JPH01501630A - オルガノハロホスフェートを含有するフェノール樹脂―ポリイソシアネート結合剤組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 オルガノハロホスフェートを含有する フェノール有脂−ポリイソシアネート 結合剤系およびそれらの使用 本発明は、結合剤組成物、かような結合剤組成物の硬化方法およびそれらの使用 に関する。本発明の結合剤組成物は、耐火物、研磨剤物品および中子（ｃｏｒｅ 　）並びに成形物のような底形付形物のような成形用組成物として特に有用であ る。本発明の好ましい結合剤組成物は、改良された可匣時間（ｂｅｎｃｈ　１ｉ ｆｅ　）　ｔ−有する骨材−結合剤組成物を得るために特に有用でろる。

この結合剤組成物は、気体硬化剤によって室温で硬化σ、ｓ、ｐ、　３，４０９ ，５７９および３，６７６．３９２１Ｃは、１個の包装の樹脂成分および他の包 装の硬化剤成分から放る２包装系として入手できる結合剤組成物が開示されてい る。ＩＩｔ脂成分成分ェノール樹脂の有機溶剤溶液から成る。硬化剤成分は、１ 分子当り少なくとも２個のインシアネート基金有する液体ポリイソシアネートか ら放る。２種の包装の内容物を同時に混合し、次いで、砂骨材と混合するか、ま たは、好フしくけ包装物を砂骨材と逐次に混合する。砂粒子上かて結合剤が均一 に分布した後ＩＣ１得られた鋳物用混合物を所望の形状に成形する。Ｕ、Ｓ、Ｐ 、　３，４０９，５７９においては、成形物品中）（気体第三アミンを通過させ ることによってこれを硬化させる。Ｕ、ｓ、ｐ−３１６７６−３９２においては 、「Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｂ ａ５ｅｓｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｊ、Ｂｕｔｔｅｒ　ｗｏｒ ｔｈ　１Ｌｏｎｄｏｎ　。

１９６５年にり、Ｄ、　Ｐｅｒｒｉｎによって記述されている方法によって測定 して約７〜約１１の範囲内のＰＫｂｇＭを有する塩基によって硬化させる。塩基 は硬化剤と混合する前にＷ脂成分中に始めから導入しておくか、または、樹脂成 分、硬化剤および塩基の別個の包装から底る３−包装結合剤系の第三成分として 導入することもできる。

σ、ｓ、ｐ、　３，４０９，５７９および３，６７６，３９２の両者における好 ましいフェノール樹脂は、ペンシルエーテル樹脂である。

これらは一般式 （式中、Ａ、ＢおよびＣは水素、炭化水素基、オキシ炭化水素基またはハロゲン である）を有するフェノールと、一般式！（ＣＨＯ（式中、２は水素または炭素 原子１〜８個を有する炭化水素基でろる）との縮合生成物であシ、反応媒質中に 溶解されている触媒濃度の金属イオンの存在下の約１３０℃よｐ低い温度で実質 的に無水条件下で液相中において製造される。これらの樹脂の製造皿びに特徴は 、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　３，４８５．７９７１ｃさらに詳ａＩＣ記載されている。

上記した結合剤組成物のフェノール樹脂成分は、一般に有機溶剤中の浴液として り用される。

結合剤組成物の第二成分または包装物は、好１しくは２〜５個のインシアネート ｆＥを有する脂肪族、脂環式または芳香族ポリインシアネートから成る。所望な らば、ポリイソシアネートの混合物を使用できる。過剰のポリイソシアネートと 多価アルコールとの反応によって形成されるインシアネートゾレポリマー（例え ハトルエンゾイソシアネートとエチレングリコールとのプレポリマー）が使用で きる。

好適なポリイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪 族ポリイソシアネート、４．４′−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートの ような脂環式ポリインシアネート、および２，４′−並びに２，６−トルエンジ イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそのジメチル誘導体 のような芳香族ジイソシアネートが含まれる。好適なポリインシアネートの別の 例は、１，５−ナフタレインジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ アネート、キシレンジイソシアネート、およびそれらのメチル誘導体、ポリメチ レンポリフェノールインシアネ−）、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネ ートなどでろる。ポリイソシアネートは、フェノール樹脂を硬化させるのに十分 な濃度で使用される。ポリイノシアネートは一般に、フェノール衝止の重量に丞 づいて１０〜５００重量％の範囲内で使用できる。フェノール樹脂重量に基づい て２０〜３ｏｏｘｔｓのポリイソシアネートの使用が好フしい。ポリイソシアネ ートは液体形態で使用される。液体ポリイソシアネートは無稀釈で使用できる。

固体または粘稠なポリイソシアネートは、溶剤が溶液の８０重重量まで存在する 有機溶剤溶液の形態で使用される。

触媒成分と混合する前の上記の結合剤系の万丈時間を延長するために各種の物質 が提案されている。かような目的に現在ＰＩ５東的に使用されている物質の１種 は、フタロイルクロライドである。しかし、これも完全に満足なものではない。

方便時間は結合剤取分を砂中に混合し、これから受入れられる製品ｔ−製造する 間の最大許容時間の遅れと定義できる。他の可使時間延長剤は、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　 ４．４３６＋８８１　；　４，５１４３１６　；および４，５４０．７・２４に 提案されている。特に、Ｕ、Ｓ、Ｐ。

４．４３６，８８１および４，５１４，３１６では、かような目的のためＶＣ６ る種のシクロロアリールホスフィン、クロロジアリールホスフィン、アリールホ スホン酸ジクロライドおよびジアリールホスフィニルクロライドＯ使用：６Ｅ論 ！１に’れティる。［１１，Ｓ、Ｐ、　４ｒ５４０，７２４　ＶＣは、可使時間 延長剤として無機ハロゲン比隣、およびある種の有機ハロダン化燐の使用、’１ ９１ｃ、フェニルホスホン醒ジクロライドおよびベンゼンホスホラスシクロライ ドの使用が開示されている。

本発明の説明 成形用組成物の方便時間は、本発明によってオルガノハロホスフェ−）を使用す ることによって延長される。これに加えて、この組成物は満足な強度特性を示す 。

本発明は、ＩｆｈＷＩ成分、硬化剤（ｈａｒｌｎｅｔ　）成分％硬化用（ｃｕｒ ｔｎｇ　）　ＪＥ分およびオルガノハロホスフェートから成る。衝力旨成分には フェノールとアルデヒドとの縮合生成物から成る非水性フェノール樹脂を含む。

例えば、フェノールは式： （式中、Ａ、ＢおよびＣは水素またはヒドロキシルまた線炭化水素基または）・ ログンまたはそれらの組合せで８る）Ｋよって表わすことができる。

アルデヒドは、式ｙｃａｏ　（式中、ゴは水素または炭素原子１〜８個を有する 炭化水素基である）ｔ−有する。

硬化剤成分は、少なくとも２４固のインシアネート基を含有する液体ポリイソシ アネートから成る。

本発明はｌだ、主要量の骨材および骨材の４０！量チ１での有効結合量の後記す る結合剤層＃：物から成る成形用組成物にも関する。

さらに、本発明は、鋳物用骨材と骨材重量に基づいて約１０重量％筐での結合量 の後記する結合剤組成物を混合することから放る一物用付形＠　（ｆｏｕｎｄｒ ｙｓｈａｐｅ）の製造にも関する。鋳物用混合物ｔ−型に導入し、硬化させて自 立性にする。鋳物用付形物ｔ−ｆｆ１から取出し、さらに硬化させて硬い、固体 の硬い鋳物用付形物を得る。

さらに、本発明は、金属の鋳造にも関する。この方法は上記のように鋳物用付形 物を製造し、金属が液体または溶融状態にある間に前記の付形物のやまたは周囲 に該金属を注ぐ。金属を冷却、凝固させ、次いで、成形物品から分離する。

本発明ｉｃ、、Ｃつて使用されるオルガノノ−ロホス７エートは次の構造式 （式中、ｎｌたはｍの少なくとも一つは１でめり；そして、ｎ＋ｍが１暑たは２ でろることを条件として、ｎは０または１でｈりｐ　ｍ／ｉ０または１でらる） ；および、 （式中、ｒはＯまたは１でらり、８は０または１でろる）＆Ｃよって表わされ： 式Ｉ中の各Ｒお工びＲＡは独立にアルキル、アラルキル、アリールもしくはアル カリールで８り、または相互に連結してアリーレン基、アルキレフ基もしくはシ クロアルキレン基を形成する。

式Ｈ中（Ｄ４！ｒＲ３およびＲ４は、独立にアルキル、アラルキル、アリールま たはアルカリールである。

弐ｌのＲ”ｄアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレンまたはアリーレンで ある。

アルキル基（Ｒ，Ｒ１％Ｒ３およびＲ４）は、通常、１〜２２個の炭素原子、好 ましくは１〜６個の炭素原子を有し、メチル、エチル、プロピルおよびエチルが 含まれる。

アリール基（Ｒ，Ｒ１，Ｒ３およびＲ４）は、通常、６〜１４個の炭素原子を含 有するｂ若干の了り−ル基の例は、フェニルおよびナフチルである。

アラルキルおよびアルカリール基（Ｒ，Ｒ’、Ｒ’＞よびＨ４）には通常、アリ ール部分ＶＣ６〜１４個の炭素原子、アルキル部分に約１〜２２個の炭素原子を 含み、そして、アルキル部分に約１〜６１−の炭素原子を含むものが好ましい。

ＰｆｒＷならば、アルキル、アリール、アルカリール２よびアラルキル基はノ・ ロデン原子とｆＩｔ換できる。

式ＩＶｃおけるＲ”　＞よびＲが相互に連結したとき、かような基は通常６〜１ ４個の炭素原子を含有し、そして、２エニレン、ナフタレンおよびビフェニレン 力；含１ルる。

式ＩＫおけるＲ”　＞よびＲが相互ＶＣ連結してアルキレン基を形成したとぎ、 かような基は通常、エチレン、ゾロピレンおよびブチレンのような２〜４個の炭 素原子を含有する。

式■におけるＲ１およびＲが相互に連結してシクロアルキレン基を形成したとき 、かような基は、通常、シクロヘキシレンおよびシクロペンチレフのような５ま たは６個の炭素原子を含有する。

式■におけるアリーレン基（Ｒりは、通常、フェニレン、ナフタレンおよびビフ ェニレンのような炭素原子６〜１４個を含有する。

式■におけるアルキレンおよびアルキリデン基（Ｒ２）は通常１〜約６個の炭素 原子を含有し、そして、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピ リデン、ブチレンおよびネオペンチレフが含１れる。

式１に訃けるジクロフルキレン基Ｒ２は、通常５または６個の炭素原子を含有し 、そして、シクロペンチレフおよびシクロヘキシレンが含まれる。

アリーレン基、アルキレン基、アルキリデフ基およびシクロアルキレフ基は、所 望ならばハロゲン原子で置換できる。

上記の式ＯＸは、ハロ基、好ｌしくはｃｔｌたはＢｒでろり、最も好ましくはＣ ｔでるる。

若干の特定のオルガノハロホスフェートの例は：２．２−ビス（クロロメチル） −ｉ、ｓ−ゾロビレ／ビス（ジクロロホスフェート） １．２−フェニレンホスホロクロ！Ｊデー）使用するオルガノ／１０ホスフエー トの量は、結合剤組成物の重量に基づいて通常的０．０５〜約５チ、好筐しくけ 結合剤重量に基づいて約０．１〜約５チでるる。

本発明の使用によって有利になる結合剤組成物は当業界で公矧でろｐｌある種の フェノール樹脂とポリイソシアネート組合せを含有する結合剤組成物である。

かようなフェノール／イソシアネート結合剤系は、夏用時またはその周辺で砂の 存在下で混合する。

典型的には、かような帖合剤組成物は、成分間の早期反応による劣化を防止する ために分離した包装（すナワチ、マルチ包装コアバインダー）で７４！ｉ児、Ｍ 送２よび貯蔵さｎる。これらの本質的成分と共ｌＣ溶剤、触媒、各種の添加剤お よび公矧の他の結合剤が所望番てよって使用できる（すなわち、フェノール樹脂 およびインシアネートと共ＶＣＩＪ！用さ几る。）フェノール樹脂取分には、フ ェノールとアルデヒドとの反応生成物から成るフェノール樹脂が言１れる。

フェノールは一般式： （式中、Ａ、ＢおよびＣａ　、水素原子、またはヒドロキシル基、または炭化水 素基またはオキシ炭化水素基またはハコデン原子またはそれらの組合せでるる） によって表わされる。

このフェノールは、ビスフェノール人のよウナ多重環フェノールでもよい。フェ ノール樹脂は非水性が好ましい。「非水性Ｊ　（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ　）と は、樹脂重量に基づいて約１０係以下、好１しくは約５チ以下、さらに好１しく は約１チ以下の量の水ｔ−言有するフェノール樹脂の意味である。フェノール樹 脂成分にペンシルエーテル樹脂が含１れる０が好フしい。

アルデヒドはｙが水床讐たは炭素原子１〜８個を有する炭化水素基でるる弐Ｒ’ ＣＨＯを有する。

「フェノール樹脂」とは、反応生成物中の分子の最終混合物が、選定した特定の 反応体、これら反応体の出発時の比、および反応条件（例えば、眉媒の種類、反 応の時間および温度、溶剤および（または）存在する他の成分など）［依存する フェノールとアルデヒドとの反応生成物の意味である。反応生成物、すなわち、 フェノールｗ脂は異なる分子の混合物でるり、付加生成物、縮合生成物および未 反応フェノールおよび（または）未反応アルデヒドのような未反応反応体を広く 変化する比で含有しうる。

「付加生成物」とは、有機基が前に未反応でめったフェノールまたは縮合生成物 の少なくとも１個の水素で置換された反応生成物の意味で６る。

「縮合生成物」とは、２個またはそれ以上の芳香環が結合した反応生成物の意味 でるる。

フェノールｍ力ａは実質的に水を含まず、そして、有機溶剤可溶性である。フェ ノール系成分にはフェノール樹脂の形成において使用し、かつ、重合反応のため に必要な未置換位置でるる２個のオルト位置または１個のオルト位置のいずれか およびパラ位ｉが置換されていない、任意の１種またはそれ以上のフェノールが 含まれる。フェノール環の残留炭素原子の任意の１個、全部が置換されていても よく、ｌたは全く置換されていなくてもよい。置換基の性質は広く変化でき、そ して、准−の必蚤事項はアルデヒドがフェノールＯオルト位置および（または） パラ位置で７エノールと重合するのを置換基が妨害しないことでるる。フェノー ル樹脂の形成に使用さｎる置換フェノールには、アルキル置換フェノール、アリ ール置換フェノール、シクロアルキル置換フェノール、アリールオキシ置換フェ ノールおよび７１０）ｆ７置換フェノールが含まれ、前記の置換基は炭素原子１ 〜２６個を含有し、好１しくは炭素原子１〜１２個全含有する。

好適なフェノールの例には、フェノール、２．６−キシレノール、０−クレゾー ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、３，４−キシレ ノール、２，３．４−トリメチルフェノール、６−ニチルフエノール、３．５− ジエチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、ｐ −アミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、Ｐ−オクチルフェノール 、３．５１’シクロヘキシルフエノール、ｐ−７二二ルフエノール、Ｐ−’ロチ ルフェノール、３．５−ツメトキシフエ／−ル、３１４．５−）リメトキシフェ ノール、ｐ−エトキシフェノール、’９−ｆトキシフェノール、３−メチル−４ −メトキシフェノールおよびｐ−フェノキシフェノールが含まれる。ビスフェノ ールＡのような多重環フェノールも好適でるる。かようなフェノールは一般式： （式中、Ａ、ＢおよびＣは、水素原子、筐たはヒドロキシル基または炭化水素基 またはオキシ炭化水素基またはハロゲン原子またはこれらの組合せである）Ｋよ って表わすことができる。

フェノール成分は、アルデヒドと反応してフェノールＷ脂を形成するのだ好まし く、ざらに好１しくはペンシルエーテル樹脂を形成する。フェノールと反応する アルデヒドには、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ゾロピオンアルデヒド 、フル７ラールアルデヒドおよびペンデルアルデヒドのようなフェノール？Ｒ脂 の形成にこれまでに使用されている任意のアルデヒドが含まれる。使用されるア ルデヒドは、一般に式Ｒ’ＣＨＯ（式中、ｙは水素または炭素原子１〜８１−を 含有する炭化水素基でるる）を有する。最も好ましいアルデヒドはホルムアルデ ヒドである。

本発明の結合剤組成物において使用できるフェノール樹脂の好ましい部類は、上 記に引用したＵ、Ｓ、Ｐ。

３．４８５，７９７ｖｃ記載されている。結合剤組成物に使用できるフェノール ！Ｊｊ旨には、レゾールまたに八一段￥Ｉｉ樹力旨またはノボラック街刀ｄのい ずれかも宮１れ、これらのｍ脂をポリイソシアネートおよび注形用骨材と混合し 、触媒の使用によって硬化させたときは、工業的用途に好適な十分な張度および 他の性質を有する中子を形成する。レゾール樹脂の万がノボ２ツク衝脂よｐ好筐 しい。レゾールまたはレゾール樹脂のさらに高度に重合した形態でろるＢ一段階 樹脂は一般には不適当で６る。使用する樹脂は、液体または有機溶剤可溶性でな ければならない。有機溶剤中への溶解性は、骨材上１ｃｉｉ／ｓ合剤を均一に分 布させるのに鼠ｌしいことである。

フェノール樹脂中に水が実質的に不存在でおることは、本発明の結合剤組成物の 水との反応性に鑑みて望ましいことでおる。フェノール樹脂の混合ｖＩＪが使用 できる。

結合剤組成物の７工ノール樹脂成分は、前記したように、一般Ｃ（有機溶剤中の 溶液として使用される。溶剤の性質および影響に関しては下記にさらに詳細に説 明する。使用する溶剤の量は結合剤組成物が骨材上を均一に被覆し、かつ、混合 物の均一な反応が行な０れるのに十分でなければならない。フェノールｗ腫のた めの特定の溶剤の濃度は、使用するフェノール樹脂の種類およびその分子量に依 存する。一般に溶剤濃度は、樹脂溶液の８０重重量まで、好ましくは２０〜８０ ％の範囲内であろう。フェノール取分の粘度ｔ−Ｇａｒｄｎｅｒ−ＨＯ１ｔスケ ールでＸ−１未満に保つことが好）しい。

結合剤組成物の第二成分または包装は、好ましくは２〜５個のインシアネート基 を有するＪ３＃訪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートから放る。所望な らば有機ポリイソシアネートの混合物が使用できる。好適なポリイソシアネート には、４．４’−ジシクロヘキシルメタンツインシアネートおよびそのジメチル 誘導体のような脂肪族ポリイソシアネートが含でれる。好適なポリイソシアネー トの別の例は、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ イソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびそれらのメチル誘導体；ポ リメチレンボリフェニルインシ７ネ−）、／クロフェニレン−２，４−ゾイソシ アネートなどでるる。インシアネートの混合物も使用できる。

ポリイソシアネートはフェノール樹脂を硬化させるのに十分な濃度で使用される 。ポリインシアネートは一般に、フェノール樹脂の重量に基づいて１０〜５００ 重量係の範重量で使用されるであろう。フェノール樹脂重量に基づいて２０〜３ ００重量係のポ重量ソシアネートの使用が好ましい。ポリイソシアネートは液体 形態で使用する。液体ポリイソシアネートは非稀釈形態で使用できる。固体また は粘稠なポリイソシアネートは、溶剤が溶液のｓｏｗｎチ１での範囲内で存在す る有機溶剤溶液の形態で使用される。最も好１しくは、フェノール樹脂の利用し うるヒドロキシル基に基づいて化学量論量±約２０優の量でインシアネー）を使 用することである。

ポリイソシアネートと７エノール胃脂関の標注の相異が、両成分が相溶性でるる 溶剤の選択の制約になる。

かような相溶性は、本発明の結合剤組成りの反応湿びに硬化を完全に行うために 必要である。プロトン型また線非プロトン型溶剤のいずれかの極性溶剤が７エノ ール街脂の良好な溶剤でｂるが、ポリイソシアネートとの相溶性は限定される。

芳香族溶剤はポリイソシアネートと相溶性でるるか、フェノールＷ腫との相溶性 が少ない。従って、溶剤の組合せ、特に芳香族および極性溶剤の組合せの使用が 好ましい。好適な芳香族溶剤ハ、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ ンおよびそれらの混合物でらる。好ましい芳香族溶剤は、少なくとも９０％の芳 香族含量および２８０°〜４５０°Ｆ′の沸点範囲を有する混合溶剤である。

極性溶剤は芳香族溶剤と相溶性でなくなるような極端に極性であってはならない 。

好適な極性溶剤は、一般に、当業界でカップリング（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　）　ｍ 剤として分類されている溶剤で、フルフラール、フルフリルアルコール、セロソ ルソアセテート、ブチルセロソルブ、グチルカルピトール、ジアセトンアルコー ルおよび「Ｔｅｘａｎｏｌ　Ｊが含まれる。

これに加えて、本組成物にはｔｒ、ｓ、ｐ、　４，２６８，４２５に開示されて いるような乾性油を含ませることができる。かような乾性油には、２個またはそ れ以上の二重結合を含有し、臣気ＩＣ曝されたとき酸素を吸収し不飽和部分の重 合の触媒作用をする過酸化物を虫取する脂肪酸のグリセライドを含む。

若干の天然乾性油の例には、大豆油、ヒマワリ油、大麻油、亜麻仁油、桐油、オ イチシカ油、魚油および脱水ヒマシ油並びに各種のこれらの変性油（例えば、加 熱増粘、吹込亜麻仁油および吹込大豆油のような２気吹込または識素吹込油）が 含まれる。油に関する上記Ｏ論議は、本発明の系を全党乾燥によって実際に硬化 させることを意味するものではなく、乾性油の意義を理解する一助とする積りで 示すものでｂる０グリセリンもしくはペンタエリスリトールのような多価アルコ ールまたはメチルもしくはエチルアルコールのよりなｍ個アルコールのトール油 エステルのようなエチレン状不ａＪＪ肪駿のエステルも乾性油として使用できる 。所望ならば乾性油の混合物も使用できるＯ本発明で使用される好ましい乾性油 は亜麻仁油である。

使用される乾性油の量は、一般に１結合剤組底物中の成分の合計に基づいて少な くとも約２％、好ましくは約２〜約１５俤、そして、最も野１しくは約４〜約１ ０重量％である。乾性油は組成物の溶剤式分の一部と見做すことができる。

これに加えて、溶剤成分にはＵ、Ｓ、Ｐ、　３，９０５，９３４に開示されてい る種類のジアルキルフタレートのような液体シアルキルエステルも含むことがで きる。このものは好１しくは構造： （式中　ＨｌおよびＲ２は炭素原子１〜１２個のアルキル基でろシ、Ｒ基中にお ける炭素原子の合計数は１６個を超えない）を有する。好ましくはＲＡおよびＲ ２は炭素原子３〜６個のアルキル基でろ夕、ＲＡおよびＲ２の炭素原子の合計数 は６〜１２１！ｉｆの間である。例えば、上記の構造式において、両Ｒ基はメチ ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−グチル、イソグチル、ｎ−ペン チル、インペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、インヘプチル、オク チル、インオクチルおよび前記の他の異性体でよい。

他のシアルキルエステルには、ＤＢＥ　−５の商標名でＤｕＰＯｎｔ社から入手 できるようなジメチルグルタレ−）　；　Ｄｌニー　６の商標名でＤｕ　Ｐｏｎ ｔ社から入手できるジメチルアジペート；ゾメチルスクシネ〜ト：およびＤＢＥ の商標名でＤｕ　Ｐｏｔ＞を社から入手できるかようなエステルの混合物および 炭素原子１２個１でのアルコールのジアルキルアゾベートおよびスクシネートが 含まれる。

本発明の結合剤層＃：物は、１個の包装にフェノール街力旨、そして他の包装に 乾性油を含有するインシアネート成分を有する２個包装系として入手できるのが 好１し１０通常、結合剤取分を一緒にし、次いで、砂または同様な骨材と混合し 、底形用混合物を形成するか、または前記の取分を骨材と逐次混合することによ って混合物を形放してもよい。結合剤を骨材粒子上に分布する方法は当業者には 周知でるる。所望により前記の混合物は酸化鉄、粉砕亜麻繊維、木粉、ピッチ、 耐火物粉などのような他の成分を含有させることができる。

普通の砂型鋳物用付形物を製造する場合に使用する骨材は、鋳造作業の間付彫物 から揮発物質が逃れることができるように鋳物用付形物中に十分な多孔度が得ら れるのに十分大きい粒子寸法を有する。本明細書で使用する「通常の砂型付形物 の用語は、鋳造作業の間付形物から揮発物質が逃れることができる十分な多孔度 を有する鋳物用付形物をいう。

鋳物用付形物用として使用される骨材の少なくとも約８０％、好ましくは約９０ 菫量チは、一般に、約５０〜約１５０メツシユ（Ｔｙｌｅｒ　５ｃｒｅｅｎ　Ｍ ｅｓｈ　）よ）小さい平均粒子寸法を有する。鋳物用付形物のための骨材は、好 １しくは約５０〜約１５０メツシユ（ＴｙｌｅｒＳｃｒｅｅｎ　Ｍｅｓｈ　）の 間の平均粒子寸法を有する。普通の鋳物用付形物に使用される好ましい骨材は、 砂の少なくとも約７０菫量チ、好ましくは少なくとも約８５菫量チがシリカであ る。他の好適な骨材物質には、ジルコン、かんらん石、アルミノシリケート砂、 クロマイト砂などが含１れる。

゛精密鋳物用付形物を製造する場合には、主要部分および一般的に骨材の少なく とも約８０％は１５０メツシユ（ＴｙｌｅｒＳｃｒｅｅｎ　Ｍｅｓｈ　）より大 きくない平均粒子寸法、好ましくは約６２５〜２００メツシユ（Ｔｙ”ＬｅｒＳ ｃｒｅｅｎ　Ｍｅｓｈ　）の間の平均粒子寸法を有する。精密鋳物用途には骨材 の少なくとも約９０菫量チは１５０メツシユ以下、好ましくは６２５〜２００メ ツシユの間の粒子寸法を有することが好ましい。揖密鋳造用途ＩＣ使用する好筐 しい骨材は、溶融石英、ジルコン砂、かんらん石のような珪酸マグネシウム砂お よびアルミノシリケート砂でおる。

セラミックのような耐火物の製造の場合には、主要部分および使用する骨材の少 なくとも８０重量％は２００メツシユ以下、好ましくは３２５メツシユよシ大き くない平均粒子寸法を有する。

耐火物用の骨材の少なくとも約９０重量％は、２００メツシニ以下、好ましくは ３２５メツシユよシ大きくない平均粒子寸法を有するのが好ましい。耐火物の製 造において使用される骨材は、利用のための焼ＰＸを起こさせるのに必要な約１ ５００’Ｆより高いような硬化温度に耐えなくてはならない。耐火物製造用に使 用される若干の好適な骨材の例には、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化第ニクロ ム、酸化ジルコニウム、シリカ、炭化珪素、窒化チタン、窒化硼素、二珪化モリ デデンのような耐火性酸化物、炭化物、窒化物および珪化物のようなセラミック およびグラファイトのような炭素質物質が含筐れる。所望ならば、金属およびセ ラミックを含む骨材の混合物も使用できる。

研磨用物品の製造のための若干の砥粒の例には、散化アルミニウム、炭化珪素、 炭化硼素、コランダム、ガーネット、金剛砂およびそれらの混合物が含まれる。

粒度はアメリカ標準局によって等級ずけられるような通常の等級でｂる。これら の研磨材料およびこルらの特定の作業のための利用は当業者によって理解されて おｐ１本発明によって予想して匹る研磨用物品においても変らない。これに加え て、研磨用物品の製造における砥粒と共に無機充填剤が使用できる。少なくとも 約８５１１Ｚ）無機充填剤が２００メツシユ以下の平均粒子寸法を有するのが好 ましい。少なくとも約９５％の無機充填剤が２００メツシユ以下の平均粒子寸法 を有するのが最も好ｌしい。若干の無機充填剤ａＣａ、氷晶石、螢石、シリカな どが含まれる。砥粒と共Ｋｓ槓充填剤を使用する場合には、砥粒と無模元項剤と の合計重量に基づいて、一般に約１〜約３０重量％の量で存在する。

使用する骨材は乾燥していることが好ましいが、骨材の重量ｉＣ基づいて約０． ３重散チ１で、または多少多いような少量の湿分を含有していてもよい。

成形用組成物においては、骨材が主要取分を傅成し、結合剤は比較的少量′に構 成する。普通の砂ｍ鋳物用々途では、結合剤の量は骨材の重量ｌＣ基づいて一般 （で約１０重量％以下、そして、しばしば約０．５〜約７菫量チの範囲内である 。最もしばしば、結合剤含量は、普通の砂型鋳物用付形物中の骨材の重量に基づ いて約０．６〜約５重量％の範囲である。

構−ｆｊ鋳造用途のための型および中子では、結合剤の量は、一般に、骨材の１ 量に基づいて約４０菫量チ以下、そして、しばしば約５〜約２０重量％の範囲内 である。

耐火物の場合には、結合剤の量は一般に骨材の重量に基づいて約４０菫量チ以下 、そして、しばしば約５〜約２０重量冬の範囲内でおる。

研磨用物品の場合には、結合剤の量は一般に研磨材または砥粒の重量に基づいて 約２５菫量チ以下、そして、しばしば約５〜約１５重量％の範囲内でめる。

使用する骨材は乾燥しているのが好ましいが、砂の重量に基づいて約１重量１ｍ での湿分は許容できる。

使用する溶剤が水に不混和性の場合、または硬化用として過剰のポリイソシアネ ートを必要とするとき、かような過剰なポリイソシアネートは水と反応するから 前記０ことが特にろてはまる。

成形用混合物は所望の形状に成形し、その後にこｎを硬化させる。硬化はＵ、、 Ｓ、Ｐ、　３，４０９，５７９　Ｋ記載のように成形混合物中を第三アミンを通 過させることによって行う。

ある種の砂における本発明の結合剤に対する貴重な添加剤は一般式： （式中、Ｋは炭化水素誘でろり、好ｌしくは炭素原子１〜６個のアルキル基でｈ Ｄ、’ｎはアルキル基が炭素原子１〜６個を有するアルキル基、アルコキシ置換 アルキル基またはアルキル−アミン−置換アルキル基でおる）を有するシランで ある。前記のシランを７工ノール系結合剤および硬化剤に基づいて０．１〜２優 の濃度で使用するときこの系の耐湿性を改良する。

商用として入手できるシランの若干の例は、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ　Ｚ　６０４ ０およびＵｎｉｏｔｈ　Ｃａｒｂｌｄａ　Ａ　−１８７（γ−グリシドキシプロ ビルトリメトキシシラン）；Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ａ　−１１００（ｒ −７ミノプロビルトリエトキシシラン）　；　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ａ 　−ｉ　ｉ　２［］（Ｎ−β（アミンエチル）−γ−アミノープロピルトリメト キシシラン）；およびＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｌｅ　Ａ−１１６０（ウレイドシラ ン）である。

本発明をさらに理解するために、鋳物に関する次の非限定実施例を示す。別記し ない限ｐ１すべての部は重量で示す。すべての実施例Ｇ′こおいて、鋳物用試料 はジメチルエチルアミンと接触させるいわゆる［コールドボックスＪ　（ｃｏｌ ｄ−ｂｏｘ　）法によって硬化させる。

実力例１ ｉｏｏ重量部のＭａｎｌｅｙ　ｌ　Ｌ　−５Ｗ？を、約４８菫量チのフェノール レゾールベンシルエーテルおよヒ約５２重量係の、芳香族炭化水素、ケロシン、 エステルおよび離型剤の溶剤混合９Ｊを含有するＡｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉ　 −ｃａ１社から工θｏｃｕｒθ［Ｆ］Ｉ　３０８の商標名で商用として入手でき るフェノールｍｍ約か８２５部と混合する。

この混合物に、約０．００８部のモノフェニルジクロロホスフェート、および約 ７３重量％の、ＭＯｂ！７社からのＭｏｎａｕｒ　ＭＲのようなポリメチレンポ リフェニルイソシアネート、および約２７菫量チのケロシンおよび芳香族溶剤を 含有する工５ｏｃｕｒθ［Ｆ］■　６０６の商標名でＡｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍ ｉｃａ１社から商用として入手できるインシアネート組成物約０．６７５部を約 ２分間で混合する。

得られた鋳物用混合物を吹込みによってコールドボックス中に押込む。次いで、 ｃｏ２中のジメチルエチルアミンの１２容量係混合物と４０　ｐｓｉで１秒間接 触させ、次いで、６０ｐｓｉの全党で約４秒間パージし、それによって標準方法 ｔ−ｉ用してＡＦＳ引張強さ用試料〔ドツグボーン（ｄｏｇｂｏｎｅｓ　）　〕 を形成する。この組成物は少なくとも５時間の可使時間を示す。

硬化試料は引張類さの試験を行う。硬化前に５時間熟成させた後の組成物の平均 直後引張強さは約８４ｐｓｉでるり、そして、５０チの相対湿度および２５℃で ２４時間後では約１５５　ｐｓｉである。

硬化前の組成物の熟成なしの平均直後引張強さは約１３１　Ｉ）Ｓｉでるり、相 対湿度５０％および２５℃で１時間後では約１９１　ｐｓｉでろり、そして、相 対湿度５０チおよび２５℃で２４時間後では約２３７　ｐａｌである。

硬化前に３時間熟成させた組成物の平均直後引張強さは約９４　ｐｓｉであり、 そして、相対湿度５０％および２５℃の周囲条件下２４時間後では約１７１　ｐ ｓｉで可便時間延長剤を使用しないのを除いて実施例１を繰返す。

硬化前約５時間の熟成後の平均直後引張強さは約４９Ｐθ１でろシ、そして、相 対湿度５０チおよび２５℃の周囲条件下２４時間後では約８８　ｐｓｉである。

硬化前に組成物の熟成なしの平均直後引張強さは約１２７　ｐａｌでろシ、相対 湿度５０チおよび２５℃ｃｏ）１１囲条件下１時間後では約１８１　ｐｓｉでる 夕、そして、相対湿度５０チおよび２５℃の周囲条件下２４時間後では約２６０ 　ｐｓｉである。

硬化前の組成物の約３時間の熟成後の平均直後引張強さ１は約（５Ｆ３　ｐｓｉ でろｐｌそして、相対湿度５０ｔ４および２５℃のＩＲ−条件下２４Ｂ＃間後で は約１２９　ｐｓ１使用した七ノフェニルゾクロロホス７エートの量が約０．０ ０４重量部であり、フェノール成分が約５８重量係の７エノールレゾールベ／ゾ ルエーテル衝脂および４２重ｔチの、芳香族炭化水素エステル、離型剤およびシ ラン■溶剤部分を含有し；そして、インシアネート組成物が約７８Ｎ址俤のポリ イソシアネートおよび約２２１ｉ％の、芳香族炭化水素およびケロシンの溶剤混 合物を含有するのを除いて実施例１０方法を繰返す。

硬化前に５時間熟＃：後の組成物の平均直後引張強さは約９６　ｐｓｉであり、 そして、相対湿度５０５６および２５℃の周囲条件下２４時間後では約１７５　 ｐｓｉである。

硬化前の熟成なしの組成物の平均直後引張強さは約１５９ｐθ１であシ、相対湿 度５０係および２５゛Ｃの周囲条件下１時間後では約２２９ｐθ１でらｐ、そし て、相対湿度５０％および２５℃の周囲条件下２４時間後では約２８３　ｐｓｉ でおる。

硬化前の３時間の熟成後の組成物の平均直後引張強さは約１１５　ｐｓｉであり 、そして、相対湿度５０チおよび２５′Ｏの周囲温度下１時間後では約１９３　 ｐｓｉ可使時間延長剤を使用しないのを除すて実施例６を繰返す。

硬化前の約５時間の熟成後の組成物の平均直後引張＠さは約４７　ｐｓｉであり 、そして、相対湿度５０チおよび２５℃の周囲条件下２４時間後では約８８　ｐ ｓｉである。

硬化前の約３時間の熟成後の組成物の平均直後引張強さは約７３　ｐｓｉであり 、そして、相対湿［５０％および２５℃のａ囲条件下２４時間後で辻約１３１　 ｐｓｉ可使時間延長剤として約０．０２１６重量部のジフェニルモノクロロホス フェートを使用したのを除いて実施例乙の方法を繰返す。

硬化前の５時間の熟成後の組成物の平均直後引張強さは約６８　ｐｓｉであり、 そして、相対湿度５０チおよび２５℃の周囲条件下２４時間後では約１１９　ｐ ｓｉである。

ｕ化前に熟成なしの組成物の平均直後引張強さは約１６９　ｐｓｉで口）、そし て、相対湿度５０係および２５℃の周囲条件下２４時間後では約２５８　ｐｓｉ でるる。

比１２実施例６ 可使時間延長剤を使用しないのを除いて実施例５をｍ返す。

硬化前の５時間の熟成後の組成物の平均直後引張強さは約４０　ｐｓｉで６１、 そして、相対湿度５０％および２５℃ｏｚ囲条件下２４ＦＥｊｆｒＩ！Ｕ後テハ 約６９ｐｓｉｆ６る。

硬化前のｙＦ５ａ：なしのＭａ：物の平均直後引張強さは約１６６ｐθ１であり 、そして、相対湿度５０チおよび２５℃の周囲条件下２４時間後では約２５８　 ｐｓｉで８る。

約０．（］　２５重量部の を可使時間延長剤としてクロロベ／＋Ｐｙ中の４５係溶液として使用したのを除 いて実施例３ｔ−繰返す。

硬化前の約５時間の熟成後の組成物の平均直後引張強さは約１５　ｉ　ｐａｌで あり、そして、相対湿度５０％および２５℃の周囲条件下２４時間後では約１９ ８ｐｓｉでおる。

硬化前の約６時間の熟成後の組成物の平均直後引張強さは約１５１　ｐａｔでら ｐｌそして、相対湿度ＳＯＳおよび２５℃の周囲環境下２４時間後では約２１２ ｐｓｉである。

硬化前の熟成なしの平均直後引張強さは約１６２ｐｓｉでろり、相対湿度５０％ および２５℃の周囲温度下１時間後では約１９７　ｐｓｉでめシ、そして、相対 湿度５０チおよび２５℃の周囲条件下２４時間後では約２５２　ｐｓｉでるる。

比軟５！画例８ 可使時間延長剤を使用しないのを除いて＊ａ＋例７ｔ−繰返す。

約５時間の熟成後の組成物は流動性でないため、その平均直接引張強さは測定し ない。

硬化前の約３時間の熟成後ＯＭｉ底物の平均直接引張強さは約７４　ｐｓｉでラ シ、そして、相対湿度５０％および２５℃の周囲環境下２４時間後では約１２０ 　ｐｓｉである。

硬化前の熟成なしの組成物の平均直接引張強さは約ｉ　６６ｐｓｉであり、相対 湿度５０チおよび２５℃の環境条件下１時間後では約２２９　ｐｓｉでろシ、そ して、相対湿度５０チおよび２５℃の周囲条件下２４時間後では約２４８　ｐｓ ｉでめる。

実施例１．３．５および７と実施例２．４．６および８とをそれぞれ比較すると 、オルガノハロホスフェートの可使時間延長剤としての有効性ガ；明らかに証明 される。

実施例１．６．５および７の各々は、本発明による可使時間延長剤を含有するが 、実施例２．４．６および８は可使時間延長剤を含有しない。こｎらの結果は、 可使時間延長剤を含有するまたは含有しないｍｉ′？ＩＪを熟成せずに硬化させ たときの引張強さには有意な相異はないが商粟用文用において普通に行うように 硬化前に組成物を熟成させたとき、オルガノハロホスフェートを含有する組Ｒ物 の引張強さはオルガノハロホスフェート全含有しない組成物の引張強さより有意 に大きいことを証明している。

手続補正書（０剖 昭和６２年１２月ゲ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 本発明を前記に説明したが、発明者が新規事項として特許訴求し、かつ、特許証 によつて保証を希望する事項は： １．樹脂成分、硬化剤成分およびオルガノハロホスフエートの混合物から成る結 合剤組成物であつて、前記の樹脂成分が非水性フエノール樹脂を含み、そして、 前記の硬化剤成分が少なくとも２個のイソシアネート基を含有するポリイソシア ネートから成ることを特徴とする結合剤組成物。 ２．前記のオルガノハロホスフエートが式：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｉ （式中、ｎまたはｍの少なくとも一つが１であり、そして、ｎ＋ｍが１または２ であることを条件として、ｎは０または１でおり；ｍは０または１であり；各Ｒ およびＲ１は独立に、アルキル、アラルキル、アリールもしくはアルカリールで あり、または相互に連結してアリーレン基、アルキレン基もしくはシクロアルキ レン基を形成し、そして、Ｘはハロゲンである）；▲数式、化学式、表等があり ます▼ＩＩ（式中、ｒはＯまたは１であり；８は０または１であり；各Ｒ３およ びＲ４は独立に、アルキル、アラルキル、アリールもしくはアルカリールであり ；Ｒ２はアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレンもしくはアリーレンであ り；そして、Ｘはハロゲンである）によつて表わされる請求の範囲第１項の組成 物。 ３．前記のオルガノハロホスフエートが、モノフエニルジクロロホスフエート； ジフエニルモノクロロホスフエート；エチルジクロロホスフエート；２−クロロ フエニルジクロロホスフエート；４−クロロフエニルジクロロホスフエート；お よび２，２，２−トリブロモエチルジクロロホスフェートの群から選ばれる−員 を含む請求の範囲第１項の組成物。 ４．前記のオルガノハロホスフエートが、モノフエニルジクロロホスフエートを 含有する請求の範囲第１項の組成物。 ５．前記のオルガノハロホスフエートが、ジフエニルモノクロロホスフエートを 含有する請求の範囲第１項の組成物。 ６．前記のオルガノハロホスフエートが、式：▲数式、化学式、表等があります ▼ によつて表わされる請求の範囲第１項の組成物。 ７．前記のオルガノハロホスフエートハライドを、前記の組成物の約０．０５〜 約５重量％の量で使用する請求の範囲第１項の組成物。 ８．前記のオルガノハロホスフエートを、前記の組成物の約０．０１〜約５重量 ％の量で使用する請求の範囲第１項の組成物。 ９．（ａ）主要量の骨材；および、 （ｂ）該骨材の約４０重量％までの有効結合量の請求の範囲第１項の結合剤組成 物 から成ることを特徴とする成形用組成物。 １０．前記の結合剤組成物の量が、前記の骨材の重量に基づいて約０．６〜約５ ％である請求の範囲第９項の組成物。 １１．鋳物用付形物の製造方法であつて：（ａ）鋳物用骨材と、該骨材の重量に 基づいて約１０重量％までの結合量の請求の範囲第１項の結合剤組成物とを混合 し； （ｂ）工程（ａ）において得られた鋳物用混合物を型中に導入し； （ｃ）該型中において前記の鋳物用混合物を硬化させて自己支持性にし、 （ｄ）その後に、工程（ｃ）の前記の付形鋳物用混合物を前記の型から取出し、 それをさらに硬化させそれによつて硬い、固体硬化鋳物用付形物を縛ることを特 徴とする前記の方法。 １２．前記の結合剤組成物の量が、骨材の重量に基づいて約０．６〜約５％であ る請求の範囲第１１項の方法。 １３（ａ）請求の範囲第１１項によつて付形物を製造し；（ｂ）前記の付形物中 またはその周囲に金属が液体状態にある間に該金属を注入し； （ｃ）該金属を冷却させ、かつ、凝固させ、（ｄ）次いで、前記の成形物品を分 離することを特徴とする金属の鋳造方法。 １４．前記の硬化剤がアミン蒸気またはエアロゾルである請求の範囲第１項の組 成物。 １５．前記の鋳物用混合物を、コールドボツクス方法においてアミン蒸気または エアロゾルと接触させることによつて硬化させる請求の範囲第１１項の方法。 １６．前記の骨材が砂である請求の範囲第９項の組成物。 １７．前記の骨材が砂である請求の範囲第１０項の組成物。