KR910003431B1 - 유기할로겐 인산염을 함유한 페놀계수지-폴리이소시아네이트의 결합제 조성물과 그것을 이용한 주물용 조성물 및 주형의 제법 - Google Patents

유기할로겐 인산염을 함유한 페놀계수지-폴리이소시아네이트의 결합제 조성물과 그것을 이용한 주물용 조성물 및 주형의 제법 Download PDF

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Abstract

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Description

유기할로겐 인산염을 함유한 페놀계수지-폴리이소시아네이트의 결합제 조성물과 그것을 이용한 주물용 조성물 및 주형의 제법
본 발명은 결합제 조성물과 그러한 결합제 조성물을 경화시키는 방법 및 그 사용법에 관한 것이다. 본 발명의 결합제 조성물은 내화물, 연마제, 그리고 코아(cores) 및 주형과 같은 주물등의 주물용 조성물로서 특히 유용하다. 본 발명의 결합제 조성물은 보다 개선된 벤치라이프(bench life)를 나타내는 혼합재-결합제의 조성물을 얻는데 더욱 유용하다.
이러한 결합제 조성물은 기상의 경화제를 사용함으로써 상온에서도 경화될 수 있다.
종래의 결합제 조성물로서는 미국특허 제 3,409,579 호와 3,676,392 호가 있었다. 미국특허 제 3,409,579 호와 3,676,392 호에서는 제 1성분으로 수지성분을 함유하고 있고 제 2 성분으로 강화제성분을 가진 이중성분의 결합체 조성물을 나타내고 있다. 그 수지성분은 페놀계수지의 유기용매용액으로 이루어져 있으며 화제성분은 단위분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가진 액상의 폴리이소시아네이트로 구성되어 있다. 이 2성분계의 조성물은 모래혼합재와 한꺼번에 혼합되거나 바람직하게는 조금씩 연속적으로 혼합된다. 모래입자에 균일하게 결합제 조성물이 분산되면 생성된 주조용 혼합물을 원하는 형틀에서 성형한다. 미국특허 제 3,409,579 호에서는 성형물의 형체가 기체상의 3차아민을 형틀에 통과시킴으로써 경화된다. 미국특허 제 3,676,392 호에선 1965년에 런던의 버터워스(Butterworths)사가 펴낸 디.디.페린(D.D.Perrin)의 저서(Dissociation Constants of Organic Bases in Agueous Solution)에 서술된 방법으로 측정한 PKb값이 약 7 내지 11의 범위인 염기를 사용하여 경화시키고 있다. 이때 염기는 수지성분이 강화제성분과 혼합되기 이전에 처음부터 수지성분에 가해지거나, 수지성분, 강화제성분 및 염기로 구성된 3성분계 결합제 조성물의 제 3 성분으로서 가해질 수도 있다.
미국특허 제 3,409,579 호와 제 3,676,392 호에서는 모두 바람직한 페놀계 수지로서 벤질에테르수지를 사용하고 있다. 이것은 일반적으로 다음과 같은 구조식을 가진 페놀의 축합물로서 이 페놀의 구조식은 다음과 같다.
Figure kpo00001
여기서 A, B 그리고 C는 수소, 탄화수소 라디칼, 옥시탄화수소 라디칼, 또는 일반식 R'CHO의 알데히드를 가진 할로겐이며, R'는 수소 또는 1내지 8개의 탄소원자로 구성된 탄화수소 라디칼이다. 이러한 탄화수소 라디칼은 대체로 무수(無水)상태의 액상에서 반응매체에 용해되어 있는 금속이온 촉매와 약 130℃ 이하의 온도조건하에 제조된다. 이러한 수지의 제조와 특성은 미국특허 제 3,485,797 호에 보다 상세히 기술되어 있다.
앞에서 언급한 바와 같이 결합제 조성물의 페놀계수지성분은 일반적으로 유기용매에서 용액으로 사용된다.
결합제 조성물의 제 2 성분은 2 내지 5의 이소시아네이트기를 가진 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족 폴리이소시아네이트로 구성되어 있는 것이 바람직스럽다. 필요에 따라서는, 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 과잉의 폴리이소시아네이트를 폴리히드로 알콜(예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트와 에틸렌글리콜의 프리폴리며(prepolymer)과 반응시켜 얻어진 이소시아네이트의 프리폴리머가 사용될 수 도 있다.
적당한 폴리이소시아네이트로는 헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트. 4, 4′-디시클로헥사메탄디이소시아네이트와 같은 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 그리고 2, 4- 및 2, 6-톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트와 그 디메틸유도체와 같은 방향족 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트의 보다 적절한 예로는 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트와 그 메틸유도체, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 클로로페닐렌-2, 4-디이소시아네이트, 기타 유사체등이 있다. 폴리이소시아네이트는 페놀계수지의 경화를 촉진시키기 위하여 과잉으로 사용된다. 일반적으로 폴리이소시아네이트는 페놀계수지의 10중량% 내지 500중량%의 범위로 사용하며, 바람직하게는 같은 기준하에서 20중량% 내지 300중량%를 사용한다. 폴리이소시아네이트는 액상으로 사용된다. 액상의 폴리이소시아네이트는 희석시키지 않는 순수한 형태로 사용될 수 있다. 고체상이나 점질상의 폴리이소시아네이트는 유기용매가 최대한 용액의 80중량%까지에 이르는 유기용매용액으로 사용된다.
상기 결합제 조성물의 벤치라이프(bench life)를 연장시키기 위하여 사용되는 여러 가지 물질이 제안되어 있다. 현재 그러한 목적하에 상업적으로 사용되는 물질은 프탈로일클로리드이나 전적으로 만족스러운 정도는 아니다. 벤치라이프(bench life)란 결합제 조성물을 모래와 혼합시킨 후 그로부터 얻어진 제품을 얻는데 걸리는 최대한의 허용시간을 말한다.
또 다른 벤치라이프 연장제는 미국특허 제 4,436,881 호, 제 4,514,316 호, 그리고 제 4,540,724 호에 기술되어 있다. 특히 미국특허 제 4,436,881 호와 제 4,514,316호에서는 그러한 목적으로 디클로아릴포스핀, 클로로디아릴포스핀, 아릴포스포닉디클로리드, 그리고 디아닐포스피닐클로이드 등을 사용하고 있다. 미국특허 제 4,540,724호에서는 무기인 할로겐화물과 일종의 유기인 할로겐화물을 사용하고 있는데, 특히 페닐포스포닉디클로리드와 벤젠포스포러스디클로리드를 사용하고 있다.
본 발명에 있어서는 주물용 조성물의 벤치라이프 연장제로서 유기할로겐인산염을 사용하는데 이 조성물은 만족할 만한 강도(强度)를 나타낸다.
본 발명은 수지성분, 강화제성분, 경화제성분 및 유기할로겐 인산염으로 이루어진 결합제 조성물에 관한 것이다. 수지성분은 페놀과 알데히드의 축합물로 구성된 비수성(non-aqueous)의 페놀계수지이다.
페놀은 다음과 같은 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure kpo00002
여기에서, A, B 그리고 C는 수소, 수산기, 탄화수소 라디칼, 할로겐, 또는 이들의 혼합물이다.
알데히드는 R'CHO의 분자식을 갖는데 여기서 R'는 수소이거나 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 탄화수소라디칼이다.
강화제 성분은 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 액상의 폴리이소시아네이트로 구성되어 있다.
본 발명은 또한 주물용 조성물에 관한 것으로서, 이 주물용 조성물은 주성분이 혼합재이고 나머지는 상기 혼합재의 약 40중량%까지인 결합제 조성물로 구성되어 있다.
또한, 본 발명은 조립용 주물형에 관한 것이다. 이는 혼합재와 이 혼합재의 약 10중량%까지로 구성된 결합제 조성물을 혼합시켜서 주물용 혼합물을 얻고, 이 주물용 혼합물은 일정한 형틀에 부어져서 경화되어 그형을 유지하게 되며, 그 형틀로부터 분리되어 더 경화됨으로써 단단하고 고체상의 경화된 주형을 얻게된다.
또한, 본 발명은 금속의 주조방법에 관한 것이기도 하다. 이 제법은 앞에서 설명된 바와 같이 주형을 조립하는 것과 액상이나 용융상태의 금속을 그 주형에 쏟아붓는 과정으로 되어 있다. 금속은 냉각되어 고형화된 다음 주형으로부터 분리된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명에서 인용된 유기할로겐인산염은 다음과같은 구조식(I, II)으로 표시된다.
Figure kpo00003
여기서, n은 0 또는 1이고, 적어도 n 또는 m중의 어느 하나가 1이면 m은 0 또는 1이며, n+m은 1 또는 2이다
Figure kpo00004
여기서, r은 0 또는 1이고, s는 0 또는 1이다. 그리고 식 (I)에서 R과 R¹은 각각 알킬, 아랄킬, 아릴, 알카릴이거나, 또는 상호 결합되어 아릴렌기, 알킬렌기 또는 시클로 알킬렌기를 형성한 것이다.
식(II)에서 R3과 R4는 각각 알킬, 아랄킬, 아릴, 또는 알카릴이다. 식 (II)에서 R2는 알킬렌, 알킬리덴, 시클로알킬렌, 또는 아릴렌이다.
알킬기(R, R1, R3, R4)는 보통 1 내지 22개의 탄소원자를, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 가지고 있으며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 포함하고 있다.
아릴기(R, R1, R3, R4)는 보통 6 내지 14개의 탄소원자를 가지고 있는데, 페닐과 나프틸은 그 좋은 예이다.
아랄킬기와 알카릴기(R, R1, R3, R4)는 보통 아릴기가 6 내지 14개의 탄소원자를 가지고 있으며, 알킬기는 1 내지 22개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 가지고 있다.
만약 필요하다면, 알킬기, 아릴기, 알카릴기 그리고 아랄릴기는 할로겐원자로 치환될 수 있다.
식(I)에서 R1과 R이 상호 결합하여 일종의 아릴렌기를 형성할 경우, 알릴렌기는 보통 6내지 14개의 탄소원자를 가지며, 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌을 포함한다.
식(I)에서 R1과 R이 상호 결합하여 일종의 알킬렌기를 형성할 경우, 알킬렌기는 보통 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌과 같은 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는다.
식 (I)에서는 R1과 R이 상호 결합하여 일종의 시클로알킬렌기를 형성할 경우, 시클로알킬렌기는 일반적으로 시클로헥실렌과 시클로펜틸렌 같은 5 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
식 (II)에서 R2(알릴렌기일 경우)는 일반적으로 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌과 같은 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는다.
식 (II)에서 R2(알킬렌기 또는 알킬리덴기일 경우)는 일반적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 가지며 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로필리덴, 부틸렌 그리고 네오펜틸렌등을 포함한다.
식(II)에서 R2(시클로 알킬렌기일 경우)는 일반적으로 5 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 시클로펜틸렌과 시클로헥실렌을 포함한다. 만약 필요하다면, 아릴렌기, 알킬렌기, 알킬리덴기, 그리고 시클로알킬렌기는 할로겐원자로 치환될수 있다.
상기 식에서 X는 일종의 할로겐이며, 바람직하게는 C1 또는 Br이며 가장 바람직하게는 C1이다.
몇몇 유기할로겐인산염의 대표적인 예는 다음과 같다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
유기할로겐인산염의 사용량은 보통 결합제 조성물의 약 0.05% 내지 약 5중량%이며, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%이다.
본 발명에서 얻어지는 유용한 결합제 조성물은 약간의 페놀계수지와 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함하고 있다. 이러한 페놀/이소시아네이트의 결합 조성물은 모래와 한꺼번에 혼합되거나 모래에 천천히 혼합된다.
통상적으로 이와 같은 결합제 조성물의 활성성분은 각 성분간의 조기반응으로 말미암아 바람직스럽지 못한 품질의 저하를 초래하기 때문에 분리된 용기로 판매되고 운반되며 저장된다. 상기의 결합제 조성물에 용매, 촉매, 각종 첨가물 및 다른 공지된 결합제를 임의로 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 페놀수지의 성분은 페놀을 알데히드와 반응시켜 얻은 페놀계 수지이다. 페놀은 다음과 같은 일반식으로 표시될 수 있다.
Figure kpo00007
여기서 A, B 그리고 C는 수소원자, 또는 수산기라디칼, 또는 탄화수소라디칼, 또는 옥시탄화수소라디칼, 또는 할로겐원자 이거나, 또는 이들의 혼합물이다.
이 페놀은 비스페놀 A와 같은 다환(多環)페놀 이어도 좋다. 이 페놀계 수지는 비수성(non-aqueous)이 바람직하다. "비수성"이라함은 수분이 페놀계 수지의 약 10중량% 이하임을 의미하며, 바람직하게는 약 5%이하, 더욱 바람직하게는 약 1%이하임을 의미한다. 이 페놀계수지 성분은 벤질에테르 수지를 포함하고 있는 것이 바람직스럽다.
알데히드는 R'CHO의 식을 갖는데, 여기서 R'은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소원자로 구성된 탄화수소 라디칼이다.
"페놀계수지"라 함은 페놀과 알데히드의 반응물을 의미하는데, 이것은 사용된 특수반응제, 이 반응제의 초기반응비율, 그리고 반응조건(예 : 촉매의 종류, 반응시간과 온도, 용매, 기타성분등)에 영향을 받는다. 이 페놀계수지는 여러분자의 혼합물로서 폭넓은 비율로 첨가물, 축합물, 미반응페놀 또는 미반응 알데히드와 같은 미반응 물질등으로 구성되기도 한다.
"첨가물"이라함은 이 반응에서 유기기(有機基)가 이전의 미반응 페놀 또는 축합물의 적어도 1개의 수소와 치환된 반응물을 의미한다. "축합물"이라함은 2 또는 그 이상의 방향족 고리와 연결된 반응물질을 의미한다.
페놀계수지는 대체로 물에 유리(free)되며 유기용매에 용해된다. 이 수지는 여태까지의 페놀계수지를 포함하며 양쪽의 0-위치에서 치환되지 않거나, 한쪽의 0- 및 p-위치에서 치환되지 앉는 몇명 페놀류를 포함하고 있다. 페놀링(페놀環)에 남아있는 어느 하나 또는 모든 탄소원자는 치환될 수 있으며 전혀 치환되지 않을 수도 있다. 치환체의 성질은 광범위하게 변할 수 있으며, 단지 알데히드가 페놀의 0- 및/또는 p-위치에서 중합반응을 일으키는데 방해하지 않는다는 사실만이 요구된다. 페놀계수지를 형성하는 페놀치환제는 알킬기로 치환된 페놀, 아릴기로 치환된 페놀, 시클로 알킬기로 치환된 페놀, 아릴옥시기로 치환된 페놀, 할로겐으로 치환된 페놀등이며, 상기의 치환체는 1 내지 26개의 탄소원자를 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지고 있다.
페놀의 대표적인 예는 페놀, 2, 6-크실렌올, 0-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 3, 5-크실렌올, 3, 4-크실렌올, 2, 3, 4-트리메틸페놀, 3-에틸페놀, 3, 5-디에틸페놀, p-부틸페놀, 3, 5- 디부틸페놀, p-아밀페놀, p-시클로헥실페놀, p-옥틸페놀, 3, 5-디스클로헥실페놀, p-페닐페놀, p-크로틸페놀, 3, 5-디메톡시페놀, 3, 4, 5-트리메톡시페놀, p-에톡시페놀, p-부톡시페놀, 3-메틸-4-메톡시페놀, 그리고 p-페녹시페놀이 적절하며, 비스페놀 A와 같은 다환(多環) 페놀류도 적당하다. 이러한 페놀류는 다음과 같은 일반식으로 표시될 수 있다.
Figure kpo00008
여기서 A, B 그리고 C는 수소원자, 또는 수산기라디칼, 또는 탄화수소라디칼, 또는 옥시탄화수소라디칼, 또는 할로겐, 또는 이들의 혼합물이다. 페놀성분은 알데히드와 반응하여 페놀계수지를 형성한 것이 바람직하나, 보다 더 바람직하게는 벤질에테르수지를 형성한 것이다. 페놀과 반응하는 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 푸르푸르알데히드, 그리고 벤즈알데히드와 같이 기존의 페놀계수지 제조에 사용되어온 알데히드류 중의 어느것이라도 좋다. 일반적으로, 알데히드는 R'CHO의 식을 가지며 여기서 R'는 수소 또는 1 내지 8개의 탄소원자로 된 탄화수소 라디칼이며 가장 좋은 알데히드는 포름알데히드이다.
본 발명의 결합제 조성물에 사용될 수 있는 페놀계 수지의 바람직한 종류는 앞에서 인용된 미국특허 제 3,485,797 호에 기술되어 있다. 결합제 조성물에 사용된 페놀계 수지는 폴리이소시아네이트와 주물용 혼합재를 혼합시킨 후 촉매를 사용하여 경화시킨 레졸(resole)이나 A-stage수지 또는 노보락(novolark)수지를 포함하기도 하는데 이러한 수지는 공업용 제품에 적절한 충분한 강도와 다른 특성값을 지닌 주물용 코아(cores)를 만든다. 레졸수지는 노보락수지보다 좋다. 보다 고분자화된 레졸 또는 B-stage 수지는 일반적으로 부적당하다. 사용되는 페놀계수지는 액상이거나 유기용매에 적절해야 한다. 유기용매의 용해도는 결합제 조성물을 혼합재에 균일하게 분산시킬 수 있어야 한다.
본 발명에 있어서 결합제 조성물이 수분과 반응한다는 점 때문에 페놀계 수지에는 대체로 수분이 존재하지 않는 것이 바람직스러우며, 페놀계수지의 혼합물이 사용될 수도 있다.
앞에서도 인용된 바와 같이, 결합제 조성물의 페놀계수지성분은 일반적으로 유기용매에서 용액으로 사용된다. 용매의 사용량은 결합제 조성물이 혼합재에 균일하게 코팅되어지고, 그 혼합물과 균일하게 반응될 수 있을 정도로 충분하여야 한다. 페놀계수지에 대한 용매의 농도는 사용된 페놀계 수지의 종류와 그 분자량에 따라 달라진다. 일반적으로, 용매의 농도는 수지용액의 80중량%까지에 이르며 바람직하게는 20중량%내지 80중량%의 범위에 속한다. 페놀계성분의 점도는 가드너 홀트 스케일(Gardener-Holt Scale)로 X-1보다 낮은 값을 유지하는 것이 바람직스럽다.
본 발명에 있어서 결합제 조성물의 제 2성분은 2 내지 5개의 이소시아네이트기를 가지고 있는 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족의 폴리이소시아네이트로 구성되어 있다. 필요하다면, 이들의 혼합물이 사용될 수 도 있다. 적절한 폴리이소시아네이트는 4, 4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 디메틸 유도체와 같은 지방족 폴리이소시아네이트이며, 보다 적절한 예는 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트와 같은 메틸 유도체, 클로로페닐렌 -2, 4-디이소시아네이트 등등이다. 이들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
폴리이소시아네이트는 페놀계수지의 경화를 촉진시키기 위하여 충분한 농도로 사용된다. 일반적으로 폴리이소시아네이트는 페놀계 수지의 10중량% 내지 500중량%를 사용하며, 바람직하게는 20중량% 내지 300중량%를 사용한다. 폴리이소시아네이트는 액상으로 사용된다. 액상의 폴리이소시아네이트는 희석시키지 않고 순수나게 사용될 수 있으며, 고체상 또는 점질상의 폴리이소시아네이트는 유기용매용액의 형태로 사용된다. 이때 용매는 용액의 80중량%까지 사용되어진다. 가장 바람직스러운 이소시아네이트의 사용량은 페놀계수지의 수산기를 기준으로해서 화학양론적인 양 ±약 20%이다.
폴리이소시아네이트와 페놀계수지의 극성차이 때문에 양 성분이 양립되는 용매의 선택이 제한된다. 이러한 양 성분간의 양립성은 본 발명의 결합제 조성물의 완전한 반응과 경화를 얻기 위해서도 필요하다. 프로톤 타입(protic type)이나 비프로톤 타입(aprotic type)의 극성 용매는 페놀계수지에는 양호한 용매이나 폴리이소시아네이트에는 그러하지 못하다. 방향족 용매는 폴리이소시아에니트에는 적합하지만 페놀계수지에는 별로 적합하지 않다. 따라서, 방향족 용매와 극성용매의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
적당한 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 방향족 용매는 방향족의 농도가 적어도 약 90%이고 비등점의 범위가 280℉ 내지 450℉인 혼합용매이다.
극성용매는 극도의 극성을 가져서는 안되는데, 왜냐하면 방향족계 용매와는 양립되지 않기 때문이다. 일반적으로 적절한 극성용매는 기술분야에서는 커플링용매로 분류되는 것으로서 푸르푸랄, 푸르푸릴알콜, 셀로솔브아세테이트(Cellosolve acetate), 부틸셀로솔브(butyl Cellosolve), 부틸카비톨(butyl Carbitol), 디아세톤 알콜, 그리고 텍사놀(Texanol) 등이다.
또한, 결합제 조성물은 미국특허 제 4,268,425 호에 공개된 바와 같이 건성유를 포함할 수도 있다. 이와 같은 건성유는 이중결합이나 3중결합을 가진 지방산의 글리세리드를 포함하고 있다. 자연산 건성유의 몇가지 예로는, 두유(豆油), 해바라기유, 대마유, 아마인유, 桐油, 오티시이아유, 魚油, 탈수한 피마자유, 그리고 이들을 각종의 수단(예 : 열처리법 또는 공기나 산소처리법 등)으로 처리한 개량유(改良油)가 있다.
또한, 글리세린이나 메틸 및 에틸알콜과 같은 펜타에릴트리톨, 또는 모노히드릭알콜과 같은 폴리히드릭알콜의 긴 사슬지방 에스테르와 같이 에틸렌으로 불포화된 지방상의 에스테르가 건성유로서 사용될 수 있다. 필요하다면, 건성유의 혼합물을 사용하기도 한다. 본 발명에 있어서 적합한 건성유는 아마인유이다.
건성유의 사용량은 일반적으로 결합제 조성물 중량의 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 15중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 4중량% 내지 약 10중량%이다. 건성유는 결합제 조성물의 용매성분의 일부로 간주될 수도 있다.
또한, 용매성분은 미국특허 제 3,905,934 호에 공개된 바와 같이 디알킬프타레이트와 같은 액상의 디알킬에스테르를 포함할 수 있다. 디알킬에스테르는 다음과 같은 구조식을 갖고 있다.
Figure kpo00009
여기서, R1과 R2는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지고 있고 R기에 있는 전체 탄소원자수가 16을 넘지않는 알킬라디칼이다. 바람직스럽게는 R1과 R2는 3내지 6개의 탄소원자로 구성된 알킬라디칼로서 R1과 R2의 전체 탄소원자수는 6 내지 12이다.
따라서, 상기의 구조식에서 어느 R기도 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 이소헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 또는 이들의 다른 이성질체일 수 있다. 또다른 디알킬에스테르로서는 듀퐁사의 DBE-5와 같은 디메틸글루타레이트, 듀퐁사의 DBE-6과 같은 디메틸아디페이트, 디메틸숙시네이트, 그리고 듀퐁사의 DBE와 같이 에스테르와 탄소원자 12개의 알콜을 가진 디알킬아디페이트 및 숙시네이트의 혼합물 등이 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 조성물은 제 1 성분이 페놀계 수지이고, 제 2 성분이 건성유와 함께 이소시아네이트로 구성된 2성분계가 바람직스럽다. 일반적으로 결합제 성분은 모래 또는 이와 비슷한 혼합재와 함께 한꺼번에 혼합되어 주물용 혼합물이 만들어지거나, 혼합재와 연속적으로 조금씩 혼합되어 주물용 혼합물이 만들어지기도 한다. 혼합재 입자에 결합제 성분을 분산시키는 방법은 이 기술분야에서는 통상적인 것으로 잘 알려져 있다. 주물용 혼합물은 임의적으로 철산화물, 연마된 아마섬유, 톱밥, 피치, 분말상의 내화물질등을 포함하기도 한다.
일반적인 모래 타입의 주형을 만들때에는 혼합재가 주조작업중 주형으로부터 휘발성 성분이 빠져나갈 정도로 충분한 기공을 제공하는 입자크기를 가지고 있다. 여기서 "일반적인 모래타입의 주형"이란 주조작업중 주형으로부터 휘발성 성분이 빠져나갈 수 있을 정도로 충분한 기공을 가진 주형을 의미한다.
주형용으로 사용된 혼합재는 보통 그 혼합재의 약 80중량% 이상 바람직하게는 약 90중량% 이상이 약 50메쉬 내지 약 150메쉬(Tyler Screen Mesh)인 평균입자크기를 가지고 있다.
바람직한 혼합재는 실리카로서, 이것은 적어도 모래의 약 70중량%, 바람직하게는 약 80중량%가 실리카로 구성되어 있는 것이다. 다른 적절한 혼합재료는 지르콘, 감람석, 알루미노 규산염 모래, 아크롬산염 모래 등이다.
정교한 주형을 만들 경우에 사용되는 혼합재는 적어도 약 80중량% 더욱 바람직하게는 90중량%가 150메쉬 보다 작으며, 약 325메쉬 내지 200메쉬의 범위이다. 정교한 주형제품에 사용되는 바람직한 혼합재는 석영 융합물, 지르콘 모래, 감람석과 같은 마그네슘 규산염 모래, 알루미노 규산염 모래 등이다.
세라믹과 같은 내화물을 만들 경우, 사용되는 혼합재는 약 80중량%이상이 200메쉬보다 작은 평균입자크기를 가지며, 보다 바람직하게는 325메쉬보다 크지 않는 것이 좋다.
내화물을 만들 때 사용되는 혼합재는 탕화(sintering)를 일으키는 약 1500°F 이상의 경화온도를 견딜 수 있어야만 한다. 내화물을 만드는데 사용되는 적절한 혼합재의 몇몇 예는 내화제 산화물, 카바이드, 질화물과 같은 세라믹, 알루미늄 산화물, 납산화물 크롬 산화물, 지르코늄산화물, 실리카, 실리콘카바이드, 티타늄질화물, 브론질화물, 몰리브데늄이 규소화물과 같은 규소화물, 그리고 흑연 등과 같은 탄소물질 등이 있다. 필요하다면 혼합재는 금속과 세라믹을 혼합하여 사용할 수 있다.
연마용 제품을 만드는데 필요한 연마제 알갱이의 몇몇 예로는 알루미늄산화물, 실리콘카바이드, 보론카바이드, 강옥, 석류석, 금강사(emery), 또는 이들의 혼합물이다. 입자의 크기는 미국표준국이 정한 통상의 등급에 따른다.
또한, 무기충진제는 연마용 제품을 만드는데 연마제 입자와 함께 사용될 수 있다. 무기 충진제의 약 85중량%이상, 바람직하게는 약 95중량% 이상이 200메쉬 보다 작은 평균입자크기를 갖는다. 무기 충진제의 몇 몇 예로서는 빙정석, 플루오로스파(fluorospar), 실리카, 또는 이들의 유사물이다. 무기충진제가 연마제 알갱이와 함께 사용될때의 무기 충진제의 사용량은 이들 1중량% 내지 30중량%이다.
혼합재는 건조하게 사용하는 것이 바람직하나 수분이 혼합재의 약 0.3중량% 내외일 수도 있다. 주물용 조성물에서는 혼합재가 주성분이고 결합제 조성물은 상대적으로 소량의 성분을 이루고 있다.
일반적인 모래타입의 주물제품에 있어서, 결합제 조성물의 사용량은 보통 혼합재의 약 10중량%를 넘지 않으며 대개 0.5중량% 내지 7중량%의 범위로서 0.6중량% 내지 5중량%의 범위가 가장 많이 사용된다.
정교한 주형제품의 금형과 그 코아에 있어서는, 결합제 조성물의 사용량이 보통 혼합재의 약 40중량%를 넘지 않으며, 주로 5중량% 내지 20중량%의 범위에서 사용된다.
내화물 제품에 있어서는, 결합재 조성물의 사용량이 보통 혼합재의 약 40중량%를 넘지 않으며, 주로 5중량% 내지 20중량%의 범위에서 사용된다.
연마용 제품에 있어서는, 결합제 조성물의 사용량이 보통 연마용 물질이나 그리트(grit)의 약 25중량%를 넘지 않으며, 주로 5중량% 내지 15중량%의 범위에서 사용된다.
사용되는 혼합재는 건조한 것이 바람직하긴 하지만, 수분의 허용량은 모래의 약 1중량%까지이다. 만약 사용되는 용매가 물에 혼화성이 없다거나 경화에 필요한 과잉의 폴리이소시아네이트가 사용되면 이 과잉의 폴리이소시아네이트가 물과 반응을 일으키게 되므로 사용되는 혼합재는 특히 건조해야한다.
본 발명에 의한 주물용 혼합물은 원하는 주형에 부어져 그곳에서 경화된다. 경화는 미국특허 제 3,409,539 호에 나타난 바와 같이 주물용 혼합물에 3차 아민을 통과시켜 줌으로써 이루어진다.
모래타입에 있어서, 결합제 조성물에 유용한 첨가제는 실란이며, 다음과 같은 구조식을 가지고 있다.
R1O
R1O SiR
R1O
여기서 R1는 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬 라디칼이며, R는 알킬기가 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬라디칼, 알콕시기로 치환된 알킬라디칼, 또는 알킬-아민으로 치환된 알킬라디칼이다. 상기의 실란은 페놀계 결합제 및 강화제를 기준으로 하여 0.1% 내지 2%의 농도로 사용될 때 이 혼합물계의 습도저항을 향상시킨다.
상업적으로 이용될 수 있는 실란의 몇몇 예는 Dow Corning사의 Z6040 및 Union Carbide사의 A-187(감마 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란), Union Carbide사의 A-1100(감마 아미노프로필 트리에톡시 실란), Union Carbide사의 A-1120(N-베타(아미노에틸)-감마-아미노프로필 트리메톡시 실란), 그리고 Union Carbide사의 A-1160(유레이도실란)등이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 다음의 실시예에 있어서 모든 기준은 특별히 설명되어 있지 않는한 중량부(Parts by weight)이다. 또한, 모든 실시예에 있어서 주물용 샘플은 디메틸 에틸아민과 접촉하는 소위 "콜드박스공정"(Cold box process)에 의하여 경화된다.
Manley 1L-5W 모래 100중량부를 약 0.825중량부의 페놀계수지 조성물과 혼합한다. 이 페놀계수지 조성물은 Ashland Chemical사의 Isocure I 308의 형태로 입수할 수 있는데, 이것은 페놀계 레졸 벤질에테르가 약 48중량%이고, 방향족 탄화수소, 캐로센, 에스테르 및 이형제의 용매 혼합물이 약 52중량%로 구성되어 있다.
이 혼합물에 약 0.008부의 모노페닐디클로로 포스페이트와 약 0.675부의 이소시아네이트 조성물을 혼합시킨다. 이때 이소시아네이트 조성물은 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트가 약 73중량%이고, 캐로센과 방향족 용매를 약 2분간 혼합시킨 용매혼합물이 약 27중량%로 구성되어 있는데 Ashland Chemical사의 Isocure 606의 형태로 입수할 수 있다.
이상과 같이 만들어진 주물용 혼합물을 가압 분출시켜 코아박스(core box)에 보낸다음, 디메틸에틸아민 12용적%와, CO288용적%로 구성된 혼합물을 40psi로 1초간 접촉시킨 후 60psi의 공기로 약 4초간 퍼징(purging)시킨다. 이로서 표준 측정법을 사용하여 AFS인장강도를 갖는 샘플(dog bones)이 얻어진다. 이 조성물을 적어도 5시간의 벤치라이프를 나타낸다.
경화된 샘플의 인장강도를 측정해본 결과, 경화전에 조성물을 5시간 동안 숙성(age)시킨 후 , 곧바로 측정한 평균 인장강도는 약 84psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 155psi이다.
경화전에 조성물을 3시간동안 숙성시킨 후, 곧바로 측정한 평균인장강도는 약 94 psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 171psi이다.
경화전에 조성물을 숙성시키지 아니하고, 곧바로 측정한 평균인장강도는 약 131psi 이고, 상대습도 50% 온도25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 237psi이다.
[실시예 2]
벤치라이프 연장제를 사용하지 않는 외에는 실시예 1을 반복한다. 경화전에 조성물을 5시간동안 숙성시킨 후, 곧바로 측정한 평균인장강도는 약 49psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 88psi이다.
경화전에 조성물을 3시간동안 숙성시킨 후, 곧바로 측정한 평균 인장강도는 약 68psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 129psi이다.
경화전에 조성물을 숙성시키지 아니하고, 곧바로 측정한 평균인장강도는 약 127psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 1시간 경과후의 측정값은 약 181psi이며, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 260psi이다.
[실시예 3]
모노페닐디클로로포스페이트의 사용량이 약 0.004중량부이고, 페놀계 조성물의 페놀계레졸벤질에테르수지 58중량%와 방향족탄화수소 에스테르 이형제 실란등의 용매성분 42중량%로 구성되어 있으며, 이소시아네이트 조성물은 폴리이소시아네이트 78중량%와 방향족 탄화수소 및 캐로센으로 된 용매혼합물 22중량%로 구성되어 있다는 조건을 제외하고서는 실시예 1의 절차를 반복한다.
경화전에 조성물을 5시간 숙성시킨 후, 곧바로 측정한 평균 인장강도는 약 96psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 175psi이다.
경화전에 조성물을 3시간 숙성시킨후, 곧바로 측정한 평균인장강도는 약 115psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 193psi이다.
경화전에 조성물을 숙성시키지 아니하고, 곧바로 측정한 평균인장강도는 약 159psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 1시간 경과후의 측정값은 약 229psi이며, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 283psi이다.
[실시예 4]
벤치라이프 연장제를 전혀 사용하지 않는다는 조건에는 실시예 3을 반복한다.
경화전에 조성물을 5시간동안 숙성시킨 후, 곧바로 측정한 평균인장강도는 약 47psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 88psi이다.
경화전에 조성물을 3시간 숙성시킨 후, 곧바로 측정한 평균인장강도는 약 78psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 131psi이다.
[실시예 5]
벤치라이프 연장제로서 디페닐모노클로로포스페이트를 0.0216중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복한다. 경화전에 조성물을 5시간 동안 숙성시킨 후, 곧바로 측정한 평균 인장강도는 약 68psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 119psi이다.
경화전에 조성물을 숙성시키지 아니하고, 곧바로 측정한 평균인장강도는 약 169psi이고, 상대습도는 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 258psi이다.
[실시예 6]
벤치라이프 연장제를 전혀 사용하지 않는다는 조건을 제외하고는 실시예 5를 반복한다. 경화전 조성물을 5시간 동안 숙성시킨 후, 곧바로 측정한 평균인장강도는 약 40psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 69psi이다.
경과전에 조성물을 숙성시키지 아니하고, 곧바로 측정한 평균인장강도는 약 163psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 258psi이다.
[실시예 7]
클로로벤젠 45%용액에 0.025중량부의 2, 2-비스(클로로메틸)-1, 3-프로필렌비스(디클로로 포스페이트)를 벤치라이프 연장제로 사용한 것을 제외하고는 실시에 3을 반복한다.
경화전에 조성물을 5시간 동안 숙성시킨 후, 곧바로 측정한 평균인장강도는 약 131psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 198psi이다.
경화전에 조성물을 3시간 동안 숙성시킨 후, 곧바로 측정한 평균인장강도는 약 151psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 212psi이다.
경과전에 조성물을 숙성시키지 아니하고, 곧바로 측정한 평균인장강도는 약 162psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 1시간 경과후의 측정값은 197psi이며, 상대습도 5% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 252psi이다.
[실시예 8]
벤치라이프 연장제를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 7을 반복한다.
경화전에 조성물을 5시간 동안 숙성시킨 후, 곧바로 측정한 평균인장강도는 조성물이 유동되지 않으므로 측정할 수 없다.
경화전에 조성물을 3시간 동안 숙성시킨 후, 곧바로 측정한 평균 인장강도는 약 74psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 120psi이다.
경화전에 조성물을 수정시키지 아니하고 곧바로 측정한 평균인장강도는 약 166psi이고, 상대습도 50% 온도 25℃에서 1시간 경과후의 측정값은 약 229psi이며, 상대습도는 50% 온도 25℃에서 24시간 경과후의 측정값은 약 248psi이다.
실시예 1, 3, 5, 7과 비교실시예 2, 4, 6, 8을 각각 서로 비교해보면 유기할로겐 인산염이 벤치라이프 연장제로서 큰 효과를 나타냄을 알 수 있다. 본 발명의 실시예 1, 3, 5, 7은 각기 벤치라이프 연장제를 사용하고 있으나 비교실시예 2, 4, 6, 8은 벤치라이프 연장제를 사용하고 있지 않다.
조성물을 숙성시키지 않고 경화시킬 때에는 벤치라이프 연장제를 사용하건 사용하지 않건간에 조성물의 인장강도는 크게 변동이 없으나, 통상 영업적으로 행하여지는 것처럼 조성물을 숙성시킨다음 경화시킬때에는 유기할로겐 인산염을 포함하고 있는 조성물의 인장강도가 그렇지 않은 조성물의 인장강도보다 매우 크다는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 결합제 조성물에 있어서, 이들의 구성성분이 비수성(non-aqueous)인 페놀계수지로 이루어진 수지성 분과 ; 최소한 2개의 이소시아네이트기를 가진 폴리이소시아네이트의 강화제 성분 ; 경화제 성분 ; 그리고 유기할로겐 인산염으로 구성된 4성분계로서 이들을 혼합하여 제조된 결합재 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기할로겐인산염이 다음과 같은 식 (I,II)으로 나타내어지는 것으로서,
    Figure kpo00010
    여기서 n은 0이거나 1, m은 0이거나 1, n이나 m 중의 어느 하나가 1이면 n+m은 1이거나 2, R과 R은 각각 알킬 아랄킬, 아릴 또는 아칼릴이거나, 상호 결합되어 아릴렌기, 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 형성하는 것, 그리고 X는 할로겐이며;
    Figure kpo00011
    여기서 r은 0이거나 1, s는 0이거나 1,R과R은 각각 알킬, 아랄킬, 아릴 또는 알칼릴, R는 알킬렌, 알킬리덴, 시클로 알킬렌 또는 아릴렌, 그리고 X는 할로겐으로 구성된 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기할로겐 인산염이 모노페닐 디클로로포스페이트, 디페닐모노 클로로포스페이트, 에틸디클로로포스페이트, 2-클로로페닐 디클로로포스페이트, 4-클로로페닐디클로로 포스페이트, 또는 2, 2, 2-트리브로모 에틸 디클로로 포스페이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기할로겐인산염은 모노페닐 디클로로 포스페이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 유기할로겐인산염은 디페닐모노클로로 포스페이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 유기할로겐인산염은 다음식
    Figure kpo00012
    으로 표시되어지는 것을 함유하는 결합제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 유기할로겐인산염의 할로겐화물이 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 5중량%를 차지하는 결합제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 유기할로겐 인산염이 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 5중량%를 차지하는 결합제 조성물.
  9. 주물용 조성물에 있어서, a) 혼합재가 주성분으로 이루어져 있고, b) 제 1항의 결합제 조성물이 상기 혼합재의 약 40중량%까지로 구성된 주물용 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 결합제 조성물이 혼합재의 약 0.6중량% 내지 약 5중량%로 구성된 주물용 조성물.
  11. 주형의 주조법이 a) 혼합재와 이 혼합재의 약 10중량%로 구성된 제 1항의 결합제 조성물을 혼합시켜 주물용 혼합물을 얻고, b) 상기의 a)단계에서 얻은 주물용 혼합물을 형틀에 붓고, c) 상기의 형틀내에서 주물용 혼합물이 스스로 주형을 유지할 정도로 경화시킨 다음에, d) 상기의 c)단계에서 성형된 주물용 혼합물을 형틀에서 옮긴 후 보다 단단하고 견고하게 경화된 주형을 얻는 것을 특징으로 하는 주물 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 결합제 조성물이 혼합재의 약 0.6중량% 내지 약 5중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 주물 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 경화제 성분에 제 3 차아민인 것을 특징으로 하는 결합제 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 주물용 혼합물을 콜드박스법(cold box process)에 따라 디메틸에틸아민에 접촉시켜 경화시키는 것을 특징으로 하는 주물 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 혼합재가 모래인 것을 특징으로 하는 주물용 조성물.
  16. 제 10 항에 있어서, 혼합재가 모래인 것을 특징으로 하는 주물용 조성물.
KR1019870700971A 1986-02-25 1987-02-24 유기할로겐 인산염을 함유한 페놀계수지-폴리이소시아네이트의 결합제 조성물과 그것을 이용한 주물용 조성물 및 주형의 제법 KR910003431B1 (ko)

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