HU199387B - Herbicides containing as active substance derivatives of 3-phenoxi-benzoacid esthers and process for production of the active substance - Google Patents

Herbicides containing as active substance derivatives of 3-phenoxi-benzoacid esthers and process for production of the active substance Download PDF

Info

Publication number
HU199387B
HU199387B HU886610A HU661088A HU199387B HU 199387 B HU199387 B HU 199387B HU 886610 A HU886610 A HU 886610A HU 661088 A HU661088 A HU 661088A HU 199387 B HU199387 B HU 199387B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
ethyl
chloro
compound
formula
methyl
Prior art date
Application number
HU886610A
Other languages
English (en)
Inventor
Jozsef Bakos
Balint Heil
Imre Toth
Bela Edes
Istvan Gebhardt
Ferenc Buhari
Miklosne Durko
Gyula Eifert
Jenoe Kiraly
Ferencne Konok
Laszlo Lukacs
Jenoene Meszaros
Bela Radvany
Lajos Sarosi
Original Assignee
Budapesti Vegyimuevek
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Budapesti Vegyimuevek filed Critical Budapesti Vegyimuevek
Priority to HU886610A priority Critical patent/HU199387B/hu
Priority to IL9246189A priority patent/IL92461A/en
Priority to MYPI89001710A priority patent/MY105864A/en
Priority to ZA899701A priority patent/ZA899701B/xx
Priority to GR890100836A priority patent/GR1000342B/el
Priority to BE8901364A priority patent/BE1002794A4/fr
Priority to AT0289389A priority patent/AT397246B/de
Priority to CA002006410A priority patent/CA2006410C/en
Priority to US07/454,779 priority patent/US5072022A/en
Priority to DD89336243A priority patent/DD290570A5/de
Priority to IT02282289A priority patent/IT1237535B/it
Priority to CH4645/89A priority patent/CH679042A5/de
Priority to AU47211/89A priority patent/AU620485B2/en
Priority to GB8929150A priority patent/GB2226560B/en
Priority to DK662989A priority patent/DK662989A/da
Priority to PT92707A priority patent/PT92707A/pt
Priority to UA4742664A priority patent/UA19103A/uk
Priority to TR90/0076A priority patent/TR25662A/xx
Priority to SU894742664A priority patent/RU1811363C/ru
Priority to CN89109511.XA priority patent/CN1022455C/zh
Priority to BR898906751A priority patent/BR8906751A/pt
Priority to JP1335215A priority patent/JPH0356447A/ja
Priority to PL1989283010A priority patent/PL159835B1/pl
Priority to KR1019890019667A priority patent/KR920005785B1/ko
Priority to CS897444A priority patent/CS277610B6/cs
Priority to FR8917237A priority patent/FR2640968A1/fr
Priority to NL8903166A priority patent/NL8903166A/nl
Priority to ES9000184A priority patent/ES2021492A6/es
Priority to DE3943015A priority patent/DE3943015A1/de
Publication of HU199387B publication Critical patent/HU199387B/hu
Priority to UA5010015A priority patent/UA26891C2/uk
Priority to SU915010015A priority patent/RU2050348C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/94—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of polycyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya hatóanyagként (I) általános képletű (S)- vagy (RS)-l’-(alkoxi-karbonil)-etil-5-[(2klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-klór-benzoátot - mely képletben R jelentése metil vagy etilcsoport - tartalmazó herbicid készítmény és eljárások a hatóanyagok előállítására.
A találmány négy vegyületre vonatkozik:
- az (S)-l’-(metoxi-karbonil)-etil-5-[(2-klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-klór-benzoátra (1. vegyület);
- az (RS)-r-(metoxi-karbonil)-etil-5-[(2-klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-klór-benzoátra (2. vegyület);
- az (S)-r-(etoxi-karbonil)-etil-5-[(2-klór-4-(trifluor-metiI))fenoxi]-2-klór-benzoátra (3. vegyület) és
- az (RS)-r-(etoxi-karbonil)-etil-5-[(2-klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-klór-benzoátra (4. sz. vegyület).
A 30 29 728 DE-PS olyan szubsztituált difeniléterek általános képletét (1) adja meg
- mely képletben
A halogénatom, vagy cianocsoport,
X hidrogén-, vagy halogénatom,
Y - többek között - hidrogén-, vagy halogénatom,
Z oxigén-, vagy kénatom,
R - többek között - (1-4) szénatomszámú alkilcsoporttal helyettesített (1-3) szénatomszámú alkiléncsoport,
Rl - többek között - (1-10) szénatomszámú alkilcsoport lehet.
A találmányunk szerinti (I) általános képletű vegyületek ugyan a 30 29 728 DE-PS (1) általános képletébe foglalhatók, de a szabadalmi leírás egyetlen egy vegyületet ismertet, nevezetesen az (RS)-r-(etoxi-karbonil)-etil-5-[(2-klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-brőm-benzoátot.
A találmányunk tárgyát képező vegyületek S-enantiomerjeit és racemátjait a fent idézett szabadalmi leírás meg sem említi, előállításukat, fizikai-kémiai állandóit és herbológiai adatait nem adja meg, azaz e vegyületeket nem állították elő, következésképpen újak.
Ismeretes, hogy folyamatos a társadalom részéről az igény olyan vegyületekre, amelyekkel a nemkívánatos növényzet fejlődése megakadályozható. A kutatás fő célja a gyomnövényzet fejlődésének szelektív meggátlása leggyakoribb esetekben, például búzában, kukoricában, rizsben, szójababban, vagy gyapotban. A gyomnövényzet nem elenőrzött növekedése ugyanis az ilyen haszonnövényeknél jelentős terméskieséssel, így a termelő nyereségének csökkentésével és a fogyasztó számára növekvő költségekkel jár.
Közismert, hogy a természetben, a biológiai rendszerekben előforduló optikailag aktív vegyületek rendszerint csak az egyik enantiomer formájában vannak jelen. Az optikailag aktív vegyületek elterjedését az a tény inspirálja, hogy a biológiai hatás gyakran az egyik enantiomerhez kötődik, a racemát alkalmazása nemkívánatos mellékhatással párosulhat. A gyógyászatban használatos 1675 hatóanyagból 949 vegyület királis, ebből 430 racemát, 519 pedig az egyik, tiszta antipód formájában kerül forgalomba (Kleemann, Engel: Pharmazeutische Wirkstoffe, G. Thieme Veri., Stuttgart, 1982).
A kereskedelmi forgalomban lévő 550 peszticidből 103 hatóanyagra királis vegyület és ebből már 20 az egyik antipód pl. (R)SuffixR BW, (R)-Carbetamid vagy izomer formájában kerül felhasználásra (Guide to Chemicals used in crop protection, Canadian Govt., Publ. Centre, 7Λ Edition, E.Y. Spencer, 1981). Bár sokféle termék van forgalomban, a vegyiparban folyamatos a kutatómunka még hatásosabb, kevésbé költséges és a környezetre nem ártalmas vegyületek kidolgozása céljából.
Biológiai kísérleteink során azt találtuk, hogy a találmányunk szerinti vegyületek herbicid hatékonysága és szelektivitása lényegesen jobb, mint az eddig ismert analóg vegyületeké. Vizsgálatainkhoz standardként a találmányunk szerinti vegyületek szerkezetéhez közelálló (RS)-l’-(etoxi-karbonil)-etil-5-[(2-klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-bróm-benzoátot (A vegyület) és a kereskedelmi forgalomban is kapható (RS)1 ’-(etoxi-karbonil)- etil-5-[(2-klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-nitro-benzoátot (B vegyület, EP 0 020 052 Al) használunk fel.
A részletes biológiai vizsgálataink során meglepően azt találtuk, hogy amíg a standardként alkalmazott A,B vegyületek 90 % feletti herbicid hatásához szükséges dózisok (1. táblázat) és szelektivitási küszöbértékek (2. táblázat) az egyes gyom-, illetve kultúrnövényekre igen közel állnak egymáshoz, addig a találmány szerinti négy vegyület (1-4) herbicid hatékonysága (a 90 % feletti herbicid hatáshoz szükséges dózisok) 3-10-szer meghaladja a standardként használt A és B vegyületét (1. táblázat), szelektivitási küszöbértéke 2-4-szer nagyobb a kontrollként vizsgált A és B vegyületeknél (2. táblázat). Az 1-2. táblázatban szereplő gyomnövények (a-f) és kultúrnövények (g-j) jelentését a 8. példában adjuk meg.
A találmányunk azért is meglepő, mert az A és B vegyület szelektivitási küszöbértéke közel áll a 90 % feletti herbicid hatáshoz, ezért az A és B vegyülettel a kultúrnövényekben történő gyomirtást kétségessé teszi.
Szakértő számára különösen meglepő és nem várt az sem, hogy a 2-es helyzetben klóratommal szubsztituált 1-4. vegyületek mennyivel hatásosabbak, mint a nitrocsoporttal helyettesített vegyületek.
A találmányunk szerinti vegyületek herbicid hatékonysága és szelektivitási küszöbértéke ismeretében - különösen az A és B vegyületek herbicid viselkedése alapján - megállapíthatjuk, hogy sem az A vegyületnél, sem a B vegyületnél nem ismerték fel a találmányunk szerinti vegyületek kiemelkedő, szakértők ismerete alapján nem várható, kiugró herbicid hatékonyságát és szelektivitási küszöbértékét, valamint e kettő összefüggéséből következő különlegesen jó alkalmazhatóságát.
A találmányunk szerinti (I) általános képletű vegyületeket - mely képletben R jelentése metil- vagy etilcsoport - önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő, például
a) a (II) általános képletű tejsavészter - mely képletben R jelentése metil- vagy etilcsoport - (S)enantiomerjét vagy racemátját legalább sztöchiometrikus mennyiségben, célszerűen egy savakceptor jelenlétében 5-[(2-klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2- klórbenzoil-halogeniddel, előnyösen benzoil-kloridjával reagáltatunk, vagy
HU 199387 A
b) a (III) általános képletű 2-halogén-propionát (S)-enantiomerjét vagy racemátját - mely képeletben R jelentése metil- vagy etilcsoport, Hal klór- vagy brómatóm - 5-[(2-klór-4- )trifluor-metil))fenoxi]-2klór-benzoesavval reagáltatunk - előnyösen egy azavegyület, mint például 1,5-diaza-biciklo- [5.4.0.]-undek-5-én (DBU) jelenlétében.
A reakciókhoz oldószerként bármilyen inért oldószert alkalmazhatunk: pl. pentán, hexán, heptán, ciklohexán, petroléter, benzin, ligroin, benzol, toluol, xilol, diklór-metán, diklór-etán, kloroform, szén-tetraklorid, klór-benzol, o-diklór- benzol, dietil-éter, dibutil-éter, etilén-glikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, aceton, metil-etil-keton, metil-i- propil-keton, metil-i-butil-keton, ecetsav-metilészter, ecetsav- etilészter, acetonitril, propionitril, DMF, N-metil-pirrolidon, DMSO, tetrametil-szulfon, hexametil-foszforsav-triamid.
Savakceptorként alkalmazhatunk alkálifém-hidroxidot, hidrogén- karbonátot, -karbonátot, -alkoholátot, továbbá alifás, aromás vagy heterociklikus aminokat.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja szerint úgy járunk el, hogy a kiindulási anyagokat megközelítőleg ekvimoláris mennyiségben -20 ’C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, előnyösen az 5[(2-kl6r-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-klór-benzoesav vagy benzoil-halogenid oldatát -20 ‘C és 35 ’C között adagoljuk, az adagolás befejezése után a reakcióelegyet a kívánt átalakulási fok eléréséig a reflux hőmérsékletén kevertetjük. Hűtés után az oldatot híg savval, híg bázissal és vízzel mossuk, a fázisokat elválasztjuk. A terméket bármilyen ismert módszerrel kinyerhetjük, így például bepárlással.
A találmányunk tehát herbicid készítmény, melyre jellemző, hogy hatóanyagként 0,01-95 tömeg % mennyiségben egy (I) áltlános képletű vegyület Senantiomerjét vagy racemátját - mely képletben R metil vagy etilcsoport - tartalmazza egy vagy több szilárd és/vagy cseppfolyós vivóanyag, - előnyösen természetes- vagy szintetikus anyagok őrleménye - és/vagy inért oldószer, - előnyösen xilol(ok) és/vagy ciklohexanon-, adott esetben. felületaktív anyag(ok), - előnyösen anionos és/vagy nemionos emulgeáló - vagy diszpergálószer(ek) - mellett.
A találmányunk továbbá eljárás az (I) általános képletű vegyület S-enantiomerje vagy racemátja mely képletben R metil- vagy etilcsoport - előállítására, oly módon, hogy
a) egy (II) általános képletű tejsavészter S-enantiomerjét vagy racemátját - mely képletben R metilvagy etilcsoport - oldószeres közegben, előnyösen egy savakceptor jelenlétében 5- [(2-klór-4-(trifluormetil))fenoxi]-2-klőr-benzoil-halogeniddel, előnyösen benzoil-kloridjával - vagy
b) egy (IH) általános (alkil)-2-halogén-propionátot
- mely képletben R metil- vagy etilcsoport, Hal klórvagy brómatóm-, előnyösen (alkil)-2-bróm-propionátot - mely képletben R metil- vagy etilcsoport oldószeres közegben, célszerűen egy aza-vegyület, előnyösen 1,5-diaza-bÍciklo-[5.4.0.]-undek-5-én (DBU) jelenlétében 5-[(2-klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-klór- benzoesavval reagáltatunk, majd a kapott (I) általános képletű vegyület S-enantiomerjét vagy 4 racemátját - mely képletben R metil- vagy etilcsoport - a reakcióelegyből ismert módon kinyerjük, adott esetben az (I) általános képletű vegyület
S-enantiomerjét vagy racemátját - mely képletben R metil- vagy etilcsoport - tisztítjuk.
A találmányunk szerinti (I) általános képletű vegyületek - mely képletben R jelentése az előzőekben megadott - szintézisénél használt intermedierek mind ismertek, egy részük a kereskedelmi forgalomban is kapható.
Az 5-[(2-klór-4-(trifluor-metil)fenoxi]-2-klór-benzoil-klorid és az 5-[(2-klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]2-klór-benzoesav előállítását az USP 3 957 852. sz. szabadalmi leírásból ismerhetjük meg. Az (RS) és az (S) tejsavak, valamint metil- és etilészterei, valamint az (RS)-2-halogén-propionsav metil- és etilészterei a kereskedelmi forgalomban kaphatók.
A találmányunk szerinti készítményeket preemergens, vagy előnyösen posztemergens módon alkalmazzuk. Az aktív hatóanyag (a.i.) dózisa 10-500, előnyösen 15-50 g/ha között változhat, a talaj minőségétől, a meteorológiai viszonyoktól, a gyomflóra összetételétől, stb. függően. A permetezéshez 50-1000 1/ha, előnyösen 50-500 1/ha permetlevet alkalmazhatunk.
A találmányunk szerinti vegyületekből (hatóanyagokból) ismert módon formálunk készítményeket, így például nedvesedő permetezhető porokat (WP); szuszpenzió koncentrátumokat (SC), vízzel elegyedő oldatkoncentrátumokat (SL), emulzióképző koncentrátumokat (EC), víz nélkül kijuttatható granulátumokat (G), vagy porozószereket (DP), olajos szuszpenzió koncentrátumokat (FO). Alkalmazhatjuk a hatóanyagok ULV-formában is. Ezekben a készítményekben a hatóanyagokat szilárd vagy folyékony inért hordozóanyagokkal, oldószerekkel és esetenként egyéb segédanyagokkal keverjük. Ilyen segédanyagok lehetnek például felületaktív anyagok, mint a nedvesítőszerek, a szuszpendálődást, diszpergálódást elősegítő szerek, emulgeátorok, csomósodási, összetapadást gátló anyagok (anti-caking), tapadást elősegítő, lepergést gátló szerek (spreader), behatoló képességet fokozó anyagok, illetve biológiai hatást fenntartó vagy növelő anyagok, habzásgátlók, stb. Alkalmas szilárd hordozóés hígítóanyagok az inaktív ásványi anyagok, mint a különböző kaolinok, porcelánföldek, az attapulgit, a montmoriHonit, a csillámpala, a pirofillit, a bentonit, a diatomföld vagy a nagydiszperzitású szintetikus kovasavak, a kalcium-karbonát, a kalcinált magnézium-oxid, a dolomit, a gipsz, a trikalcium- foszfát, Fuller föld, stb. Alkalmas szilárd hígító és hordozóanyag lehet dohánylevélszár-őrlemény, faliszt stb. Alkalmas folyékony hordozók, hígító és oldószerek például a víz, s szerves és/vagy vizes szerves oldószer-elegyek, mint a metanol, az etanol, az n- és i-propanol, a diaceton-alkohol, a benzil- alkohol; ezek észterei, mint a metil-celloszolv, a ketonok, így a dimetil-keton, a metil-etil-keton, a metil-izobutil-keton, a ciklopentanon, a ciklohexanon, stb.; az észterek, mint az etil-acetát, a n- és i-butil-acetátot, az amilacetát, az izopropil- mirisztát, a dioktil-ftalát, a dihexil-ftalát stb.; az aromás, az alifás, az aliciklusos szénhidrogének, mint a paraffin szénhidrogének, a ciklohexán, a kerozin, a gazolin, a benzol, a toluol, á xilolok, a tetralin, a dekalin; az alkil-benzolok
HU 199387 A elegyei; a klórozott szénhidrogének, mint a triklóretán, a diklór-metán, a perklór-etilén, a diklór-propán, a klór-benzol stb.; a laktonok, mint a γ-butirolakton stb.; a laktámok, mint az N-metil-pirrolidon, az Nciklohexil-pirrolidon; a savamidok, mint a dimetil- 5 formamid stb.; a növényi és állati olajok, mint a napraforgómag-, a len-, a repce-, az olíva-, a szója-, a ricinus- és a spermacet-olaj stb.
Alkalmas nedvesítő-, diszpergáló- és emulgeálószerek, a tapadást növelő, az aggregálódást megaka- 10 dályozó, lepergést gátló anyagok lehetnek; ionosak, nemionosak. Az ionosak lehetnek a különböző telített és telítetlen karbonsavak sói; az alifás, aromás, alifás-aromás szénhidrogének szulfonátjai; az alkil-, az aril-, a aralkil-alkoholok szulfátjai; az alkil-, az aril-, 15 az aralkil- savak, észterek, éterek szulfonátjai; a fenol, a krezol, a naftalin kondenzációs termékeinek szulfonátjai; a szulfatált növényi és állati olajok; az alkil-, az aril-, az aralkil-foszfátészterek, illetve a fent felsorolt vegyűletek alkáli- és alkáliföldfémekkel, vagy 20 szerves bázisokkal - mint a különböző aminokkal alkanol-aminokkal - képzett sói, mint a nátrium-laurilszulfát, a nátrium-2-etil-hexil-szulfát, a dodecil-benzol- szulfonsav nátrium-, etanol-amin-, dietanol-amin-, trietanol- amin-, izopropil-amin sója; a nátrium mono- 25 és diizopropil- naftaliszulfonát; a naftalinszulfonsav nátriumsója; a nátrium- diizo-oktilszulfoszukcinát-, a nátrium-xilolszulfonát, a petroleumszulfonsav nátrium-, vagy kálciumsója; kenőszappanok; a kálium-, a nátrium-, a kálcium-, alumínium-, magnézium-sze- 30 arát stb. A foszfátészterek lehetnek foszfátéit alkilfenolok, vagy zsíralkoholok poliglikollal képzett éterei, valamint ezeknek a fentiekben említett kationokkal vagy szerves bázisokkal részben vagy egészben közömbösített formái. Hasonlóan anionos felületaktív 35 anyagok még a dinátrium-N-oktadecil-szulfoszukcinát, a nátrium-N-oleil-N-metil-taurid, valamint a különböző ligninszulfonátok.
Alkalmas nemionos nedvesítő-, diszpergáló- és emulgeálöszerek stb. lehetnek az etilén-oxid 10-20 40 szénatomszámú alkoholokkal képzett éterei, mint a sztearil-poli(oxi-etilén), az oleil-poli-(oxi-etilén); az alkil-fenolokkal képzett éterek, mint a t-butil-, az oktil-, a nonil-fenolokkal képzett poli(glikol- éterek); a különböző szerves savakkal képzett észterek, mint 45 a sztearinsavnak polietilénglikollal képzett észtere vagy a polietilénglikol-oleát stb.; az etilén-oxid, propilén-oxid blokkpolimerizátumok; a zsír és olajsavak hexatinhidridekkel képzett részleges észterei, mint a szorbitnak olajsavval vagy sztearinsawal képzett ész- 50 terei, stb.; illetve az ilyen típusú vegyűletek etilénoxiddal képzett kondenzációs termékei; a tercier glikolok, mint a 3,6-dimetil-4-oktin-3,6-diol vagy a 4,7dimetil-5-decin-4,7-diol; a polietilénglikol tioéterek, mint amilyen a dodecil-merkaptánnak polietilénkli- 55 kollal képzett étere stb.
Alkalmas tapadást növeld anyagok az alkáliföldfém szappanok, a szulfoborostyánkősav-észter sók, természetes és mesterséges vízoldható makromolekulák, mint a kazein, a keményítő, az arab mézga, a cél- 60 lulóz-éterek, a metil-cellulóz, a hidroxi-cellulóz, a poli(vinil-pirrolidon), a poli(vinil-alkohol) stb. Alkalmas habzásgátlók lehetnek a kismolekulasúlyú poli(oxi-etilén), poli(oxi-propilén) blokkpolimerek, az oktil-, a nonil-, a fenil- poli(oxi-etilén)[etílén-oxid 65 egységek száma >5], a hosszúláncú alkoholok, mint például az oktil-alkoholok, a speciális szilikonolajok.
Megfelelő adalékanyag alkalmazásával érhetjük el, hogy a formált készítmények kolloidkémiailag kompatibilisek különféle műtrágyakompozíciókkal.
Szükség szerint a formálás során ismert peszticideket és/vagy tápanyagokat is felhasználunk alkotórészként.
Nedvesedő permetezhető porokat (WP) például úgy készíthetünk, hogy a hatóanyago(ka)t, segédanyago(ka)t, felületaktív anyago(ka)t összekeverjük a hordozóanyagokkal, majd a keveréket őröljük, végül .
homogenizáljuk. Folyékony felületaktív anyag esetén eljárhatunk úgy is, hogy a szilárd szerves vagy szervetlen hígító anyag(ok)ra, a vagy szilárd hatóanyagot is tartalmazó porkeverékre például porlasztással visszük fel a folyékony felületaktív anyagot.
Hasonlóan járunk el folyékony hígítóanyag esetén is.
Folyékony felületaktív anyag esetén eljárhatunk úgy is, hogy az előzetesen megőrölt szilárd komponenseket olyan szerves oldószerben szuszpendáljuk, amelyik folyékony felületaktív anyago(ka)t tartalmaz.
Ezt a szuszpenziót például porlasztással szárítjuk. Ily módon a felületaktív anyagot a szilárd hatóanyag és a szilárd hígító anyag felületére visszük.
Vizes diszperziós közegű emulzió előállítására alkalmas, önként emulgeálódó folyadékot, - úgynevezett emulzióképző koncentrátumot (EC) - oly módon készíthetünk, hogy a hatóanyagot vagy azok keverékét a fentiekben ismertetett felületaktív anyagok valame- ί lyikével, vízzel nem elegyedő oldószerben oldjuk.
Az így kapott emulzióképző koncentrátum vízzel önként vagy kis mechanikai behatásra olyan permetlé emulziót képez, amely hosszabb állás után sem változik meg.
Vízzel elegyedő oldat koncentrátum (SL) oly módon állítható elő, hogy a hatóanyag és a megfelelő vízoldható segédanyagok vizes és/vagy vízzel elegyedő oldószeres oldatát állítjuk elő. Vízzel történő hígítással a kívánt koncentrációjú permetlé állítható elő. A hatóanyag vizes oldatkoncentrátumát megfelelő emulgeátor kiválasztásával vízzel nem elegyedő fo- ' lyadékban is diszpergálhatjuk, ily módon úgynevezett fordított emulziót kapunk. Az oldószer és a felületaktív anyagok megfelelő kiválasztásával tehát olyan készítményeket állítunk elő, amelyek vízzel vagy vízzel nem elegyedő folyadékkal való összekeverés hatására olyan - akár molekulárisán - diszpergált fázisokat hoznak létre, amelyek hosszabb idő után sem változnak meg.
Szuszpenziókoncentrátum (SC) előállításához víz (előnyösen ioncserélt) és valamilyen fagyásgátló komponens (előnyösen etilénglikol vagy glicerin) elegyében, szükség szerint melegítéssel oldjuk fel a nedvesítő- és diszpergálószereket. Ehhez az oldathoz adagoljuk állandó keverés fenntartása mellett a szilárd (poralakú, vagy kristályos) hatóanyago(ka)t, majd szükség szerint anti-caking komponenst keverünk be.
Az így kapott szemcse - folyadék fázisát (zagy) nedvesőrlő berendezésekkel (például zárt Dyno-malomban) a kívánt szemcseméretre őröljük, amely általában - a tárolási stabilitás érdekében - max. 5 mikrométer szemcseátmérőt jelent. Őrlést követően szükség szerint habzásgátló komponenst, illetve sűrítő (thickening) komponenst keverünk be a homogeni5
HU 199387 A zálás során. Eljárhatunk úgy is, hogy a komponensek összekeverési sorrendjét megváltoztatjuk, illetve szükség szerint egyéb komponenseket is adagolunk (például színezék stb.).
A hatóanyag mellett kombinációs partnerként használhatunk folyékony, vízzel nem elegyedő vagy vízzel elegyedő hatóanyagokat is. Az alacsony olvadáspontú szilárd hatóanyagokat bevihetjük ömledék formájában is emulgeátor nélkül vagy emulgeátorral összekeverve.
Az ULV készítmények az EC-szerekhez (esetenként SC szerekhez) hasonlóan készíthetők.
Közvetlen felhasználásra alkalmas granulátumokat (G) készíthetünk extrudálással, rétegeléssel felhasználva valamilyen eleve szemcsés hordozóanyagot (például mészkőőrleményt), vagy folyékony komponens szorpciós kapacitású hordozóanyag általi elnyeletésével.
A permetezésre felhasználható granulátumokat (WG) készíthetünk WP-ből és/vagy SC-ből kiindulva valamilyen agglomerációs technológia segítségével, például drazsírozó üstben kötőanyag alkalmazásával.
A készítményekből ismert módon vízzel vagy inért szilárd hígítóanyaggal történő hígítással kapjuk a mezőgazdasági felhasználásban alkalmazható permetlevet, vagy porozőszert, melyek hatóanyagtartalma általában 5 tömeg %-nál kisebb, előnyösen 3-0,01 tömeg %. A felhasználásra kerülő készítményekben a hatóanyag mennyisége széles határok között változhat. Értéke lényegében a kívánt hatástól függ.
Az egyes példákban megadott *H- és 13C-NMR spektroszkópiai adatoknál a (IV) általánosképletben feltüntetett azonosítási módot alkalmaztuk. Ily módon eltérünk ugyan a nomenklatúra szerinti jelöléstől, de az alkalmazott módszer lehetővé teszi az egységes spektroszkópiai értékelést.
1. példa (S) -1 ’-(Metoxi-karbonil)-etil-5-[(2-klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-klór-benzoát (1. vegyület)
Keverővei, visszafolyós hűtővel, adagolótölcsérrel ellátott háromnyakú lombikba 23,2 g (0,2229 mól) (S)-metil-laktátot, ([<x]20d - -8,97’ (neat)), 18,1 ml (0,2229 mól) piridint és 100 ml vízmentes benzolt mérünk. Az oldatot 10 ’C-ra hűtjük és keverés közben 82,25 g (0,2229 mól) 5-[(2-klór-4- (trifluor-metil))fenoxi]-2-klór-benzoil-klorid 100 ml benzolban készített oldatát adagoljuk hozzá. A reakció erősen exoterm, ezért az adagolást úgy szabályozzuk, hogy külső hűtés mellett a reakcióelegy hőmérsékletét 10-20 ’C között tartsuk. Az adagolás befejezése után a szuszpenziót 3 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet 2 x 100 ml 3 %-os sósavval, 100 ml 3 %-os NaHCO3 oldattal és végül 100 ml vízzel mossuk. A benzolos fázist MgSÜ4 felett szárítjuk. A benzolt vízsugárszivattyú nyomásán ledesztilláljuk. A terméket világossárga olajszerű formában nyerjük.
Hozam: 73,3 g, 75,2 %.
Molekulatömeg: 436,9
Szín és forma: világossárga olaj [al20D - +14,16’ (c, 3,39) n2öD - 1,5310
A termékről készült tömegspektrum jellemző fragmensei:
m/e(r.i.) - 436(230) F3C(C1)C6H3OC6H3(C1)COOCH(CH3)COOCH3
333(1000) - F3C(C1)C6H3OC6H3(C1)CO ‘H-NMR(CDCb): δ l,53(d, 3H), 3,70 (s, 3H),
5,27 (q, 1H), 6,88-7,68 ppm (komplex mp, 6H).
13C-NMR(CDCb): δ 155,0 (s, C-l), 132,8 (s, C-2), 128,5 (q, 3J(FCCC) - 3,6 Hz, C-3), 125,5 (q, 3J(FCCC) - 3,6 Hz, C-5), 119,8 (s, C-6), 122,45 (q, J(FC) - 238 Hz, CF3), 154,2 (s, C-l’), 122,0 (s, C-2’), 131, (s, C-3’), 1295 (s, C-4’), 126,1 (s, C-5’), 123,1 (s, C-6’) 170,8 (s, COOCH), 164,0 (s, COOCH3), 525 (s, OCH3), 16,9 (s, CH3), 70,0 ppm (s, CH).
2. példa (RS)-l’-(Metoxi-karbonil)etil-5-[(2-kl6r-4-(trifluor-metil))-fenoxi]-2-klór-benzoát (2. vegyület)
Keverővei, visszafolyatós hűtővel, adagolótölcsérrel ellátott háromnyakú lombikba 20 g (0,1921 mól) (RS)-metil-laktátot, 21,3 g (0,2113 mól) trietil-amint és 100 ml vízmentes toluolt mérünk. A reakcióelegyet 0-10 ’C-ra hűtjük és keverés közben 70,9 g (0,1921 mól) 5-[(2-klór-4-(trifluor-metil))-fenoxi]-2-klór-benzoil-klorid 100 ml toluolban kélszült oldatát adagoljuk hozzá. Az adagolás befejezése után a szuszpenziót 20-30 ’C-on kevertetjük 3 órán át. Ezután a reakcióelegyet 2x100 ml NaCl-dal telített 3 %-os sósavval,
100 ml NaCl-dal telített 3 %-os nátrium-karbonát oldattal és végül vízzel mossuk. A toluolos fázist MgSO4 felett szárítjuk. A toluolt vízsugárszivattyú nyomásán ledesztilláljuk. A terméket világossárga olajszerű formában nyerjük. Hozam: 80,2 g, 95,6 %.
Molekulatömeg: 436,9
Szín és forma: világossárga olaj n20D - 15305
A termékről készült tömegspektrum jellemző fragmensei:
m/e(r.i.) - 436 (230) F3C(C1)C6H3OC6H3(C1)COOCH(CH3)COOCH3
333 (1000) - F3C(C1)C6H3ÖC6H3(C1)CO ’H-NMR(CDCb): δ 153 (d, 3H), 3,70 (s, 3H),
5,27 (q, 1H), 6,88-7,68 ppm (komplex mp, 6H).
13C-NMR(CDCb): δ 155,0 (s, C-l), 132,8 (s, C-2), 128,5 (q, 3J(FCCC) - 3,6 Hz, C-3), 125,5 (q, 3J(FCCC) - 3,6 Hz, C-5), 119,8 (s, C-6), 122,45 (q, J(FC) - 238 Hz, CF3 154,2 (s, C-l’), 122,0 (s, C-2’), 131, (s, C-3’), 129,5 (s, C-4’), 126,1 (s, C-5’),
123,1 (s, C-6’), 170,8 (s, COOCH), 164,0 (s, COOCH3), 52,5 (s, OCH3), 16,9 (s, CH3), 70,0 ppm (s, CH).
3. példa (S)-1 ’-(Etoxi-karbonil)-etil-5-[(2-klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-klór-benzoát (3. vegyület)
Keverővei, visszafolyós hűtővel és adagolótölcsérrel ellátott háromnyakú lombikba 48,3 ml (0,426 mól) (S)-etil-laktátot ([a]20D - -12,0’ (neat), 150 ml benzolt és 345 ml (0,426 mól) piridint mérünk. A homogén oldatot 10 ’C-ra hűtjük, majd félóra alatt hozzáadagoljuk az 5-[(2-klór-4-(trifluor- metil))feno- J xi]-2-klór-benzoil-klorid (157,2 g, 0,426 mól) 300 ;
ml benzolban készített oldatát. Az adagolás során a J reakcióelegy hőmérsékletét külső hűtéssel 10-20 ’C ( között tartjuk. Ezután a reakcióelegyet további 12 j órán át 20-30 ’C hőmérsékletén kevertetjük. A reakció · végén a szuszpenzióhoz 200 ml 3 %-os sósavat 1 adunk és rövid kevertetés után a benzolos fázist 1'
HU 199387 A elválasztjuk. A szerves fázist először 2 x 200 ml 3 %-os sósavoldattal, majd 200 ml 3 %-os nátriumkarbonát oldattal, végül 2 x 200 ml vizzel mossuk. Ezután a benzolos oldatot MgSO4 felett szárítjuk, az oldószer nagy részét atmoszférikusán, a maradék részét vízsugárszivattyú nyomásán ledesztilláljuk. A terméket sárga olajszerű anyag formájában nyerjük.
Hozam: 175 g, 91,1 %.
Molekulatömeg: 450,9
Szín és forma: sárga olaj [al20D - + 12,72’ (c 5,975, benzol) n2ÖD - 1,5267
A termékről készült tömegspekltrum jellemző fragmensei:
m/e(r.i.) - 450(270) F3C(C1)C6H30C6H3(C1)COOCH(CH3)COOC2H5
333(1000) - F3C(C1)C6H3OC6H3(C1)CO
270(100) - F3C(C1)C6H3OC6H3 ’H-NMR(CDCl3): δ 1,17 (tr, 3H), 1,51 (d, 3H),
4,13 (q, 2H), 5,20 (q, 1H), 6,87-7,65 ppm (komplex mp, 6H).
13C-NMR(CDC13): δ 154,3 (s, C-l), 132,8 (s, C-2), 128,4 (q, 3J-(FCCC) - 3,6 Hz, C-3), 125,5 (3J(FCCC) - 3,6 Hz, C-5), 119,9 (s, C-6), 122,4 (q, J(FC) - 238 Hz, CF3), 154,3 (s, C-l’), 122,0 (s, C-2’), 131,2 (s, C-3’), 129,4 (s, C-4’), 126,1 (s, C-5’), 123,1 (s, C-6’), 170,3 (s, COOCH), 164,0 (s, COOCH2CH3), 61,6 (s, OCH2), 14,1 (s, CH2CH3),
16,9 (s, CH3), 70,1 ppm (s, CH).
4. példa (RS)- l’-(Etoxi-karbonil)-etil-5-[(2-klór-4-(trifluor-metil))-fenoxi]-2-klór-benzoát (4.vegyület)
Adagolótölcsérrel, keverővei, visszafolyós hűtővel ellátott háromnyakú lombikba 60 g (0,1709 mól) 5[(2-klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-kíór-benzoesavat, 250 ml benzolt, 28,1 g DBU-t (0,1709-mól, 93 %-os) és 22,2 ml (0,1709 mól) etil-2-bróm-propionátot mérünk. A reakcióelegyet forráspontig melegítjük és 14 órán át forraljuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, majd 50 ml 3 %-os sósavval, 50 ml 3 %-os nátrium-hidroxid oldattal és 2 x 50 ml vízzel mossuk. A szerves fázist MgSO4 felett szárítjuk, az oldószert először atmoszférikus, majd csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A terméket sárga színű, olajszerű anyag formájában nyerjük.
Hozam: 75,4 g, 87,6 %,
Molekulatömeg: 450,9
Szín és forma: sárga olaj n20D - 1,5261
A termékről készült tömegspektrum jellemző fragmensei:
m/e(r.i.) - 450(270) F3C(C1)C6H3OC6H3(C1)COOCH(CH3)COOC2H5
333(1000) - F3C(C1)C6H3OC6H3(C1)CO
270(100) - F3C(C1)C6H3OC6H3 ’H-NMRÍCDCb): δ 1,17 (tr, 3H), 1,51 (d, 3H),
4,13 (q, 2H), 5,20 (q, 1H), 6,87-7,65 ppm (komplex mp, 6H).
13C-NMR(CDC13): δ 154,3 (s, C-l), 132,8 (s, C-2), 128,4 (q, 3J-(FCCC) - 3,6 Hz, C-3), 125,5 (q, 3J(FCCC) - 3,6 Hz, C-5), 119,9 (s, C-6), 122,4 (q, J(FC) - 238 Hz, CF3), 154,3 (s, C-l’), 122,0 (s, C-2’), 131,2 (s„ C-3’), 129,4 (s, C-4’), 126,1 (s, C-5’), 123,1 (s, C-6’), 170,3 (s, COOCH), 164,0 (s,
COOCH2CH3), 61,6 (s, OCH2), 14,1 (s, CH2CH3),
16,9 (s, CH3), 70,1 ppm (s, CH).
5. példa
a) Emulgeáló koncentrátum (20 EC)
2. vegyület 20 tömeg
2-Etoxi-etanol 20 tömeg
Ciklohexanon 35 tömeg
Emulsolgen El 360 (1) 7 tömeg
Tensiofix CD 5 (2) 3 tömeg
Xilol 25 tömeg
(1) Etoxilált ricinusolaj (2) Etoxilált kókusz-alkohol
A 2-etoxi-etanol, ciklohexanon és xilol elegyében feloldjuk az Emulsolgen El 360-t és a Tensiofix CD 5-öt, majd a hatóanyagot visszük a rendszerbe és az oldatot 2 órán át keverjük.
b) Emulgeálható koncentrátum (35 EC)
3. vegyület 35 tömeg %
Ciklohexanon 10 tömeg %
Tensiofix CG 21 (1) 2 tömeg %
Tensiofix B 7453 (2) 8 tömeg %
Xilol 45 tömeg %
(1) etoxilált zsíralkoholok, valamint etoxilált no-
nil-fenol és foszfátjaik keveréke (2) kálcium-dodecil-benzolszulfonát, etoxilált nonil-fenol és etoxilált-propoxilált nonil-fenol n-butanolos oldata
Az 5. példa a) pontja szerint járunk el.
c) Emulgeálható koncentrátum (90 EC)
2. sz. vegyület 90 tömeg %
Geronol FF (1) 10 tömeg % (1) etoxilált alkilfenol és alkil-aril-szulfonát i-butanolos oldata
A hatóanyagban állandó, intenzív keverés közben feloldjuk a Geronol FF-t.
Hasonló módon állíthatunk elő a többi vegyületből is készítményt.
6. példa
Mikrogranulátum
4. vegyület 0,1 tömeg %
Ciklohexanon 5,0 tömeg %
Bentonit 95,0 tömeg %
A hatóanyag ciklohexanonos oldatát rápermetezzük a forgó dobban elhelyezett, előzőleg 50 μ szemcseméretre őrölt bentonitra. A keverést 1 órán át folytatjuk, miközben a ciklohexanon elpárolog.
Hasoló módon készíthetünk a többi vegyületből is készítményt.
7. példa
Vízben diszpergálódó granulátum (WG)
1. Vegyület 50 tömeg
Cab-O-sil M5 (1) 5 tömeg
Atlox 4862 (2) 3 tömeg
Polifon O (3) 6 tömeg
Geropon IN (4) 5 tömeg
Kaolin 31 tömeg
HU 199387 A (1) Amorf szilicium-oxid (2) Naftalinszulfonát-formaldehid kondenzátum (3) Kötőanyag (ligninszulfonsav-Na) (4) Izopropil-naftalinszulfonát
Dőrzsmozsárban összekeverjük a hatóanyagot amorf szilíciumoxiddal, Atlox 4862 diszpergáló- és Geropon IN nedvesítőszerrel, valamint kaolinnal. Ezután a keveréket finomra őröljük (44 μ-nél nagyobb szemcseméret <0,5 %). A pont gyúrógépben összekeverjük a Polifon O kötőanyag vizes oldatával. Extrudáló berendezésben 1 mm átmérőjű granulátumot állítunk elő, amelyet levegőáramban megszárítunk.
Hasonló módon állítunk elő készítményt a többi vegyületből is.
8. példa
Biológiai vizsgálatok
E példában mutatjuk be a találmány szerinti négy vegyület herbicid hatékonyságát és szelektivitását a szerkezetileg közel álló (RS)-l’-(etoxi-karbonil)-etil5[(2-klór-4-(trifluor-metil))- fenoxi]-2-bróm-benzoáthoz (standard A) és a kereskedelmi forgalomban lévő (RS)-’-(etoxi-karbonil)-etil-5-[(2-klór-4- (trifluor-metil))fenoxi]-2-nitro-benzoáthoz (standard B) képest.
Műanyag tenyészedényekbe - növényfajtától függően - azonos számú (20-50 db) magot vetettünk 0,5 cm mélységbe, majd a talajt szükség szerint öntöztük, illetve a tenyészedényeket optimális hőmérsékleti és fényviszonyok között tartottuk. Amikor a gyomnövének 2-4 valódi levelesek, illetve a kultúrnövények 3-6 levelesek voltak, a 3. példa b) része szerinti emulgeálható koncentrátumböl készített, 0,001 t % hatóanyagot tartalmazó permetle vekkel, 5,15 45, 135,405 és 1215 g [a.i. (active ingredient)]/ha dózissal permetezést végeztünk Az értékelést a kezelést követő
10. napon végeztük, a pusztulási %-ot mértük (Bánki,
L.; Bioassay of Pesticid in the Laboratory. Akadémiai Kiadó, Budapest, Magyarország, 1978.) és ebből probit analízissel (Finney. DJ: Probyt analysis. Cambridge University Press, 1964. 2nd Ed.) határoztuk meg a 90 % feletti pusztuláshoz szükséges dózisokat. Ugyancsak meghatároztuk a kultúrnövények szelektivitási küszöbértékét is, azaz azt a legnagyobb hatóanyag dózist, amelyet a kultúrnövény még károsodás nélkül elvisel.
Az eredményeket az 1. és 2. táblázatba foglaltuk. A táblázatokban szereplő rövidítések jelentése:
a) Amarantus retroflexus (szőrös disznóparéj)
b) Solanum nigrum (fekete ebszőlő)
c) Portulaca oleraceae (kövér porcsin)
d) Matricaria inodora (ebszikfű)
e) Datura stramonium (orvosi csucsor)
f) Chenopodium album (fehér libatop)
g) Oryza sativa (rizs)
h) Triticium vulgare (őszi búza)
i) Hordeum velgare (őszi árpa)
j) Glycine sója (szójabab)
1. táblázat % feletti herbicid hatáshoz szükséges dózisok (g/ha)
Vegyület száma R A vegyület konfigurációja 90 % feletti herbicid hatáshoz szükséges dózisok (g/ha)
a b c d e f
1. Me S 15 20 20 30 50 50
2. Me RS 30 30 40 60 150 150
3. Et S 20 25 20 40 50 50
4. Et RS 40 35 40 65 150 450
• A vegyület Et RS 50 100 55 120 200 500
B vegyület Et RS 50 100 50 130 250 500
2. táblázat
A kultúrnövények szelektivitási küszöbértéke (g/ha)
A vegyület száma R A vegyület konfigurációja Szelektivitási küszöbérték (g/ha)
g h i j
1 Me S 200 150 150 100
2 Me RS 250 200 150 100
3 Et S 250 200 150 100
4 Et RS 300 250 200 100
A vegyület Et RS 190 50 60 60
B vegyület Et RS 150 75 50 30
HU 199387 A

Claims (6)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-95 tömeg % mennyiségben egy (I) általános képletű vegyület S-enantiomerjét vagy racemátját - mely képletben R metil- vagy etilcsoport - tartalmazza egy vagy több szilárd és/vagy cseppfolyós vivőanyag - előnyösen természetes ásványi vagy szintetikus anyagok őrleménye - és/vagy inért oldószer előnyösen xilol(ok) és/vagy ciklohexanon -, adott esetben felületaktív anyag(ok) - előnyösen anionos és/vagy nemionos emulgeáló- vagy diszpergálószer(ek) - mellett.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű vegyület S-enantiomerjét (S)-í’-(metoxi-karbonil)-etil-5-[(2klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-klór-benzoátot tartalmaz.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű vegyület racemátjaként (RS)-l’-metoxi- karbonil-etil-5-[(2klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-klór- benzoátot tartalmaz.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű vegyület S-enantiomerjeként (S)-1 ’-(etoxi-karbonil)-etil-5[(2-klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-klór-benzoátot tartalmaz.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű vegyület racemátjaként (RS)-l’-(etoxi-karbonil)-etil-5-[(2klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]2-klór-benzoátot tartalmaz.
  6. 6. Eljárás az (I) általános képletű vegyület S-enantiomerje vagy racemátja - mely képletben R metilvagy etilcsoport - előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy (II) általános képletű tejsavészter S-metilvagy etilcsoport - oldószeres közegben, előnyösen egy savakceptor jelenlétében 5-[(2-klór-4-(trifluor-metil))fenoxi]-2-klór- benzoil-halogeniddel, előnyösen benzoil-kloriddal, vagy
    b) egy (III) általános képletű 2-halogén-propionátot - mely képletben R metil- vagy etilcsoport, Hal klór vagy brómatom -, előnyösen 2-bróm-propionát Senantiomerjét vagy racemátját - mely képletben R metil- vagy etilcsoport - oldószeres közegben, célszerűen egy aza-vegyület, előnyösen 1,5-diaza-biciklo-[5.4.0]-undek-5-én (DBU) jelenlétében 5-[(2-klór4- (trifluor-metil))fenoxi]-2-klór-benzoesavvaI reagáltatunk, majd a kapott (I) általános képletű vegyület
    5- enantiomerjét vagy racemátját - mely képletben R metil- vagy etilcsoport - a reakcióelegyből ismert módon kinyerjük, kívánt esetben az (I) általános képletű vegyület S-enantiomerjét vagy racemátját - mely képletben R metil- vagy etilcsoport - tisztítjuk.
HU886610A 1988-12-27 1988-12-27 Herbicides containing as active substance derivatives of 3-phenoxi-benzoacid esthers and process for production of the active substance HU199387B (en)

Priority Applications (31)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU886610A HU199387B (en) 1988-12-27 1988-12-27 Herbicides containing as active substance derivatives of 3-phenoxi-benzoacid esthers and process for production of the active substance
IL9246189A IL92461A (en) 1988-12-27 1989-11-27 ) S (- (1-Methoxycarbonylethyl and) S (1- Ethoxycarbonylethyl-2-chloro-5-) 2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy (benzoates, their preparation and use as herbicides
MYPI89001710A MY105864A (en) 1988-12-27 1989-12-06 Novel herbicide composition.
ZA899701A ZA899701B (en) 1988-12-27 1989-12-18 Novel herbicide composition
GR890100836A GR1000342B (el) 1988-12-27 1989-12-19 Νεα ζιζανιοκτονος συνθεσις.
BE8901364A BE1002794A4 (fr) 1988-12-27 1989-12-20 Nouvelle composition herbicide.
AT0289389A AT397246B (de) 1988-12-27 1989-12-20 Neue ester und sie enthaltendes herbizides mittel
CA002006410A CA2006410C (en) 1988-12-27 1989-12-21 Herbicide composition
US07/454,779 US5072022A (en) 1988-12-27 1989-12-21 Novel herbicide composition
PT92707A PT92707A (pt) 1988-12-27 1989-12-22 Processo para a preparacao dos enantiomeros (o) ou dos recematos de esteres de acido benzoico substituido e de composicoes herbicidas que os contem
IT02282289A IT1237535B (it) 1988-12-27 1989-12-22 Composizione erbicida a base di derivati di fenossibenzoato
CH4645/89A CH679042A5 (hu) 1988-12-27 1989-12-22
AU47211/89A AU620485B2 (en) 1988-12-27 1989-12-22 Novel herbicide composition
GB8929150A GB2226560B (en) 1988-12-27 1989-12-22 Herbicidal phenoxybenzoates
DK662989A DK662989A (da) 1988-12-27 1989-12-22 Herbicidt virksomme benzoater, deres fremstilling og anvendelse
DD89336243A DD290570A5 (de) 1988-12-27 1989-12-22 Herbizides mittel
BR898906751A BR8906751A (pt) 1988-12-27 1989-12-26 (s)-enantiomero ou racemato de um composto,composicao herbicida,processo para a preparacao do (s)-enantiomero e metodo para controlar o crescimento de ervas daninhas
TR90/0076A TR25662A (tr) 1988-12-27 1989-12-26 (S)- VE (RS)-1'ALKOKSIKARBONILETIL-KLORO-5-(2- KLORO-4-TRIFLOROMETIL-FENOKSI) BENZOATLAR, BUNLARIN ELDE EDILMESI USULü VE HERBISID BILESENI OLARAK KULLANILMASI.
SU894742664A RU1811363C (ru) 1988-12-27 1989-12-26 Гербицидна композици и способ борьбы с нежелательной растительностью
CN89109511.XA CN1022455C (zh) 1988-12-27 1989-12-26 新的除草剂组合物
UA4742664A UA19103A (uk) 1988-12-27 1989-12-26 Гербіцидhа композиція і спосіб боротьби з hебажаhою рослиhhістю
JP1335215A JPH0356447A (ja) 1988-12-27 1989-12-26 新規除草剤組成物
KR1019890019667A KR920005785B1 (ko) 1988-12-27 1989-12-27 제초제 조성물
PL1989283010A PL159835B1 (pl) 1988-12-27 1989-12-27 Srodek chwastobójczy PL PL PL PL PL PL
CS897444A CS277610B6 (en) 1988-12-27 1989-12-27 Herbicide
FR8917237A FR2640968A1 (en) 1988-12-27 1989-12-27 (S) and (R,S)-1'-Alkoxycarbonylethyl 2-chloro-5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)benzoates, process for their preparation and their use in herbicidal compositions
NL8903166A NL8903166A (nl) 1988-12-27 1989-12-27 Nieuw herbicidepreparaat.
ES9000184A ES2021492A6 (es) 1988-12-27 1989-12-27 Procedimiento de preparar benzoatos herbicidamente activos, composicion herbicida y metodo de controlar malas hierbas.
DE3943015A DE3943015A1 (de) 1988-12-27 1989-12-27 Neues herbizides mittel
UA5010015A UA26891C2 (uk) 1988-12-27 1991-11-15 (s)-еhаhтіомер або рацемат похідhої 2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфеhокси)беhзоату, що має гербіцидhу активhість
SU915010015A RU2050348C1 (ru) 1988-12-27 1991-11-15 (s)-энантиомер или рацемат производного 2-хлор -5- (2-хлор -4-трифторметилфенокси)бензоата, обладающий гербицидной активностью

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU886610A HU199387B (en) 1988-12-27 1988-12-27 Herbicides containing as active substance derivatives of 3-phenoxi-benzoacid esthers and process for production of the active substance

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU199387B true HU199387B (en) 1990-09-28

Family

ID=10971852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU886610A HU199387B (en) 1988-12-27 1988-12-27 Herbicides containing as active substance derivatives of 3-phenoxi-benzoacid esthers and process for production of the active substance

Country Status (9)

Country Link
KR (1) KR920005785B1 (hu)
BR (1) BR8906751A (hu)
ES (1) ES2021492A6 (hu)
HU (1) HU199387B (hu)
IT (1) IT1237535B (hu)
MY (1) MY105864A (hu)
PL (1) PL159835B1 (hu)
UA (2) UA19103A (hu)
ZA (1) ZA899701B (hu)

Also Published As

Publication number Publication date
IT8922822A0 (it) 1989-12-22
PL159835B1 (pl) 1993-01-29
IT1237535B (it) 1993-06-08
BR8906751A (pt) 1990-09-18
MY105864A (en) 1995-02-28
ES2021492A6 (es) 1991-11-01
KR900008941A (ko) 1990-07-02
KR920005785B1 (ko) 1992-07-18
IT8922822A1 (it) 1991-06-22
UA26891C2 (uk) 1999-12-29
UA19103A (uk) 1997-12-25
ZA899701B (en) 1990-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4134751A (en) Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same and method of use thereof
KR100314776B1 (ko) 제초성 페녹시프로피온산 ｎ-알킬-ｎ-2-플루오로페닐 아미드화합물
PL149280B1 (en) Process for preparing novel 2-/2-substituted-benzoyl/-cyclohexanodi-1,3-ones and herbicide
US5094685A (en) Substituted benzoyl derivatives and selective herbicides
EP0477808B1 (en) Herbicides
HU195722B (en) Herbicide compositions containing delta-2-1,2,4-triazolin-5-one derivatives as active component and process for producing delta-2-1,2,4-triazolin-5-one derivatives
US4854961A (en) Substituted 2-phenylimino-oxazolidine compounds having herbicidal activity
US4477276A (en) Heterocyclic phenyl ethers and their herbicidal use
US4945113A (en) herbicidal sulfonamide derivatives
WO1985004661A1 (en) Novel phosphinates
US5072022A (en) Novel herbicide composition
PL152003B1 (en) Certain substituted 3-amino-2-benzoylcyclohex-2-enones.
US4692185A (en) N-(ortho-substituted) benzyl, 3-trifluoromethylphenoxy nicotinamides as herbicides
US5338720A (en) Triazole compounds and herbicidal compositions
US4140520A (en) 3,5-Dichloropyridyl-2-oxy-phenoxy malonic acids and derivatives and herbicidal use thereof
HU199387B (en) Herbicides containing as active substance derivatives of 3-phenoxi-benzoacid esthers and process for production of the active substance
JP2503547B2 (ja) カルバモイルトリアゾ―ル誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
US4323389A (en) Herbicidal compounds and compositions
JPS62228070A (ja) ベンゾフラニルオキシフエニル尿素誘導体及び該化合物を有効成分とする除草剤
US5008440A (en) Herbicide composition
DE60009893T2 (de) Benzoxazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide
US4650512A (en) Oxazolidone herbicides and methods of use
US4891058A (en) 1-alkyl-3-aryl imidazolidine-2,4-diones and herbicidal use
RU2049772C1 (ru) Производные (s)-энантиомера 2-бром-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)бензоата, обладающие гербицидной активностью
KR820000120B1 (ko) 4-옥시페녹시-알칸-카복실산 유도체의 제조방법