CN106631895B - 苯氧苯氧基丙酸炔丙基酯化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯氧苯氧基丙酸炔丙基酯化合物及其制备方法和用途。其中化合物为式(1)所示结构的化合物或其药学上可接受的盐。本发明的化合物或其药学上可接受的盐可应用在农作物除草方面，特别是应用在防除禾本科杂草方面。本发明的化合物对水稻类农作物的正常生长无任何不利影响，不需加入安全剂，其使用剂量小，除草谱广，除草效果好，更有利于农业生产中使用。

Description

苯氧苯氧基丙酸炔丙基酯化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于农药领域，具体涉及一种苯氧苯氧基丙酸炔丙基酯化合物及其制备方法和用途。
背景技术
除草剂(herbicide)是指可使杂草彻底地或选择地发生枯死的药剂，又称除莠剂，用以消灭或抑制植物生长的一类物质。世界除草剂发展渐趋平稳，主要发展高效、低毒、广谱、低用量的品种，对环境污染小的一次性处理剂逐渐成为主流。常用的品种为有机化合物，可广泛用于防治农田、果园、花卉苗圃、草原及非耕地、铁路线、河道、水库、仓库等地杂草、杂灌、杂树等有害植物。目前水稻田常用的除草剂有氰氟草酯、吡嘧磺隆、恶草酮等。
氰氟草酯(cyhalofop-buty1)，化学名称：(R)-2-[4(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]-丙酸丁酯。氰氟草酯属芳氧基苯氧基丙酸类除草剂。水稻田选择性除草剂，只能作茎叶处理，芽前处理无效，主要防除稗草、千金子等禾本科杂草，由植物体的叶片和叶鞘吸收，韧皮部传导，积累于植物体的分生组织区，抵制乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡。从氰氟草酯被吸收到杂草死亡比较缓慢，一般需要1-3周。杂草在施药后的症状如下：四叶期的嫩芽萎缩，导致死亡。二叶期的老叶变化极小，保持绿色。
与现有其他除草剂类似的，氰氟草酯等水稻田除草剂具有使用剂量大，长时间使用易产生抗药性，并且容易产生农药残留，部分除草剂有药害，需要使用安全剂或其他辅料等缺点，不利于除草剂的大量长期使用，因此有必要进一步研发效果更加优异的除草剂。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种结构新颖的具有农作物除草作用的苯氧苯氧基丙酸炔丙基酯化合物。
本发明的另一目的是提供一种上述苯氧苯氧基丙酸炔丙基酯化合物的制备方法。
本发明的第三目的是提供一种上述苯氧苯氧基丙酸炔丙基酯化合物在农作物除草方面的用途。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
式(1)所示结构的苯氧苯氧基丙酸炔丙基酯化合物或其药学上可接受的盐，
式(1)所示结构化合物的名称为：(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯。
一种式(1)所示结构化合物的制备方法：化合物A与B进行醚化反应得到化合物C，化合物C与酰化试剂进行酰氯反应得到化合物D后再进行酯化反应得到式(1)化合物，或者化合物C在碱性条件下直接与氯丙炔进行酯化反应，得到式(1)化合物，
在一种优选方案中，式(1)所示结构化合物的制备方法包括步骤A、B和C，或者步骤A和D，即合成方法可以有两种：方法一为化合物C先合成化合物D，再与丙炔醇反应；方法二为化合物C与氯丙炔进行反应：
步骤A：化合物A与化合物B在碱性条件下加入催化剂进行反应得到化合物C；
步骤B：化合物C与酰化试剂进行反应得到酰氯；
步骤C：化合物D与丙炔醇在低温下进行反应得到式(1)化合物(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯；
步骤D：化合物C在碱性条件下与氯丙炔进行反应得到式(1)化合物(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯。
以下对各个步骤做进一步详细说明：
步骤A为醚化反应，化合物C的合成；化合物A与化合物B在碱性条件下加入催化剂进行反应得到化合物C。
化合物A与化合物B的摩尔比可以为1:1～1:1.5，最好是1:1.1；碱可以是：碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠；催化剂是相转移催化剂，可以是四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，苄基三乙基氯化铵；反应溶剂可以是DMF，1,2-二氯乙烷，甲苯；反应温度可以是55～110℃，最好在70～75℃。
步骤B为酰氯合成，化合物D的合成；化合物C与酰化试剂进行反应得到酰氯。
化合物C与酰化试剂的摩尔比例可以是1:1～1:1.5，最好是1:1.2；酰化试剂可以是：氯化亚砜，草酰氯。反应溶剂可以是二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，甲苯；反应温度可以是40～80℃，最好在60～65℃。
步骤C为酯化反应，(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯的合成；化合物D与丙炔醇在低温下进行反应得到(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯。
化合物D与丙炔醇的摩尔比例可以是1:1～1:3，最好是1:2；反应温度可以是-5℃～15℃，最好是0～5℃。
步骤D为酯化反应，(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯的合成；化合物C在碱性条件下与氯丙炔进行反应得到(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯，反应中加入催化剂。
化合物C与氯丙炔的摩尔比例可以是1:1～1:1.5，最好是1:1.3；碱可以是：碳酸钠，碳酸钾；催化剂是相转移催化剂，可以是四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，苄基三乙基氯化铵；反应溶剂可以是DMF，1,2-二氯乙烷，甲苯；反应温度可以是85～110℃，最好在90～95℃。
本发明包括一种除草组合物，它以式(1)所示结构的化合物或其药学上可接受的盐为活性成分或主要活性成分，辅以农药上可接受的助剂。
本发明的组合物可以由有效成分与农药助剂共同制成农药上可接受的剂型。
本发明的组合物中有效成分的质量含量可以为2～95％，优选5～80％。
合适的助剂可以是固体或液体，它们通常是剂型加工过程中常用的物质，例如天然的或再生的矿物质，溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。
本发明组合物的施用方法包括将本发明的组合物用于植物生长的地上部分，特别是叶部或叶面。施用的频率和施用量取决于病原体的生物学和气候生存条件。可以将植物的生长场所，如稻田，用组合物的液体制剂浸湿，或者将组合物以固体形式施用于土壤中，如以颗粒形式(土壤施用)，组合物可以由土壤经植物根部进入植物体内(内吸作用)。
这些组合物可以仅仅包含活性成分(又称有效成分)进行施用，也可以与添加剂或助剂一起混合使用，因此本发明的组合物可以制备成各种剂型，例如可湿性粉剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、乳油、水分散粒剂等。根据这些组合物的性质以及施用组合物所要达到的目的和环境情况，可以选择将组合物以喷雾、弥雾、喷粉、撒播或泼浇等之类的方法施用。
可用已知的方法可以将本发明的组合物制备成各种剂型，如可以将有效成分与助剂，如溶剂、固体载体，需要时可以与表面活性剂一起均匀混合、研磨，制备成所需要的剂型。
上述的溶剂可选自芳香烃，优选含8-12个碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯类，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烃类，如环已烷或石蜡，醇和乙二醇和它们的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基；酮类，如环已酮，强极性的溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。
上述的固体载体，如用于粉剂和可分散剂的通常是天然矿物填料，例如滑石、高岭土，蒙脱石或活性白土。为了管理组合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物载体，例如粒状吸附载体或非吸附载体，合适的粒状吸附载体是多孔型的，如浮石、皂土或膨润土；合适的非吸附载体如方解石或砂。另外，可以使用大量的无机性质或有机性质的预制成粒状的材料作为载体，特别是白云石。
根据本发明的组合物中的有效成分的化学性质，合适的表面活性剂为木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、碱土金属盐或胺盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯缩合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
本发明中的药学上可接受的盐表示保留母体化合物的生物有效性和性质的那些盐。这类盐包括：
(1)与酸成盐，通过母体化合物的游离碱与无机酸或有机酸的反应而得，无机酸包括盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸、偏磷酸、硫酸、亚硫酸和高氯酸等，有机酸包括乙酸、三氟乙酸、丙酸、丙烯酸、己酸、环戊烷丙酸、羟乙酸、丙酮酸、草酸、(D)或(L)苹果酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、γ-羟基丁酸、甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、甲磺酸、乙磺酸、萘-1-磺酸、萘-2-磺酸、对甲苯磺酸、水杨酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、肉桂酸、十二烷基硫酸、葡糖酸、谷氨酸、天冬氨酸、硬脂酸、扁桃酸、琥珀酸或丙二酸等。
(2)存在于母体化合物中的酸性质子被金属离子代替或者与有机碱配位化合所生成的盐，金属例子例如碱金属离子、碱土金属离子或铝离子，有机碱例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨丁三醇、N-甲基葡糖胺、奎宁等。
本发明中的药物组合物是指将本发明中的化合物中的一个或多个或其药学上可接受的盐、溶剂化物、水合物或前药与别的化学成分，例如药学上可接受的载体，混合。药物组合物的目的是促进给药给动物的过程。
本发明的化合物或其药学上可接受的盐可应用在农作物除草方面，特别是应用在防除禾本科杂草方面。本发明的化合物对水稻类农作物的正常生长无任何不利影响，不需加入安全剂，其使用剂量小，除草谱广，除草效果好，更有利于农业生产中使用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。但本发明的范围并不局限于以下各实施例。
实施例1：式(1)化合物(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯的合成
向1000mL四口烧瓶内加入500gDMF，投入100g化合物A，113.6g碳酸钾与5g四丁基溴化铵，升温至60℃，滴加83.9g化合物B在50gDMF中的混合溶液，控制温度60～55℃，滴加结束，反应约2小时，反应结束，加至1000g水中，用盐酸调节pH至7～8，搅拌1小时，过滤，固体即为醚化物，烘干。
向1000ml四口瓶中加入500g二氯乙烷，加入100g化合物C，升温至50℃，滴加47.4g氯化亚砜，控制温度50～55℃，滴加结束，反应1小时，反应结束，酰氯反应液备用。
向1000ml四口瓶中加入37.2g丙炔醇，降温至0～5℃，滴加酰氯反应液，控制温度0～5℃，滴加结束，反应1小时，反应结束，脱溶，得到粗品，加入50g甲醇升温至50℃溶解，降温至5℃，析出固体，过滤得到产品，类白色固体，收率：81％，含量：95％。
MS(ESI)m/z＝340.09[M+H]+.
实施例2：式(1)化合物(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯的合成
向1000mL四口烧瓶内加入500g甲苯，投入100g化合物A，87.3g碳酸钠与5g四丁基溴化铵，升温至60℃，滴加83.9g化合物B在50g甲苯中的混合溶液，控制温度60～55℃，滴加结束，反应约2小时，反应结束，加至1000g水中，用盐酸调节pH至7～8，搅拌1小时，分层，醚化物萃取液备用。
向1000ml四口瓶中加入醚化物萃取液，加入151.5g碳酸钾，2g四丁基溴化铵，升温至90℃，滴加53.2g氯丙炔，控制温度90～95℃，滴加结束，反应1小时，反应结束，分层，有机相脱溶，得到粗品，加入50g甲醇升温至50℃溶解，降温至5℃，析出固体，过滤得到产品，类白色固体，收率：86％，含量：95％。
实施例3：15％可湿性粉剂
化合物(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯15％，木质素磺酸钠6％，烷基磺酸盐5％，白炭黑8％，高岭土补足至100％。
将活性成分与各种助剂及填料等按比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。
实施例4：40％可湿性粉剂
化合物(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯40％，皂土3％，烷基磺酸盐3％，白炭黑5％，硅藻土补足至100％。
将活性成分与各种助剂及填料等按比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。
实施例5：70％可湿性粉剂
化合物(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯70％，脂肪醇硫酸盐6％，方解石3％，高岭土7％，轻质碳酸钙补足至100％。
将活性成分与各种助剂及填料等按比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。
实施例6：20％水分散粒剂
化合物(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯20％，苯甲酸钠5％，烷基聚氧乙基醚磺酸盐5％,脂肪硫醇酸铵4％，高岭土补足至100％。
将活性成分、助剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造粒，经干燥筛分后制得水分散粒剂产品。
实施例7：10％乳油
化合物(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯10％，丙二醇15％,烷基芳基聚乙二醇醚10％,甲苯补足至100％。
实施例8：药效验证试验
供试试剂分别为本申请实施例7的10％乳油和对照品10％氰氟草酯EC(美国陶氏益农公司)。
试验设实施例7的10％乳油有效成分用量为40、60g/hm2，分别为处理1和处理2，设10％氰氟草酯EC有效成分用量为60g/hm2，为处理3。并设空白对照。每处理重复4次，共16个小区。每小区面积20m2，随机排列。
于水稻播种后10d左右施药，施药时稻苗2叶一心期，杂草1.5-3.5叶期。各处理按设计用药量，采用喷雾器茎叶喷雾，施药前排干田水，施药24h后灌水回田，保护水层7d，只灌不排，任其自然落干。
依据《农药田间药效试验准则》(一)“除草剂防治水稻田杂草”(GB/T 17980.40—2000)，施药后目测观察各处理对水稻的安全性和杂草受害症状.施药后15、30、45d调查杂草密度防效，并于药后45d加测杂草鲜重防效。每小区取有代表性的4个点，每点0.25m2，分别记载杂草种类、株数、鲜重。在水稻收获期测产，各小区单收单放。
除草结果见以下各表。
表1对水稻直播田稗草的防效
处理 15d密度防效(％) 30d密度防效(％) 45d密度防效(％) 45d鲜重防效(％)
处理1 84.63 82.79 83.74 84.13
处理2 95.12 95.83 96.17 97.28
处理3 85.66 82.89 83.15 84.72
CK - - - -
表2对水稻直播田千金子的防效
处理 15d密度防效(％) 30d密度防效(％) 45d密度防效(％) 45d鲜重防效(％)
处理1 82.72 81.21 81.95 83.15
处理2 94.29 93.77 94.36 95.24
处理3 82.59 81.53 81.68 83.57
CK - - - -
表3对水稻直播田禾本科杂草的防效
处理 15d密度防效(％) 30d密度防效(％) 45d密度防效(％) 45d鲜重防效(％)
处理1 84.86 82.67 83.18 85.31
处理2 96.28 95.92 96.47 97.51
处理3 85.49 82.39 83.56 85.06
CK - - - -
以上处理1、2、3相对于空白对照均未见水稻生长期间有明显异常。

Claims (13)

1.式(1)所示结构的化合物或其药学上可接受的盐，
2.一种权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于其包括步骤A、B和C，或者步骤A和D：
步骤A：化合物A与化合物B在碱性条件下加入催化剂进行反应得到化合物C；
步骤B：化合物C与酰化试剂进行反应得到酰氯；
步骤C：化合物D与丙炔醇在低温下进行反应得到式(1)化合物(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯；
步骤D：化合物C在碱性条件下与氯丙炔进行反应得到式(1)化合物(R)-2-[4-(5-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯；
3.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:1～1:1.5，；碱性条件的碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠；催化剂是相转移催化剂；反应溶剂是DMF、1,2-二氯乙烷或甲苯；反应温度是55～110℃。
4.据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，催化剂是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵；反应温度是70～75℃。
5.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，化合物C与酰化试剂的摩尔比例是1:1～1:1.5；所述酰化试剂是氯化亚砜或草酰氯；反应溶剂是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或甲苯；反应温度是40～80℃。
6.据权利要求5所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，反应温度是60～65℃。
7.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，化合物D与丙炔醇的摩尔比是1:1～1:3；反应温度是-5℃～15℃。
8.据权利要求7所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，反应温度是0～5℃。
9.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤D中，化合物C与氯丙炔的摩尔比是1:1～1:1.5；碱性条件的碱为碳酸钠或碳酸钾；反应中加入催化剂，催化剂是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵；反应溶剂是DMF、1,2-二氯乙烷或甲苯；反应温度是85～110℃。
10.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤D中，反应温度是90～95℃。
11.一种除草组合物，其特征在于它以权利要求1所述的化合物或其药学上可接受的盐为活性成分或主要活性成分，辅以农药上可接受的助剂。
12.权利要求1所述的化合物或其药学上可接受的盐在农作物除草方面的用途。
13.权利要求1所述的化合物或其药学上可接受的盐在农作物防除禾本科杂草方面的用途。
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