DE2344075A1

DE2344075A1 - Verfahren zum faerben von polyestern mittels eines farbstoffkonzentrates

Info

Publication number: DE2344075A1
Application number: DE19732344075
Authority: DE
Inventors: Kenneth Thomas Barkey; Douglas Charles May
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1973-08-31
Publication date: 1974-03-07
Also published as: CA1000454A; IT998498B; FR2197952A1; FR2197952B1; US3879341A; JPS4962773A; GB1441755A

Description

Verfahren zum Färben von Polyestern mittels eines Farbstoffkonzentrates

Verfahren zum Färben von Polyestern mittels eines Farbstoffkonzentrates.

Es ist allgemein bekannt, Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat, dadurch zu färben, daß man den zu färbenden Polyester, z.B. in Form von Pellets gemeinsam mit dem Farbstoff mittels eines Paares von Druckwalzen verwalz„t, wobei die Walzen auf eine Temperatur erhitzt werden, bei welcher der Polyester weich und verformbar wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dies Verfahren noch nicht ganz befriedigt,und zwar deshalb nicht, weil eine sehr genaue Temperatursteuerung erforderlich ist, damit der Polyester nicht abgebaut und/oder oxidiert wird. Bekanntlich führt ein Abbau durch erhöhte Temperaturen oder ein oxidativer Abbau eines Polyesters zur Verminderung des Molekulargewichtes und zu Verfärbungen, so daß es schwierig ist aus derartigen Produkten, z.B. Folien und Filme herzustellen.

Andere bekannte Verfahren zum Färben von Polyestern, beispielsweise Verfahren, bei denen ein pulverförmiger Farbstoff mit einem pulverförmigen Polyester vermischt wird, führen ebenfalls nicht zu befriedigenden Ergebnissen, und zwar selbst dann nicht, wenn Farbstoff und Polyester zu einem sehr feinen Pulver vermählen werden. So hat sich gezeigt, daß beim Extrudieren derartiger vermahlener Mischungen Probleme im Hinblick auf eine Instabilität der in den Extruder eingeführten Beschickung auftreten und Probleme, die durch die damit verbundenen schlechten Fließeigenschaften auftreten. Wird eine Mischung aus Farbstoffpartikeln und Polyesterpartikeln in Pulverform in einen Extruder eingeführt, so wirken die Farbstoffpartikel wie ein Gleitmittel. Sie haben dabei eine starke Tendenz an den heißen Wänden des Extruders kleben zu bleiben. Da die Farbstoffpartikel einen tieferen Schmelzpunkt als die Polymerpartikel haben, hindern sie die Polymerpartikel daran, richtig aufzuschmelzen, so daß die Ausbildung einer fehlerlosen Polymerschicht verhindert wird. Hinzu kommt, daß eine Mischung aus Farbstoff- und Polyesterpartikeln leicht zu einer Verschmutzung des Extruders durch die Farbstoff-

409010/1192

partikel führt, wodurch es extrem schwierig ist, die Extrudervorrichtung sauber zu halten und wodurch die Verfahrenskosten zur Herstellung gefärbter Polyester beträchtlich erhöht werden.

Es ist schließlich auch schon vorgeschlagen worden, den Farbstoff mit einer der Komponenten zu vermischen, die zur Erzeugung der Polyester verwendet werden, z.B. mit der Glykolkomponente. Obgleich es möglich ist, den Farbstoff in dem Glykol zu suspendieren, hat sich doch gezeigt, daß der Farbstoff, wiui er in dieser Weise in die Reaktionsmischung eingeführt wird, eine Tendenz zur Bildung von Agglomeraten während der Esteraustauschreaktion bei der Polyesterherstellung hat. Eine andere häufig auftretende Schwierigkeit bei der Einführung von Farbstoffen besteht darin, daß die meisten Farbstoffe, die in Polyestern löslich sind, bei erhöhten Temperaturen, die zur Herstellung von Polyestern angewandt werden müssen, vergleichsweise instabil sind» Diese Instabilität ist häufig der Grund für unerwünschte Farbveränderungen aufgrund eines Farbstoffabbeues. Schließlich kann die Geschwindigkeit der Polyestererzeugung durch die Anwesenheit des Farbstoffes nachteilig beeinflußt werden,

Aufgabe der Erfindung ist es„ ein Verfahren zum Färben von Polyestern mittels eines Farbkonzentrates anzugeben, bei dessen Durchführung die geschilderten Nachteile nicht auftreten. Insbesondere sollte ein Farbstoffkonzentrat für die Färbung von linearen Polyestern hohen Molekulargewichts entwickelt werden, d*s leicht herstellbar ist und mit dem sich Polyester leicht färben lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Polyestern mittels eines Farbstoffkonzentrates, dm' dadurch gekennzeichnet ist» daß man zur Herstellung des Farbstoffkonzentr&tes einen pulverförmiger schmelzbaren oder erweichbaren Farbstoff, dessen Erweichungspunkt unter dem Schmelzpunkt des Polyesters liegt, reit eines* Teil eines Granulates des zu färben-

403810/1192

den Polyesters vermischt, daß man die erhaltene Mischung, gegebenenfalls unter weiterem Vermischen, auf eine Temperatur erhitzt, die dazu ausreicht, um den Farbstoff zu-mindest zu erweichen, jedoch nicht ausreicht, um den Polyester aufzuschmelzen und daß man das erhaltene Farbstoffkonzentrat mit dem Hauptteil des Polyestergranulates vermischt und die Mischung aufschmilzt.

Der auf diese Weise gefärbte Polyester kann dann in Üblicher bekannter Weise zur Herstellung farbiger Fäden oder Fasern, Folien, Blättern oder PoIyesterlagen sowie anderen Formkörpern verarbeitet werden.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zum Färben von hochmolekularen linearen Polyestern, die durch eine Esteraustauschreaktion eines zweibasischen Alkohols mit einer dibasischen gesättigten Fettsäure oder Derivaten hiervon erhalten werden können. Geeignete zweibaasche Alkohole zur Herstellung der Polyester sind bekannt. Zu ihnen gehören die üblichen bekannten Glykole mit mindestens' einer Hydroxylgruppe an den endständigen Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise enthalten sie 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Typische Glykole zur Herstellung der Polyester sind beispielsweise Äthylenglykole, Propandiol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethyleng^kol, Dodecamethylenglykol und 1,4-Cyclohexandifflethanol. Zur Herstellung der Polyester können des weiteren die üblichen bekannten aliphatischen und aromatischen dibasischen Säuren verwendet werden, insbesondere dibasische Säuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für geeignete dibasische Säuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure. Anstelle der Säuren können die entsprechenden Alkylester verwendet werden. Andere geeignete dibasische Alkohole und dibasische Säuren, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, aus denen beispielsweise wiederum Folien und dergleichen hergestellt werden können, sind aus der US-PS 2 720 503 bekannt.

ORIGINAL INSPECTED

409810/1192

In besonders vorteilhafter Weise lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung beispielsweise solche Polyesterharze anfärben, die bestehen aus Polyäthylenterephthalat, Poly(cyclohexan-1,4-dimethylenterephthalat) und dergleichen, wobei der zuletzt genannte Polyester durch Reduktion von Dimethylterephthalat zu 1,4-Cyclohexandimethanol und durch Umsetzung desselben mit Dimethylterephthalat hergestellt werden kann, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 901 466 bekannt ist. Bei der Herstellung der Polyester können sowohl modifizierende Glykole und/oder modifizierende Disäuren oder Diester aliphatischer oder aromatischer Natur verwendet werden.

Beim Verfahren der Erfindung wird somit zunächst zur Herstellung eines Farbstoffkonzentrates ein Farbstoff mit einer relativ kleinen Menge des zu färbenden Polyesters vermischt. Daraufhin wird die Mischung erhitzt, und zwar vorzugsweise auf eine Temperäur von etwa 120 bis 220 C, und zwar etwa 1 bis 2, insbesondere 1 1/2 bis 2 Stunden, zwecks "Hitzefixierung'¹ oder "Hitzehärtung" (heat-set) der Mischung. Der hier gewählte Ausdruck "Hitzefixierung" oder "Hitzehärtung" soll den wahrscheinlichen Mechanismus beschreiben, durch welchen der Farbstoff und gewisse Segmente des Polyesters wechselseitig ineinander eindringen. Es wird angenommen, daß die erweichten oder aufgeschmolzenen Farbstoffmoleküle in die amorphen Bereiche des Polyesters bei erhöhter Temperatur eindiffundieren, wobei die Temperatur beträchtlich unter dem Schmelzpunkt des Polyesters liegt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung besteht der zu färbende Polyester aus Polyäthylenterephthalat, hergestellt durch eine Esteraustauschreaktion aus Äthylenglykol und Dimethylterephthalat.

Zur Färbung von Polyesterfolien, Polyesterfäden, Polyesterfasern und dergleichen wird somit erfindungsgemäß zunächst eine Farbstoff-Polyestermischung, d.h. ein Farbstoff-Polyesterkonzentrat hergestellt, welches dann in den gewünschten Verhältnissen mit dem zu färbenden Polyester vermischt wird. Um so größer die Farbstoff-

409810/1192

23U075

konzentration ist, von um so größerer Bedeutung ist die vorliegende Erfindung.

Zur Herstellung des Farbstoffkonzentrates wird zunächst eine trockene Mischung aus pulverförmigern Farbstoff und Polyestergranulat hergestellt, wobei als Granulat ein solches verwendet wird, das dem Granulat des zu färbenden Polyesters entspricht oder die- ■ sem zumindest ähnlich ist.

Der Farbstoff kann in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu etwa 10 Gew.-I oder bis zu 100 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyesters.. Vorzugsweise werden Farbstoffkonzentrationen von 2,0 bis 6,0 Gew.-% verwendet.

Soll das gesamte Polymer mit dem durch die Hitzefixierung erhaltenen Konzentrat gefärbt werden, so ist jede Farbstoffkonzentration bis zu etwa 10 Gew.-! vom ökonomischen Standpunkt aus gesehen geeignet.

Der Mischungsprozeß kann in einem der üblichen bekannten Mischer durchgeführt werden, z.B. einem sog. Sigma-Blattmischer, einem sog. Fluidizer oder einem Hochgeschwindigkeitsmischer, z.B. einem sog. Waring-Blender. Beim Vermischen wird der Farbstoffgleichförmig unter den Polyesterpartikeln verteilt, wobei er teilweise an den Polyesterpartikeln haften bleibt.

Die Mischung aus Farbstoff und Polyester kann dann in einen Ofen oder in eine andere Heißvorrichtung gebracht werden, beispielsweise ein von außen beheiztes Fluidiziergerät oder Fluidizer, in welchem die Polyester-Farbstoffmischung mittels eines Inertgases , wie z.B. Stickstoff fluidisiert werden kann. Die Mischung wird dabei vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa"120 bis etwa 22O⁰C erhitzt, und zwar vorzugsweise auf eine Temperatur von 1 1/2 bis 2 Stunden zwecks Hitzefixierung oder Hitzehärtung der Mischung aus Farbstoff und Polyester. Die Hitzefixierungs- oder Hitzehärtungstemperatur hängt dabei von den Erweichungs- oder Schmelzpunkten des Farbstoffes und des Polyesters ab. Zur Erzielung

408810/1192

bester Ergebnisse soll die Temperatur nicht zu nahe am Schmelzpunkt des Polyesters liegen, d.h. eine Temperatur von etwa 22O°C ist die maximale Temperatur bei Verwendung von Polyethylenterephthalat. Oberhalb dieser Temperatur neigt das Polyesterpulver dazu zu agglomerieren. Der Farbstoff sollte bei der Hitzefixierungs- oder Hitzehärtungstemperatur erweichen oder aufschmelzen. Ist die angewandte Temperatur zu gering, so kann der Farbstoff nicht in ausreichendem Maße in den Polyester eindringen. Obgleich es nicht absolut erforderlich ist, ist es doch wünschenswert, die Mischung aus Farbstoff und Polyester während der Hitzefixierung oder Hitzehärtung zu bewegen.

Es hat sich gezeigt, daß beim Erhitzen der Mischung aus Farbstoff und Polyesterharz der Farbstoff in Konzentrationen von z.B. 5,5% in das Polyesterharz eindiffundiert und daß etwa 90 bis 931 des Farbstoffes aus dem hitzefixierten oder hitzegehärteten Konzentrat mit einem Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, in dem der Farbstoff löslich ist, nicht extrahiert werden können.

Das hitzefixierte oder hitzegehärtete Konzentrat kann dann mit dem Hauptteil des Polyesterharzes in einem der üblichen bekannten Mischgeräte vermischt werden. Andererseits kann das Konzentrat aber auch dem Polyesterharz zugesetzt werden, worauf mit dem Konzentrat und dem Polyester eine der üblichen Aufschmelzvorrichtungen beschickt werden, beispielsweise ein Schraubenextruder, in welchem Polyester und Farbstoffkonzentrat gründlich miteinander vermischt und aufgeschmolzen werden, worauf die erhaltene gefärbte Schmelze zu Folien, Filmen, Blättern, Fäden und Polyesterlagen extrudiert wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können übliche bekannte Farbstoffe verwendet werden, welche mit deir, Polyesterharz verträglich sind. Derartige Farbstoffe sind beispielsweise aus den US-PS 3 034 847, 3 359 230, 3 417 048 und 3 622 582 bekannt.

40981C/1192

Typische Beispiele für Farbstoffe, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind:

,5-Bis(1,2,4-triazol-5-ylthio)anthrachinon

X =-C.

N-N-H

>H

2,2'-Bis/~4(2,2-dicyanovinyl)-N-athyl-3-toluidino_7<Hathylsulfon

N;

C J	^c~\O)	?2^H5	2
C -		— N
J C	CH₃
	^L2 4

SO,

2,2^t-Bis/~4(2,2-dicyanovinyl)-N-äthylanilino_7diäthylisophthalat

C H t t C=C

?2^H

C₇H_C

iZ 5 „

O—C"

C₂H₄

:o

N=C

409810/1192

N,N'-Bis/~2-{ 4-(2,2-dicyanovinyl)-N-äthyl-3-toluidino}äthyl_?- terephthalamid

C₇H₁

H O

in

:N C

CH.

?2^H5

C NHC-H-- K

2 4 ι

CH-

CH,

NC-C-CN 2,2'-Bis/"4(2,2-dicyanovinyl)-N-ätliyl-3-toluidino_7diäthylsuccinat

N;== C » C

R=C

^C2^H5

N 0

C₂H₄-O-C-CH₂-

CH,

2,2'-Bis/"4(2,2-dicyanovinyl)-N-äthyl-3-toluidino_7diäthyladipat

= CH-/ Q V- N-CH₂-CII₂-O-C-CH₂-CH₂-

CH.

409810/1192

2,6-Bis(2-chinolyl)-s-hydrindacen-l,3,5,7-tetron

2-(2-Chinolyl)-3-indandion-5,6-dicarbonsäureanhydrid

2(3-Hydroxychinol-2-yl)-1,3-indandion.

409810/1192

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Mischungen aus einem Polyäthylenterephthalatharz einer durchschnittlichen Molekulargewichts zahl von 20 000 und einer Inherent-Viskosität von etwa 0,62, bestimmt in einer Mischung aus 601 Phenol und 40% Chlorbenzol bei einer Konzentration von 0,25 g Polyester pro 100 ml Lösungsmittelmischung bei einer Temperatur von 25 C und einem gelben Farbstoff, nämlich 2-(2-Chinolyl)-1,3-indandion hergestellt. Die Mischungen wurden hitzegehärtet und dann mit Methylenchlorid extrahiert, um den Prozentsatz an Farbstoff, der im Polymer verblieben ist, zu eraitteln. In der folgenden Tabelle I sind angegeben: Die Dauer und die angewandte Temperatur der Hitzefixierungsbehandlung, die Erhitzungsart, die ursprünglich angewandte Konzentration an Farbstoff und der Prozentsatz an im Polymer verbliebenen Farbstoff.

	Konzentra	Tabelle I	art	keine Erhitzung	Ofen	dauer in	verbliebe
Pro	tion des			115	Ofen	Minuten	ner Farb
be	Farbstoffs			115	Ofen		stoff in %
Nr.	im Polymer	Temperatur Erhitzungs- Erhitzungs- im Polymer		127	Ofen
	in ppm	in ⁰C	127	Ofen	keine Erhi	tzung 10,5
	5500		150	Ofen	90	38
1	5500		184	Ofen	1720	73,8
2	5500		167	Ofen	30	25
3	5500	168	90	66,3
4	5500	90	91,2
5	5500	90	93
6	5500	90	97,7
7	27500	90	92,5
8	55000
9

409810/1192

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Harz und der in Beispiel 1 beschriebene Farbstoff wurden in einem Fluidiziergerät miteinander vermischt, wobei die Konzentration des Farbstoffes 55000 ppm, bezogen auf den Polyester betrug. Teile der Mischungen wurden dann bei verschiedenen Temperaturen und verschieden lange, wie in der folgenden Tabelle II angegeben, hitzefixiert. Die Hitzefixierten Konzentrate wurden dann mit Methylenchlorid extrahiert, um den Prozentsatz an im Polymer verbliebenen Farbstoff zu ermitteln.

	Tabelle II	Erhitzungs- dauer in Minuten	im Polymer Verbliebe ner Farbstoff in %
Probe Nr.	Erhitzungs temperatur OC	0	35
10	182	30	78,8
11	182	60	94
12	182	90	94,7
13	182	120	98,5
14 '	182	0	43
15	23	30	88
16	176	60	97
17	176	120	97,7
18	176
Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Harz-Farbstoffmischung wurde in einem Fluidiziergerät 90 Minuten lang auf eine Temperatur von 182°C erhitzt. Das hitzefixierte Konzentrat wurde dann mit soviel Polyesterharz vermischt, daß eine Farbstoffkonzentration von 5500 ppm erreicht wurde. Diese Mischung wurde dann im einem üblichen Extruder extrudiert, worauf das erhaltene Produkt mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Der Prozentsatz an zurückgehaltenem

409810/1192

-M-

bei
Farbstoff lag/92,81. Wurde die Farbstoff-Harzmischung nicht hitzefixiert, so war es nicht möglich eine zufriedenstellende Zufuhr zum Extruder aufrechtzuerhalten, so daß keine verwertbaren Folien hergestellt werden konnten.

Aus den Beispielen ergibt sich, daß durch den Hitzefixierungsoder Hitzehärtungsprozeß der Farbstoff-Polyestermischung erreicht wird, daß die Menge an in dem Konzentrat zurückgebliebenen Farbstoff beträchtlich erhöht wird. Dadurch wird eine zufriedenstellende Beschickung eines Extruders erreicht, wodurch wiederum die Herstellung vorteilhafter Folien ermöglicht wird.

409810/1192

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Färben von Polyestern mittels eines Farbstoffkonzentrates, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Farbstoffkonzentrates einen pulverförmigen schmelzbaren oder erweichbaren Farbstoff, dessen Erweichungspunkt unter dem Schmelzpunkt des Polyesters liegt, mit einem Teil eines Granulates des zu färbenden Polyesters vermischt, daß man die erhaltene Mischung, gegebenenfalls unter weiterem Vermischen, auf eine Temperatur erhitzt, die dazu ausreicht, um den Farbstoff zumindest zu erweichen, jedoch nicht ausreicht, um den Polyester aufzuschmelzen und daß man das erhaltene Farbstoffkonzentrat mit dem Hauptteil des Polyestergranulates vermischt und die Mischung aufschmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff mit einem Erweichungspunkt von 120 bis 22O⁰C verwendet und die Mischung aus Farbstoff und Polyester etwa 1 bis 2 Stunden lang bis auf ihre Erweichungstemperatur ira Bereich von 120 bis 22O⁰C erhitzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester Polyäthylenterephthalat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Polyester und Farbstoff etwa 2 Stunden auf 180⁰C erhitzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff 2-(2-Chinolyl)-1,3-indandion; 1,5-Bis(1,2,4-triazol-5-ylthio)anthrachinon; 2,2'-Bis/~4(2,2-dicyanovinyl)-N-äthyl-3-toluidino_7diäthylsulfon; 2,2'-Bis-/~4(2,2-dicyanovinyl)-N-äthylanilino_7diäthylisophthalat; N,N^I-Bis/"2-{4-(2,2-dicyanovinyl)-N-äthyl-3-toluidino}äthyl_7-terephthalamid; 2,2'-Bis/~4(2,2-dicyanovinyl)-N-äthyl-3-

409810/1192

23AA075

toluidino_7diäthylsuccinat; 2,2-Bis/~4-(2,2-dicyanovinyl)-Να thy 1-3- toluidino_/diäthyladipat; 2,6-Bis(2-chinolyl)-s-hydrihdacen-1,3,5,7-tetron; 2-(2-Chinolyl)-1,3-indandion-5,6-dicarbonsäureanhydrid oder 2(3-Hydroxychinol-2-yl)-l,3-indandion verwendet,

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Farbstoffkonzentrates bis zu 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-I Farbstoff verwendet.