表8 活性化 調配物 量(％) 處理量 活性(0-100)，200八丁 毒性(0-100) 合物 ECHOR ECHCG 20DAT 30DAT 化合物 Tech. 98% 200 100 99.5 0 0 對照物1 Tech. 98% 200 100 100 22 39 這些試驗的結果顯示：本發明之化合物對於稻米具有極 佳的選擇性，對於雜草具有極佳的除草活性。亦證實這些 化合物對於作物非常安定且可用以控制雜草。 -34- (請先閱讀背面之注意事^5:填寫本頁) -裝 訂：

Claims (1)

1. 561153

   A8 B8 C8 D8 第O88II2542號專利中請案 中文申凊專利範圍替換本(％年4月） 、申請專利範圍！々乂告本^ 1. 一種式（1)的除草用化合物，

   其中， R是甲基或乙基； X是氫、鹵素、crc6烷基或(^-(：6烷氧基； Y是氫或說； η是整數1。 2.根據申清專利範圍第1項之除草用化合物，其中 是 CH3，該 X 是 η、F、C1、

   F，該η是1。 3. 根據申請專利範圍第丨項之除草用化合物， 、、 升Τ，孩R 是CH3，該X是Η ;該Υ是Η。

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α1 2規格(210 X 297公釐) 1 根據申請專利範圍第丨項之除草用化合物，戈 、 /、Y ’ 该 R 疋CH3 ’ #亥X是5-CH3 ;該Y是Η。 2 根據申請專利範圍第1項之除草用化合物，其中，兮尺 是CH3，該X是4,5-F2 ;該Υ是Η。 6· —種除草性組合物，其中包含式（1)化合物和農業上可接 受的載體、添加劑、界面活性劑或他種除草組份 561153 A B c D 六、申請專利範圍 其中， R是甲基或乙基； X是氫、鹵素、烷基或(^-(^烷氧基； Y是氫或氟； η是整數1。 7. 根據申請專利範圍第6項之除草性組合物，其中，該式 (1)化合物中的R是CH3，該X是Η、F、Cl、Br、CH3或 OCH3 ;該丫是Η或F;該η是1。 8. 根據申請專利範圍第6項之除草性組合物，其中，該式 (1)化合物中的R是CH3，該X是Η ;該Υ是Η。 9. 根據申請專利範圍第6項之除草性組合物，其中，該式 (1)化合物中的R是CH3，該X是5-CH3 ;該Υ是Η。 10. 根據申請專利範圍第6項之除草性組合物，其中，該式 (1)化合物中的RSCH3，該X是4,5-F2 ;該Υ是Η。 11. 一種製造式（1)化合物的方法，此方法係藉由使式（6)化 合物與式（7)化合物反應

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 561153 A8 B8 C8 D8

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2l〇X 297公釐) 561153 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 I - 合物與式（13)化合物反應

   其中， R是甲基或乙基； X是氫、鹵素、CrC6烷基或（^(：6烷氧基； Y是氫或氟； η是整數1 ;而 Υ’是鹵素、CrC6烷磺醯氧基、鹵CrG烷磺醯氧基、苯 磺醯氧基或甲苯磺醯氧基。 14. 一種式（11)的中間產物化合物，

   -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 8 8 8 8 A B c D 561153 六、申請專利範圍 其中， R是甲基或乙基； X是氫、鹵素、〇ν(：6烷基或（^-(：6烷氧基； Y是氫或氟； η是整數1 ;而 Υ·是鹵素、CrQ烷磺醯氧基、鹵CrC6烷磺醯氧基、苯 磺醯氧基或甲苯磺醯氧基。 15. —種式（13)的中間產物化合物，

   其中， R是甲基或乙基； X是氫、鹵素、CrC6烷基或CrC6烷氧基； Y是氫或氟； η是整數1。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)