CN1044459A - 新的除草剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的除草组合物，其中包含0.01-95wt％作为活性成分的通式(I)化合物的(S)对映体或外消旋物(其中R代表甲基或乙基)，同时还包含一或多种固体和/或液体载体(优选天然或合成材料)和/或惰性溶剂(优选二甲苯和/或环己酮)，以及选择性成分表面活性剂(优选阴离子或非离子型乳化剂或分散剂)。本发明还涉及通式(I)化合物以及其制备方法。本发明化合物具有优良的除草效果(高于90％)和对栽培植物有益的选择性极限值。

Description

本发明涉及具有除草活性的化合物：（S）-和（RS）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-烷氧羰乙基酯，其通式为（Ⅰ）：
其中R代表甲基或乙基，这种化合物尚未在文献中介绍过。
本发明还涉及包含通式（Ⅰ）化合物（其中R代表甲基或乙基）（S）-或（RS）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-烷氧羰乙基酯作为活性成分的除草剂组合物;本发明也涉及通式（Ⅰ）活性成分的制备方法。
因此，本发明涉及下列四种化合物：
（S）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯（化合物1）;
（RS）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯（化合物2）;
（S）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯（化合物3）;和
（RS）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯（化合物4）。
在德国专利说明书（DE-PS）No.3，029，728中，介绍了通式（Ⅰ）的取代的二苯醚衍生物;
Figure 89109511X_IMG5
其中：
A代表卤素或氰基，
X代表氢或卤素，
Y除其它含意外，代表氢或卤素，
Z代表氧或硫，
R除其它含意外，代表被C1-4烷基取代的C1-3亚烷基，而且
R1除其它含意外，代表C1-10烷基。
虽然本发明的通式（Ⅰ）化合物落入DE-PS3，029，728通式（1）的范围内，但是在上面引用的专利说明书中只介绍了一种化合物，即（RS）-2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯。
在上面引用的专利说明书中，既未指出本发明的（S）对映体和外消旋化合物，也没有介绍其制备方法、物理和化学性质及杂草学性质。因此，这些化合物尚未制出，因而是新物质。
人们知道，对于能够抑制不需要的植物生长的新化合物的社会需求在不断增长。研究的主要目的是在大多数情况下，例如在小麦、玉米、水稻、大豆和棉花田中选择性地抑制杂草生长;也就是说，难于抑制的杂草生长伴随着产量的显著减少，因而降低种植者（农场主）收入，增加消费者的花费。
在我们进行杂草学（作物保护性）研究期间发现，本发明的化合物与迄今已知的类似化合物相比，具有高得多的除草活性和选择性。在作对比检查时，作为参照（标准）物质使用了结构上相关的（RS）-2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯（化合物A）和市售的（RS）-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯（化合物B，参见公开的欧洲专利申请0，020，052A1），以及与本发明有关的化合物的R-对映体：（R）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯（化合物C）和（R）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯（化合物D）。
在我们深入细致地研究中出人意料地发现，本发明的四种化合物的除草活性（为使除草效果超过90%所需的剂量）是化合物A、B、C和D的3-10倍（见表1），而且其选择性极限是化合物A、B、C和D的2-4倍（见表2），但是化合物A、B、C和D对个体杂草和栽培作物的除草效果超过90%所需的剂量（表1）和选择性极限值彼此接近。在实施例10中分别给出了杂草（a-f）和栽培作物（g-j）的定义和符号。
由于化合物A、B、C和D的选择性极限值接近除草效果超过90%的剂量，因而化合物A、B、C和D在栽培作物中的灭草作用变得难以意料，所以我们的发明（发现）更加出乎意料。
2-位上被氯取代的化合物1-4，与被硝基取代的那些化合物相比具有高得多的除草效果，这对于本领域中普通技术人中来说是特别令人吃惊和出乎意料的。
在本发明的化合物中，与使用（S）-对映体相比，使用（RS）外消旋化合物时和使用（R）-对映体时使除草效果超过90%所需的剂量（g/ha）分别高1.5-3倍和3-10倍，从这个观点来看本发明化合物的生物研究结果对该领域现有技术做出了有价值的贡献。我们吃惊地发现，除草效果超过90%所需的剂量，对R-对映体来说可达到选择性极限值，由于这个原因，在栽培作物中不使用（R）-对映体作为除草剂。
在了解本发明化合物1、2、3和4的除草活性和选择性极限值之后（尤其是根据化合物A、B、C和D的杂草学行为），可以这样说：本发明化合物1、2、3和4的优良除草活性和选择性极限值以及由此二特性的相互关系派生出的出色适用性是所属领域普通技术人员所预期不到的，是在研究具有类似结构的各化合物时没有认识到的。
通式（Ⅰ）化合物（其中R代表甲基或乙基）可以用已知方法制备，例如通过：
a）使通式（Ⅱ）的乳酸酯的（S）对映体或外消旋物
（其中R是甲基或乙基）
在一种适当酸结合剂存在下，与至少按化学计算量的2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰卤（优选氯）反应;或者
b）使通式（Ⅲ）的2-卤代丙酸烷基酯的（S）对映体或外消旋物
Figure 89109511X_IMG7
（式中R代表甲基或乙基而且Hal是氯或溴）与2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸，优选在一种氮杂化合物（例如1，5-二氮双环〔5.4.0〕十一碳-5-烯，简记作DBU）存在下反应。
任何惰性溶剂均可用于上述反应。适用的溶剂例如是戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚、汽油、粗汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜（DMSO）、四氢噻吩砜或六甲基磷酰三胺。
碱金属的氢氧化物、酸式碳酸盐、碳酸盐和醇盐以及脂族、芳族或杂环胺类，可以用作酸结合剂。
按照本发明方法的一种优选方案，在-20℃～反应混合物沸点之间温度下，使近似等摩尔量初始物质反应。优选在-20℃～35℃分批加入2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸或其酰氯的溶液，加毕，在回流下搅拌此反应混合物直到所需的反应（转化）程度为止。冷却后，用稀酸洗涤溶液，然后用稀碱和水洗涤，分离两相。产品可以以任何方式，例如通过蒸发得到。
本发明进一步涉及含有作为活性成分的通式（Ⅰ）化合物的（S）对映体或外消旋化合物（其中R代表甲基或乙基）、一种或多种固体和/或液体载体（优选各种天然材料或合成材料）和/或惰性溶剂（优选二甲苯和/或环己酮）以及选择性成分表面活性剂（优选阴离子型和/或非离子型乳化剂或分散剂）的除草剂组合物，其中活性成分含量为0.01-95wt%。
另一方面，本发明提供了一种制备通式（Ⅰ）化合物（其中R代表甲基或乙基）的（S）对映体或外消旋物的方法，此方法包括：
a）使通式（Ⅱ）乳酸酯的（S）对映体或外消旋物（其中R是甲基或乙基）与2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰卤（优选氯）在溶剂中，优选在酸结合剂存在下反应;或者
b）使通式（Ⅲ）的2-卤代丙酸烷基酯（优选2-溴代丙酸烷基酯）的（S）对映体或外消旋物（其中R代表甲基或乙基而且Hal是氯或溴）与2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸在溶剂中反应，优选在氮杂化合物｛最好是1，5-二氮双环〔5.4.0〕十一碳-5-烯（DBU）｝存在下反应;
然后从反应混合物中用已知方法分离出这样得到的通式（Ⅰ）化合物的（S）对映体或外消旋物（其中R代表甲基或乙基），必要时按已知方式拆分通式（Ⅰ）化合物（其中R代表甲基或乙基）的外消旋物，还可以对所得到的通式（Ⅰ）化合物（其中R代表甲基或乙基）的（S）对映体或外消旋物进行提纯。
在合成通式（Ⅰ）化合物时使用的中间体是已知物质，其中一部分可从市场上买到。
2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸及其酰氯可以按美国专利说明书No.3，957，852制备。（RS）-和（S）-乳酸、其甲酯和乙酯以及（RS）-2-卤代丙酸甲酯和乙酯是市售品。
萌前，优选萌后施用本发明的组合物。活性成分的剂量可以在10-500，优选在15-50克/公顷内变化，具体剂量取决于土壤性质、气候条件和杂草植物群的诸草种等等。可以使用的喷雾液体量为50-1000，优选50-500升/公顷。
实际上各种组合物可以用已知的方法制备。例如，可以制备可湿性散剂（WP）、悬浮液浓集物（SC）、水可溶混性溶液浓集物（SL）、乳油（EC）、能无水使用的粒剂（S）、粉剂（DP）或油悬乳液浓集物（FO）。也可以以超低容量（ULV）形式施用活性成分的混合物。在所说的组合物中，活性成分的混合物以和固体或液体载体或稀释剂以及选择性的其它辅助剂形成的混合物形式存在。所说的辅助剂可以是：例如表面活性剂、湿润剂、悬浮剂、分散剂、乳化剂、抗凝剂、防结块剂、粘着剂、展着剂、渗透增进剂、能保持和增加生物活性的物质和防泡剂等。在固体载体和稀释剂中，可以列举出如下物质：
例如高岭土（China-clay）、各种高岭土、硅镁土、蒙脱石、云母片岩、叶蜡石、斑脱土、硅藻土等惰性无机矿物，或者高度分散的合成硅酸、碳酸钙、煅烧的氧化镁、白云石、石膏、磷酸三钙和漂白土。适用的其它固体载体和稀释剂是经研磨的烟叶杆以及木屑等。
适用的液体稀释剂和溶剂是下列物质：水;有机溶剂;有机溶剂混合物以及有机溶剂与水的混合物;例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、双丙酮醇、苄醇;这些醇的酯（例如甲基溶纤剂）;酮类（例如二甲酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮等）;乙酸乙酯、乙酸丁酯和异丁酯、乙酸戊酯、肉豆蔻酸异丙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二己酯等;芳烃、脂族烃和脂环烃（例如，链烷烃、环己烷、煤油、汽油、苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘和萘烷等）;烷基苯的混合物;氯代烃（例如三氯乙烷、二氯甲烷、全氯乙烯、二氯丙烷和氯代苯等）;内酯（例如γ-丁内酯等）;内酰胺（例如N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮等）;酰胺类（如二甲基甲酰胺）等;以及植物油或动物油（葵瓜子油、橄榄油、豆油和蓖麻油等）。
适用的湿润剂、分散剂、乳化剂、粘着剂、抗凝剂、抗结块剂和展着剂可以是离子型或非离子型。离子型表面活性剂，例如可以是各种饱和或不饱和羧酸的盐类;脂族、芳族或芳脂族烃的磺酸盐;烷醇、芳醇或芳烷醇类的硫酸酯;烷基、芳基或芳烷基羧酸、酯和醚的磺酸酯类;苯酚、甲酚和萘的缩合产物的磺酸盐;硫酸化的植物油和动物油;烷基、芳基和芳烷基的磷酸酯类;上述化合物与碱金属、碱土金属或有机碱（如各种胺、链烷醇胺等等）形成的盐类。作为上述表面活性剂的优选代表，可以举出下列化合物：十二烷基硫酸钠、2-乙基己基硫酸钠、钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸的异丙胺盐;一和二异丙基萘磺酸钠;萘磺酸的钠盐、二异辛基磺基琥珀酸钠;二甲苯磺酸钠;石油磺酸的钠和钙盐;皂类;以及钾、钠、钙、铝、镁的硬脂酸盐等等。磷酸盐酯类，例如可以是磷化的烷基苯酚或脂肪醇类与聚乙二醇类形成的醚类，以及其部分或完全被上面提到的阳离子或有机碱中和的各种形式。作为阴离子表面活性剂的其它适用的代表性物质，可以提到N-十八烷基磺基琥珀酸二钠、N-油酰-N-甲基牛黄酸钠和各种木质素磺酸盐。
适用的非离子型湿润剂、分散剂和乳化剂是环氧乙烷与C10-20醇类形成的醚类（例如硬脂酰聚氧乙烯和油酰聚氧乙烯等），与烷基苯酚形成的醚类（例如与叔丁基酚、辛基酚和壬基酚形成的聚乙二醇醚），各种酸的酯类（例如硬脂酸、十四烷酸的聚乙二醇酯或聚乙二醇油酸酯等），环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，脂肪酸和油酸与无水已糖醇形成的部分酯类，山梨糖醇与油酸或硬脂酸形成的酯类，上述化合物与环氧乙烷形成的缩合产物，叔二醇类（例如3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇或4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇）和聚乙二醇硫醚类（如十二烷硫醇与聚乙醇形成的醚）等。
作为粘着剂，例如可以使用碱土金属皂类，磺基琥珀酸酯的盐类和天然或合成的水溶性高分子化合物（例如酪蛋白、淀粉、阿拉伯胶、纤维素醚、甲基纤维素、羟基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇）等。
适用的防泡剂是低分子量的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物（其中，辛基、壬基和苯基聚氧乙烯-环氧乙烷单元数大于5）和长链醇类（例如辛醇和特殊硅油等）。
通过使用适当添加剂，可以使制成的本发明组合物与各种化学肥料成为胶体化学上相容的。
本发明的选择性除草剂组合物，在必要时可以包含已知的农药和/或营养成分。
可湿性粉剂（WP），例如可以通过把活性成分、辅助剂和表面活性剂与载体混合，然后研磨和最后均化此混合物的方法制备。液体表面活性剂可以按下法施用，例如将其喷雾在固体有机或无机载体上，或者喷雾在包含固体活性成分的粉末混合物上。使用液体表面活性剂时，可以将事先磨好的固体成分悬浮在含有液体表面活性剂的有机溶剂之中。这种悬浮液可以用例如雾化作用来干燥。因此，把表面活性剂施在固体活性成分和固体冲淡剂所组成混合物的表面上。
适于制备水分散的乳液的自乳化性液体（所谓的乳油，ED），可以用溶解活性成分或其混合物于水不溶混的溶剂中的方法制备。这样得到的乳油与水立即形成或者在轻微的机械作用下与水立即形成一种喷雾乳液，这种乳液即使经长期贮存仍维持不变和稳定。
水溶性溶液浓集物（SL），可以利用将活性成分和适当的水溶性辅助材料（添加剂）溶解在水中和/或水溶混性溶剂中的方法加以制备。用水稀释后可以得到具有所需浓度的喷雾液体。活性成分的水溶液浓集物，也可以通过选择（挑选）适当乳化剂而分散在水不溶混的液体中，以便得到一种所谓的“反”乳液。因此，通过简便选择溶剂和表面活性剂，可以制备出这样一些组合物，它们在与水或水不混溶液体的混合作用下生成即使长时间贮存之后依然不变的甚至为分子级分散相。
悬浮液浓集物（SC）可以制备如下：将湿润剂和分散剂溶解在水（优选离子交换水）和防泡剂（优选乙二醇或丙三醇）的混合物中，必要时温热溶解之。在连续搅拌下，向这样得到的溶液中加入固体（粉末状或晶形）活性成分的混合物，必要时加入防结块剂。如此得到的浆液（固体颗粒-液相）用湿式磨（例如封闭的Dyno研磨机）研磨到所需的粒度，最好使最大粒度达到5μm。研磨之后，在均化作用下加入防泡剂和增稠剂。或者，可以改变诸成分的加入顺序，也可以加入其它成分（例如染料）。除了本发明的活性成分之外，其它的活性成分也可以用作其中的一种活性成分。
低熔点固体活性成分也可以以熔体形式加入，加入时可以加入或不加乳化剂。
ULV（超低容量）组合物可以按类似于EC组合物的方式，或者在某些情况下类似于SC组合物的方式制备。
适于直接使用的粒剂（G），用挤压、层压法，将其施于粒状载体（如研磨过的石灰石）上，或者用有吸附能力的载体吸附液体成分的方法可以制得。
能喷雾施药的粒剂（WG），利用附聚法在包衣锅等设备中，使用粘合剂从WP和/或SC出发可以制得。
适于农用的喷雾剂或喷粉剂，用公知方法通过用水或惰性固体载体稀释，可以由上面的组合物得到。所说的待用组合物的活性成分含量一般低于5wt%，优选0.01-3wt%。
打算使用（施用）的组合物中，活性成分含量可以在很大范围内变化，其含量主要取决于所需的效果。
本发明通过下列非限制性实施例得到详细说明。
在这些实施例中给出的1H-NMR和13C-NMR分光数据中，使用了通式（Ⅳ）中指出的标注法。
Figure 89109511X_IMG8
尽管这样标注法不同于命名法，但是可以进行一致的分光评定工作。
实施例1
（S）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯（化合物1）的制备。
在备有加料漏斗和回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入23.2克（0.2229mol）（S）-乳酸甲酯〔[α]20 D＝-8.97°（净）〕、18.1ml（0.2229mol）吡啶和100ml无水苯，将此混合物冷却到10℃。搅拌下滴加82.25克（0.2229mol）2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰氯于100ml苯中的溶液。此反应强烈放热，因此应当调节加入速度，使反应混合物温度在外部冷却下保持在10-20℃。加毕，此悬浮液在室温搅拌3小时，然后依次用3%盐酸洗涤两次（每次100ml）、100ml3%碳酸氢钠溶液洗涤，最后用100ml水洗涤。苯层经无水硫酸镁干燥后，在水喷射泵减压下蒸发，得到73.3克（75.2%）油状标题化合物。
分子量：436.9
颜色和外形：淡黄色油状物
〔α〕20 D＝+14.16°（C＝3.39，苯）
n20 D＝1.5310
产品的代表性质谱片段如下：
m/e（r.i.）＝436（230）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3（Cl）COOCH（CH3）COOCH3
333（1000）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3（Cl）CO
1H-NMR（CDCl3）：δ1.53（d，3H），3.70（s，3H），5.27（q，1H），6.88-7.68ppm（complex m，6H）.
13C-NMR（CDCl3）：δ155.0（s，C-1），132.8（s，C-2），128.5（q，3J（FCCC）＝3.6Hz，C-3），125.5（q，3J（FCCC）＝＝3.6Hz，C-5），119.8（s，C-6），122.45（q，J（FC）＝238Hz，CF3），154.2（s，C-1'），122.0（s，C-2'），131.（s，C-3'），129.5（s，C-4'），126.1（s，C-5'），123.1（s，C-6'），170.8（s，COOCH），164.0（s，COOCH3）52.5（s，OCH3），16.9（s，CH3），70.0ppm（s，CH）.
实施例2
（RS）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯（化合物2）的制备
在备有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三管瓶中，加入20克（0.1921mol）（RS）-乳酸甲酯、21.3克（0.2113mol）三乙胺和100ml无水甲苯。反应混合物冷却到0-10℃后，边搅拌边滴加70.9克（0.1921mol）2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰氯于100ml甲苯中的溶液。滴加毕，在20-30℃下搅拌此悬浮液3小时，然后依次用氯化钠饱和的3%盐酸洗两次（每次100ml），然后用氯化钠饱和的100ml3%碳酸氢钠溶液、最后用水洗涤。用无水硫酸镁干燥甲苯溶液后，在水喷射泵减压下蒸除甲苯，得到80.2克（95.6%）淡黄色油状标题化合物。
分子量：436.9
颜色及外形：淡黄色油状物
n20 D＝1.5305
产品的代表性质谱片段如下：
m/e（r.i.）＝436（230）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3（Cl）COOCH（CH3）COOCH3
333（1000）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3（Cl）CO
1H-NMR（CDCl3）：δ1.53（d，3H），3.70（s，3H），5.27（q，1H），6.88-7.68ppm（complex m，6H）.
13C-NMR（CDCl3）：δ155.0（s，C-1），132.8（s，C-2），128.5（q，3J（FCCC）＝3.6Hz，C-3），125.5（q，3J（FCCC）＝3.6Hz，C-5），119.8（s，C-6），122.45（q，J（FC）＝238Hz，CF3）154.2（s，C-1'），122.0（s，C-2'），131（s，C-3'），129.5（s，C-4'），126.1（s，C-5'），123.1（s，C-6'），170.8（s，COOCH），164.0（s，COOCH3），52.5（s，OCH3），16.9（s，CH3），70.0 ppm（s，CH）.
实施例3
（S）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯（化合物3）的制备
在备有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三管瓶中，加入48.3ml（0.426mol）（S）-乳酸乙酯〔[α]20 D＝-12.0°（净）〕、150ml苯和34.5ml（0.426mol）吡啶。将此均匀溶液冷却到10℃后，滴加157.2克（0.426mol）2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰氯于300ml苯中的溶液，同时靠外部冷却使反应混合物温度保持在10-20℃。在20-30℃下再搅拌反应混合物12小时后，在此悬浮液中加入200ml3%盐酸，短时间搅拌后分出苯层。有机相按下列顺序洗涤：3%盐酸溶液两次（每次200ml）、200ml3%碳酸钠溶液一次、最后水洗两次（每次200ml），然后用硫酸镁干燥该苯溶液。常压下蒸除大部分溶剂，残留的溶剂在水喷射泵减压下除去，得到175克（91.1）黄色油状标题化合物。
分子量：450.9
颜色和外形：黄色油状物
〔α〕20 D＝+12.72°（C5.975，苯）
n20 D＝1.5267
产品的代表性质谱片段如下：
m/e（r.i.）＝450（270）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3（Cl）COOCH（CH3）COOC2H5
333（1000）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3（Cl）CO
270（100）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3
1H-NMR（CDCl3）：δ1.17（tr，3H），1.51（d，3H），4.13（q，2H），5.20（q，1H），6.87-7.65ppm（complex m，6H）.
13C-NMR（CDCl3）：δ154.3（s，C-1），132.8（s，C-2），128.4（q，3J（FCCC）＝3.6Hz，C-3），125.5（q，3J（FCCC）＝＝3.6Hz，C-5），119.9（s，C-6），122.4（q，J（FC）＝238HzCF3），154.3（s，C-1'），122.0（s，C-2'），131.2（s，C-3'），129.4（s，C-4'），126.1（s，C-5'），123.1（s，C-6'），170.3（s，COOCH），164.0（s，COOCH2CH3），61.6（s，OCH2），14.1（s，CH2CH3），16.9（s，CH3），70.1ppm（s，CH）.
实施例4
（RS）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯（化合物4）的制备
在备有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三管瓶中，加入60克（0.1709mol）2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸，250ml苯、28.1克DBU（0.1709mol，93%的物质）和22.1ml（0.1709mol）2-溴代丙酸乙酯。将反应混合物加热到沸点并回流14小时。冷却后，反应混合物依次用50ml3%盐酸、50ml3%氢氧化钠溶液洗涤，最后用水洗两次（每次50ml水）。有机相用硫酸镁干燥后，先在常压然后在减压下除去溶剂，得到75.4克（87.6%）黄色油状标题化合物。
分子量：450.9
颜色和外形：黄色油状物
n20 D＝1.5261
产品的代表性质谱片段如下：
m/e（r.i.）＝450（270）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3（Cl）COOCH（CH3）COOC2H5
333（1000）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3（Cl）CO
270（100）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3
1H-NMR（CDCl3）：δ1，17（t，3H），1.51（d，3H），4.13（q，2H），5.20（q，1H），6.87-7.65ppm（complex m，6H）.
13C-NMR（CDCl3）：δ 154.3（s，C-1），132.8（s，C-2），128.4（q，3J（FCCC）＝3.6Hz，C-3），125.5（q，3J（FCCC）＝＝3.6Hz，C-5），119.9（s，C-6），122.4（q，J（FC）＝238Hz，CF3），154.3（s，C-1'），122.0（s，C-2'），131.2（s，C-3'），129.4（s，C-4'），126.1（s，C-5'），123.1（s，C-6'），170.3（s，COOCH），164.0（s，COOCH2CH3），61.6（s，OCH2），14.1（s，CH2CH3），16.9（s，CH3），70.1ppm（s，CH）.
实施例5
（R）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯（化合物C）的制备
基本按照实施例1的操作方法，但用（R）-乳酸甲酯代替（S）-乳酸甲酯，制备这种化合物，产率为91.3%。
分子量：436.9
颜色和外形：黄色油状物
〔α〕20 D＝-14.27°（C 3.39，苯）
n20 D＝1.5310
标题化合物的代表性质谱片段、1H-和13C-NMR光谱数据与实施例1得到的（S）-对映体的相当。
实施例6
（R）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯（化合物D）的制备
基本按照实施例3的操作步骤，但用（R）-乳酸乙酯代替（S）-乳酸乙酯，在89%产率下制备了此化合物。
分子量：450.9
颜色和外形：黄色油状物
〔α〕20 D＝-13.97°（C 4.08，苯）
n20 D＝1.5382
标题化合物的代表性质谱片段、1H-和13C-NMR光谱数据与实施例3得到的（S）-对映体的相当。
实施例7
a）乳油（20EC）的制备
重量%
化合物2        20
2-乙氧基乙醇        10
环己酮        35
Emulsogen        EL360（1）        7
Tensiofix        CD（2）        3
二甲苯        25
注（1）：乙氧基化的蓖麻油
（2）：乙氧基化的椰子油
将Emulsogen        EL360和Tensiofix        CD5溶解在2-乙氧基乙醇、环己酮和二甲苯组成的混合物中，然后在此体系中加入活性成分（化合物2），并搅拌此溶液2小时。
b）乳油（35EC）的制备
重量%
化合物3        35
环己酮        10
Tensiofix        CG21（1）        2
Tensiofix        B7453（2）        8
二甲苯        45
注（1）：乙氧基化的脂肪醇、乙氧基化的壬基苯酚及其磷酸酯组成的混合物
（2）：十二烷基苯磺酸钙、乙氧基化的壬基苯酚和乙氧基化-丙氧基化的壬基苯酚在正丁醇中的溶液。
采用实施例7a）中介绍的方法。
包含本发明其它化合物（活性成分）的组合物可以按类似方法制备。
实施例8
微粒剂的制备
重量%
化合物4        0.1
环己酮        5.0
膨润土        94.9
将环己酮中含活性成分（化合物4）的溶液，喷在事先研磨到粒度为50μm而且放在转鼓中的膨润土上;继续搅拌1小时，同时使环己酮蒸发。
包含本发明其它化合物（活性成分）的组合物可以按类似方法制备。
实施例9
水分散性粒剂（WG）的制备
重量%
化合物1        50
Cab-O-Si        M5（1）        5
Atlox        4862（2）        3
Polifon        O（3）        6
Geropen        IN（4）        5
高岭土        31
注（1）：无定形二氧化硅
（2）：萘磺酸酯-甲醛缩合产物
（3）：粘合材料（木质磺酸钠）
（4）：萘磺酸异丙酯。
在研钵中将活性成分与无定形二氧化硅、Atlox4862分散剂和Geropon        IN湿润剂以及高岭土混合。将此混合物研磨成细粒（直到粒径大于44μm的颗粒小于0.5%时为止）。将这种粉在捏和机中与Polifon        O粘合剂水溶液混合，然后在挤压机中制备直径1mm的粒剂，在空气流中干燥此粒剂。
含有其它化合物的组合物可以按类似方法制备。
实施例10
生物（杂草学）试验
在此实施例中，通过与结构上相关的化合物（RS）-2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯（化合物A）和市售化合物（RS）-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯（化合物B）比较，说明本发明四种化合物的除草活性性选择性。
按照植物种类，将数目相等的每种谷物（20-50棵）种在塑料培养瓶中达0.5cm深度处，然后当需要时向土壤洒水，将这些培养瓶保持在最佳温度和光照条件下。当杂草分别达到2-4叶真叶阶段，或者栽培植物分别达到3-6叶阶段后，喷雾活性成分，喷雾剂量分别为5、15、45、135、405或1215克活性成分/公顷。所说处理后的第10天，利用测量枯萎的百分数（L.Bánki，<实验室中农药的生物试验>，匈牙利，布达佩斯，Akadémiai        Kiadó，1978年）并利用概率单位分析法（D.J.Finney，<概率单位分析>，剑桥，大学出版社，第二版        1964年）从中确定当枯萎超过90%时所需的剂量，用这种方法作了评定。同时，测定了栽培作物的选择性极限值，即在无任何损害条件下栽培作物耐药的最高剂量。试验结果汇集在表1和表2之中。
在此二表中使用的略语如下：
a）反枝苋（Amarantus        retroflexus）
b）龙葵（Solanum        nigrum）
c）马齿苋（Portulaca        oleraceae）
d）无味菊（Matricaria        inodora）
e）曼陀罗（Datura        stramoniun）
f）藜（Chenopodium        album）
g）旱稻（Oryza        sativa）
h）普通小麦（Triticum        vulgare）
i）大麦（Hordeum        vulgare）
j）黑大豆（Glycine        soja）
实施例11
野外试验
这些试验进行如下：在数块面积为20m2的土地上种植的Aurora品种普通小麦上，分别施用本发明化合物1、2、3和4以及参照化合物A、B、C和D，试验各用平行的四份。按实施例7a）所述方法制备了这些试验中使用的组合物。在所标出的区域内存在的杂草有：田春黄菊（Anthemis arvensis）、田旋花（Convolvulus arvensis）、无味菊（Matricaria inodora）、婆婆纳藤（Veronica hederifolia）和繁缕（Stellaria media）。喷药是在3月23日进行的，当时繁缕已开始开花而且其它杂草正处于最多10cm发育阶段。喷药后三周末评定了这些组合物的除草活性（L.Bańki：<实验室中农药的生物试验>匈牙利，布达佩斯，Akadémiai kiadó，1978年）。除了繁缕之外，其它杂草在试验中100%被杀死。在本发明化合物和参照化合物之间，观察到了有关繁缕除草效果上的重要差别。繁缕明显地被本发明化合物所杀死，而参照化合物却无作用。参照物在50克/公顷剂量下处理过大田中繁缕的覆盖率为50%。本发明化合物和参照化合物在对普通小麦的植物毒性方面存在着明显差别。
有关普通小麦和繁缕得到的试验数据汇于表3之中。
Figure 89109511X_IMG9
Figure 89109511X_IMG10
Figure 89109511X_IMG11
Figure 89109511X_IMG12

Claims (12)

1、一种具有通式(Ⅰ)结构的化合物的(S)-对映体或外消旋物，
其中R代表甲基或乙基。
2、权利要求1所述的通式（Ⅰ）化合物的（S）-对映体，其中R代表甲基。
3、权利要求1所述的通式（Ⅰ）化合物的外消旋物，其中R代表甲基。
4、权利要求1所述的通式（Ⅰ）化合物的（S）-对映体，其中R代表乙基。
5、权利要求1所述的通式（Ⅰ′）化合物的外消旋物，其中R代表乙基。
6、一种除草剂组合物，其中包含0.01-95重量%作为活性成分的通式（Ⅰ）化合物（R代表甲基或乙基）的（S）-对映体或外消旋物，还包含一种或多种固体和/或液体载体（优选大部分天然材料或合成材料）和/或一种或多种惰性溶剂（优选二甲苯和/或环己酮），以及选择性成分一种或多种表面活性剂（优选阴离子型和/或非离子型乳化剂或分散剂）。
7、权利要求6所述的组合物，其中包含（S）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯作为通式（Ⅰ）化合物的（S）对映体。
8、权利要求6所述的组合物，其中包含（RS）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-甲氧羰乙基酯作为通式（Ⅰ）化合物的外消旋物。
9、权利要求6所述的组合物，其中包含（S）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯作为通式（Ⅰ）化合物的（S）对映体。
10、权利要求6所述的组合物，其中包含（RS）-2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸1′-乙氧羰乙基酯作为通式（Ⅰ）化合物的外消旋物。
11、一种制备通式（Ⅰ）化合物的（S）对映体或外消旋物的方法，
（其中R代表甲基或乙基）该方法包括：
a）使通式（Ⅱ）的乳酸酯的（S）对映体或外消旋物（其中R代表甲基或乙基）和2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰卤（优选氯）在溶剂中，优选在酸结合剂存在下反应;或者
b）使通式（Ⅲ）的2-卤代丙酸烷基酯（优选2-溴代丙酸烷基酯）的（S）对映体或外消旋物（式中R代表甲基或乙基而且Hal是氯或溴）与2-氯-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸在溶剂中反应，优选在氮杂化合物（最好是1，5-二氮双环〔5.4.0〕十一碳-5-烯，DBU）存在下反应;然后按已知方式从反应混合物中分离出这样制得的通式（Ⅰ）化合物的（S）对映体或外消旋物（其中R代表甲基或乙基），必要时按已知方式拆分通式（Ⅰ）化合物的外消旋物（其中R代表甲基或乙基），并且可以提纯所得到通式（Ⅰ）化合物的（S）对映体或外消旋物（其中R代表甲基或乙基）。
12、一种防治不希望的杂草生长的方法，其中包括以权利要求6-10所述的组合物形式向植物或土壤施用除草有效量的权利要求1-5所述的化合物，既可以萌前施用，也可以萌后施用。
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