DE1093988B

DE1093988B - Verfahren zur Herstellung von loeslichen, stickstoffhaltigen Kunstharzen

Info

Publication number: DE1093988B
Application number: DEU4315A
Authority: DE
Inventors: Rene Leclercq; Rene Oscar Paquet
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1956-01-06
Filing date: 1957-01-05
Publication date: 1960-12-01
Also published as: CH351750A; US2926157A; FR1168354A; NL98222C; BE544218A; GB795609A

Description

Furfurylalkohol bildet Polymere mit zahlreichen Stoffen wie Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, den Phenolen, Melamin usw. Auch polymerisiert Furfurylalkohol in Gegenwart von sauren Katalysatoren. Die so unter Ausgehen von Furfurylalkohol erhaltenen Harze widerstehen gut sauren oder alkalischen chemischen Reaktionsmitteln. Ihr Gebrauch ist stark beschränkt wegen ihrer Färbung und ihres schlechten Anhaftens auf polierten Metallflächen.

Es ist bekannt, daß die Diisocyanate mit Monoalkoholen und Monophenolen unter Entstehung von monomeren Diurethanen reagieren.

Andererseits reagieren die Diisocyanate mit Diolen wie den Glykolen unter Bildung von Polymeren von Linearstruktur, welche zur Gewinnung von synthetischen Fasern geeignet sind.

Die Erfindung hat zum Ziel ein Verfahren der Herstellung von Kunstharzen durch Umsetzung von mindestens einem Diisocyanat mit Furfurylalkohol im Verhältnis von 1 Mol Diisocyanat zu 0,1 bis 5 Mol Furfurylalkohol bei Temperaturen von 140 bis 220° C. Diese neuen Harze besitzen gegenüber den von Furfurylalkohol abgeleiteten Polymeren bemerkenswerte Eigenschaften insbesondere hinsichtlich ihrer Geschwindigkeit und ihrer Färbung. Manche von ihnen haften gut auf polierten Metallflächen.

Die für die Ausführung der Erfindung brauchbaren Diisocyanate entsprechen der allgemeinen Formel

OCN-R —NOC,

worin R ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest ist. Man kann gleichfalls eine Mischung mit einem oder mehreren Diisocyanaten benutzen. In diesem Fall liegt das Molekularverhältnis Diisocyanate zu Furfurylalkohol gleichfalls im gekennzeichneten Bereich.

Die Reaktion zwischen den Diisocyanaten und dem Furfurylalkohol ist deutlich exotherm. Selbst wenn die Masse der Reaktionsteilnehmer unter 100 g ist, kann sich eine Temperaturerhöhung von mehr als 50° C ergeben. Die Beseitigung flüchtiger Produkte wird durch Erwärmen im Vakuum beschleunigt. Durch Ausführung der Reaktion in der Sphäre eines interten Gases erhält man weniger gefärbte Produkte. Die gemäß der Erfindung erhaltenen Harze können als Lacke, Klebemittel, zur Herstellung unlöslicher Zellkörper von hohem Schmelzpunkt, als elektrische thermische und akustische Isoliermittel, Vergußmasse u. dgl. benutzt werden.

Beispiel 1

In einem mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler versehenen Kolben läßt man 0,4 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 1 Mol Furfurylalkohol aufeinander einwirken. Nach einer Induktionszeit von einigen Minuten steigt die Temperatur bis 85° C. Man Verfahren zur Herstellung

von löslichen, stickstoffhaltigen

Kunstharzen

Anmelder:

Union Chimique Beige Societe Anonyme, Brüssel

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 6. Januar 1956

Rene Leclercq, Woluwe St. Pierre,

und Rene Oscar Paquet, Braine-le-Comte (Belgien),

sind als Erfinder genannt worden

beginnt die Mischung zu erwärmen, sobald die Temperatur zu fallen anfängt. Man erhöht allmählich die Temperatur bis auf 200°C etwa in 2 Stunden. Man schließt den Kolben an eine Wasserstrahlpumpe derart an, daß man einen absoluten Druck von 60 mm Quecksilber erhält.

Man setzt das Erwärmen während 10 bis 15 Minuten in dieser Weise fort, um 12 g flüchtiger Produkte abzudestillieren. Man erhält schließlich 180 g eines gelbbraunen, zwischen 60 und 66° C schmelzenden Harzes.

Durch Auflösen von 50 g dieses Harzes in 50 g Aceton

erhält man einen Lack, welcher auf polierten Metallflächen anhaftet. Dieser Lack wurde Korrosionsversuchen mittels Lösungen verschiedener saurer und alkalischer Verbindungen ausgesetzt, wie z. B.

Ätznatron 0 bis 40 %

Schwefelsäure 0 bis 25%

Salzsäure 0 bis 20%

Salpetersäure 0 bis 15 %

Keines dieser Reaktionsmittel rief einen wahrnehmbaren Angriff nach einer Berührungszeit von 48 Stunden bei ungefähr 20° C hervor.

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie denen des Beispiels 1 läßt man 0,2 Mol Diphenyl-4,4'-diisocyanat

009 650/443

3 4

und 1 Mol Furfurylalkohol aufeinander einwirken. Die 5stündiger Reaktionszeit bei 170° C erhält man 91 g

Temperaturerhöhung infolge des exothermen Charakters eines braunroten Harzes mit Schmelzpunkt 88 bis 95° C.

der Reaktion erreicht 60° C. Die Reaktion wird durch .

Erwärmen auf 220° C unter einem absoluten Druck von Beispiel 7

50 mm Quecksilber vollendet. Durch Destillation erhält 5 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6

man 60 g flüchtiger Produkte. Das erhaltene Harz (82 g) läßt man in einer Stickstoffsphäre 0,5 Mol Hexamethylen-

hat im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das diisocyanat und 0,5 Mol Furfurylalkohol aufeinander

des Beispiels 1 und schmilzt zwischen 62 und 70° C. einwirken. Man erhält nach 5 Stunden Erwärmen auf

. -1-3 160 bis 170⁰C 124 g eines harzartigen Produktes von

^eisP^ie ίο kautschukartigem Aussehen und hellbrauner Färbung.

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 Dieses Produkt, aufgelöst in Aceton, gibt einen Lack,

läßt man 0,14 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat und 0,35MoI welcher, auf einer Kupferplatte ausgebreitet und 2 Stun-

Furfurylalkohol aufeinander einwirken. Man vollendet die den bei 170 bis 200⁰C getrocknet, fest auf der Platte

Reaktion wie im vorhergehenden Fall. Man erhält 51 g anhaftet. Diese kann mehrere Male gebogen werden, ohne

eines etwas weniger gefärbten Harzes (Schmelzpunkt 15 daß der Lack rissig wird. Dieses Harz besitzt eine elek-

35 bis 40° C) als das des Beispiels 1. trische Widerstandsfähigkeit auf der Oberfläche von der

Der mit diesem Harz hergestellte Lack widersteht fast Größenordnung von 10¹³ Ohm/cm,

ebensogut sauren Lösungen. Seine Widerstandsfähigkeit Der Lack widersteht insbesondere

gegenüber verdünnter Natronlauge (0 bis 15 °/₀) ist ein Ätznatron von 0 bis 40 «·/_,

wenig geringer, denn es wird eine leichte Bräunung der _ao Schwefelsäure von 0 bis 30 ° I₀,

Harzoberfläche hervorgerufen. Salzsäure von 0 bis 10 °/l

Beispiel 4 Salpetersäure von 0 bis 7%.

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 Keines dieser Reaktionsmittel in den angegebenen

läßt man 0,25 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat und 0,25MoI 35 Grenzen ruft einen wahrnehmbaren Angriff nach 72 Stun-

Furfurylalkohol aufeinander einwirken. Die Temperatur den Berührungszeit bei ungefähr 20° C hervor,
steigt von selbst innerhalb 13 Minuten von 20 auf 60° C.

Die Reaktion wird durch allmähliches Erwärmen während Beispiel 0

1 Stunde von 50 bis auf 210° C zu Ende geführt. In diesem Man läßt in einer Kohlendioxydatmosphäre und unter

Zeitpunkt entsteht eine Gasentwicklung innerhalb der 30 Rühren ¹Z₃ Mol Furfurylalkohol mit ¹Z₆ Mol Toluylen-

Masse, und man erhält 55 bis 60 g eines bei Raum- 2,4-diisocyanat und ¹Z₆ Mol Hexamethylendiisocyanat

temperatur nichtplastischen, in den meisten Lösungs- umsetzen. Nach 2stündiger Reaktion zwischen 140 und

mitteln (z. B. Alkoholen, Äther, Aceton, Dioxan oder 170° C erhält man 85 g eines dunkelbraunen Harzes mit

Benzol) unlöslichen Zellkörpers. Das Produkt schmilzt Schmelzpunkt 48 bis 54° C.

zwischen 235 und 295° C. 35

Claims

Patentanspruch:

Beispiel 5 Verfahren zur Herstellung von löslichen stickstoff-Unter den gleichen Bedingungen wie in den vorher- haltigen Kunstharzen durch Umsetzung von eingehenden Beispielen läßt man 1 Mol 3,3'-Dimethoxy- wertigen, cyclischen Alkoholen mit organischen Di-4,4'-diphenylendiisocyanat mit ¹Z₁₀MoI Furfurylalkohol 40 isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens aufeinander einwirken. Man erhält nach 10 Stunden ein organisches Diisocyanat mit Furfurylalkohol im Erwärmen auf 180 bis 200° C 280 g eines schwarzen Verhältnis von 1 Mol Diisocyanat zu 0,1 bis 5 Mol Harzes mit Schmelzpunkt 40 bis 47° C. Furfurylalkohol bei Temperaturen von 140 bis 220° C

umgesetzt wird.

Beispiel 6 ⁴S

In Betracht gezogene Druckschriften:

Zu 0,25MoI geschmolzenem 3,3'-Dimethoxy-4,4'-di- Deutsche Patentschriften Nr. 728 981, 919 423;

phenylen-diisocyanat setzt man unter Rühren und in einer französische Patentschrift Nr. 898 589;

Stickstoffsphäre 0,25 Mol Furfurylalkohol zu. Nach Liebigs Annalen, 562 (1949), S. 206 und 207, 218.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.

© 009 650/443 11.60