DE102009045225A9

DE102009045225A9 - Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition

Info

Publication number: DE102009045225A9
Application number: DE200910045225
Authority: DE
Inventors: Christian Fourberg; Dr. Egeler Nicolas; Norbert Benz; Dr. Torbus Marek
Original assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Current assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2011-12-15
Anticipated expiration: 2029-10-01
Also published as: DE102009045225A1; DE102009045225B4

Abstract

Beschrieben wird eine Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition, umfassend (a) eine Mischung von durch Polykondensation eines oder mehrerer optional substituierter Furfurylalkohole mit Formaldehyd gebildeter Verbindungen, (b) einen Anteil an einem oder mehreren optional substituierten 2,5-bis(hydroxymethyl)-furanen, (c) einen Anteil an einem oder mehreren optional substituierten Furfurylalkoholen, (d) einen Anteil an einer oder mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen, (e) einen Anteil an Formaldehyd, (f) optional mindestens Spuren von einem oder mehreren mehrwertigen Metall-Ionen. Beschrieben wird auch ein Verfahren zu ihrer Herstellung und eine Zusammensetzung umfassend eine derartige Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen, die z. B. als Komponente von Gießerei-Bindemittelsystemen Verwendung finden können. Die Erfindung betrifft zudem Verfahren zur Herstellung solcher Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harze sind Polymere aus der Gruppe der Furanharze, die durch Polykondensation von Furfurylalkohol mit Formaldehyd als Comonomer gewonnen werden. Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harze werden als Beschichtungs-, Binde- und Laminierharze eingesetzt, z. B. als Bindemittel für Formsande im Gießereiwesen und für chemikalienbeständige Kitte sowie – meist glasfaserverstärkt – als Konstruktionsmaterialien mit hoher Korrosions-, Hitze- und Flammbeständigkeit für Behälter, Rohrleitungen und Reaktoren.
Aus der Patentschrift US 4,677,187 ist ein Prozess zur Herstellung von Furfurylalkohol-Aldehyd-Harzen bekannt. Die Harze werden erhalten durch Umsetzung eines Aldehyds, z. B. Formaldehyd, mit Furfurylalkohol oder einem substituierten Furfurylalkohol im wässrigen Medium in Gegenwart einer katalytischen, d. h. für die Katalyse der Reaktion ausreichenden Menge eines wasserlöslichen mehrwertigen Metallsalzes, z. B. Zinkacetat, bei erhöhter Temperatur (typischerweise 85 bis 100°C) unter atmosphärischem Druck. Mit diesem Prozess erhaltene Harze weisen beispielsweise bei 25°C eine Viskosität von 1115 cP (1115 mPas) bzw. 1490 cP (1490 mPas) auf, einen Restgehalt an nicht umgesetztem Furfurylalkohol von 15,5% bzw. 10,7% und einen Restgehalt an nicht umgesetztem Formaldehyd von 3,2% oder 5,2%.
Ein derartig hoher Gehalt an nicht umgesetztem, d. h. freiem Formaldehyd ist jedoch aus Gründen des Gesundheits- und Umweltschutzes unerwünscht. Nicht umgesetzter Formaldehyd kann zwar gemäß dem Stand der Technik mittels eines Formaldehyd-Fängers aus der Produktmischung entfernt werden. Typischerweise werden als Formaldehyd-Fänger stickstoffhaltige Verbindungen wie z. B. der kostengünstige Harnstoff eingesetzt. Durch die Reaktion mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen wird Stickstoff in das Harz eingetragen. Dies ist zumindest bei der Verwendung von Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen als Bindemittel für Gießerei-Formsande nachteilig, denn es kann hierdurch bei Stahl- und Grauguß zu Gussfehlern kommen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition bereitzustellen, die einen gegenüber dem Stand der Technik reduzierten Gehalt an freiem, d. h. nicht umgesetztem Formaldehyd aufweist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Vorzugsweise ist der Gehalt der Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition an freiem Formaldehyd so gering, dass eine Behandlung mit Formaldehyd-Fängern nicht erforderlich ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition bereit zu stellen, die eine gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verminderte Viskosität aufweist.
Vorzugsweise soll die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition eine erhöhte Lagerstabilität aufweisen.
Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen gegenüber den zur Aushärtung üblicherweise eingesetzten organischen Sulfonsäuren eine ähnliche Reaktivität auf wie die aus dem Stand der Technik bekannten Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch eine Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition wie in Anspruch 1 definiert. Die erfindungsgemäße Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition umfasst:

a) eine Mischung von Verbindungen der Formel (I)
wobei in der Formel (I)
– X entweder CH₂ oder CH₂-O-CH₂ ist und innerhalb jedes Moleküls der Formel (I) in den n Gruppen
jede Gruppe X unabhängig ist von der Bedeutung jeder anderen Gruppe X
– n = 1 oder eine ganze Zahl größer als 1 ist,
– m = 1 oder eine ganze Zahl größer als 1 ist,
– R2 Wasserstoff oder ein organischer Rest ist und innerhalb jedes Moleküls der Formel (I) jeder Substituent R2 unabhängig ist von der Bedeutung jedes anderen Substituenten R2,
– R1 Wasserstoff oder ein gesättigter organischer Rest R3 ist und wobei in der Mischung (a) in jeder Verbindung der Formel (I) die Bedeutung von X, n, m, R1 und R2 jeweils unabhängig ist von den jeweiligen Bedeutungen von X, n, m, R1 und R2 in den anderen Verbindungen der Formel (I) in der Mischung;
(b) einen Anteil an einem oder mehreren optional substituierten 2,5-bis(hydroxymethyl)-furanen (BHMF) der Formel (II)
wobei in der Formel (II) R2 dieselbe Bedeutung hat wie unter (a) definiert;
(c) einen Anteil an einem oder mehreren optional substituierten Furfurylalkoholen der Formel (III)
wobei in der Formel (III) R2 dieselbe Bedeutung hat wie unter (a) definiert;
(d) einen Anteil an einer oder mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen R3-OH, wobei R3 dieselbe Bedeutung hat wie unter (a) definiert;
(e) einen Anteil an Formaldehyd, wobei Formaldehyd teilweise oder vollständig in polymerer Form, insbesondere in Form von Paraformaldehyd, vorliegen kann;
(f) optional mindestens Spuren von einem oder mehreren mehrwertigen Metall-Ionen.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Harzkomposition” eine Zusammensetzung umfassend

(a) durch Polykondensationsreaktionen gebildeten Oligomere und/oder Polymere (Harze)
(b) Zwischenprodukte dieser Polykondensationsreaktion
(c), (e) nicht umgesetzte Anteile der zur Polykondensation eingesetzten Monomere
(d), (f) sonstige Bestandteile der zur Polykondensation eingesetzten Reaktionsmischung

Gegebenenfalls enthält die erfindungsgemäße Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition als weitere Komponente (g) Wasser. Die enthaltene Wassermenge ist abhängig von der Art des Herstellungsverfahrens, so kann das Wasser z. B. durch Destillation entfernt werden. Liegt z. B. der Wassergehalt in einer erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition im Bereich von 8,5–10 Gew.-% und der Furfurylalkoholgehalt bei ca. 25 Gew.-%, so steigt der Furfurylalkoholgehalt bei Destillation auf ca. 28 Gew.-% an; der Gehalt an freiem Formaldehyd bleibt hingegen in etwa unverändert.
In den Verbindungen der Formel (I), welche durch Polykondensation eines oder mehrerer optional substituierter Furfurylalkohole der Formel (III) mit Formaldehyd gebildet werden, sind Furanringe durch Methylenbrücken (X = CH₂) oder durch Methyletherbrücken (X = CH₂-O-CH₂) verbunden, wobei innerhalb jedes Moleküls der Verbindungen der Formel (I) jede der n Brücken X zwischen zwei Furanringen unabhängig von der Art der weiteren Brücken in demselben Molekül entweder als Methyletherbrücke oder als Methylenbrücke ausgebildet ist.
In terminaler Position weisen die Moleküle der Verbindungen der Formel (I) eine oder mehrere aufeinanderfolgende Oxymethylengruppen -CH₂-O- auf, die ihrerseits durch die Gruppierung R1 terminiert sind, wobei R1 Wasserstoff oder ein gesättigter organischer Rest R3 ist. Der Begriff „gesättigter organischer Rest R3” umfasst alle organischen Reste R3, die keine Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten. Der organische Rest R3 kann eine oder mehrere Hydroxygruppen -OH enthalten. Bevorzugt sind die gesättigten organischen Reste R3 Alkylgruppen, insbesondere Alkylgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, But-2-yl, tert.-Butyl) und Hydroxyalkylgruppen mit 2 bzw. 3 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Methyl.
In den Verbindungen der Formel (I) ist typischerweise

– n = 1 oder eine ganze Zahl kleiner als oder gleich 10, sowie
– m = 1 oder eine ganze Zahl kleiner als oder gleich 3.

In den Verbindungen der Formel (I) können die Furanringe in 3- oder 4-Stellung durch organische Reste R2 substituiert sein, wobei innerhalb jedes Moleküls der Formel (I) jeder Substituent R2 unabhängig ist von der Bedeutung jedes anderen Substituenten R2.
Der Begriff (b) „ein oder mehrere optional substituierte 2,5-bis(hydroxymethyl)-furane (BHMF) der Formel (II)” umfasst sowohl unsubstituiertes BHMF als auch in 3- oder 4-Stellung durch einen organischen Rest substituierte 2,5-bis(hydroxymethyl)-furane als auch Mischungen umfassend verschiedene substituierte 2,5-bis(hydroxymethyl)-furane sowie Mischungen umfassend unsubstituiertes BHMF und ein oder mehrere substituierte 2,5-bis(hydroxymethyl)-furane.
Der Begriff (c) „ein oder mehrere optional substituierte Furfurylalkohole der Formel (III)” umfasst sowohl unsubstituierten Furfurylalkohol als auch in 3- oder 4-Stellung durch einen organischen Rest substituierte Furfurylalkohole als auch Mischungen umfassend verschiedene substituierte Furfurylalkohole sowie Mischungen umfassend unsubstituierten Furfurylalkohol und ein oder mehrere substituierte Furfurylalkohole.
In den Formeln (I), (II) und (III) sind die Substituenten R2 bevorzugt Wasserstoff oder organische Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkynyl, C₅-C₂₄-Aryl, C₅-C₁₂-Heteroaryl, Carboxaldehyde, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Carboxyl, Amino, Nitro, Formyl, Alkylamino, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Furyl, Furylalkyl, Hydroxyalkylfurylalkyl, Alkyloxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy, Alkylcarbonylalkenyl, Oxiranyl, Alkylcarbonyloxyalkyl, Alkyloxycarbonylalkenyl, Alkenylcarbonyl-oxyalkyl, Isocyanate, Isocyanate-alkyl, Alkylcarboxy, Alkenylcarboxy, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Halocarbonyl, Haloalkyl, Haloaryl, Haloalkenyl, Imino, Thiol, Alkylthio, Thioalkyl, Alkylthioalkyl, Cyano, Alkylsulfonyl, Sulfonsäure.
Besonders bevorzugt sind in den Formeln (I), (II) und (III) die Substituenten R2 Wasserstoff oder organische Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkynyl, C₅-C₂₄-Aryl, C₅-C₁₂-Heteroaryl, Carboxaldehyde, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Carboxyl, Amino, Nitro, Formyl, Alkylamino, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Furyl, Furylalkyl, Hydroxyalkylfurylalkyl, Alkyloxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy, Alkylcarbonylalkenyl, Oxiranyl, Alkylcarbonyloxyalkyl, Alkyloxycarbonylalkenyl, Alkenylcarbonyl-oxyalkyl, Alkylcarboxy, Alkenylcarboxy, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Halocarbonyl, Haloalkyl, Haloaryl, Haloalkenyl, Imino, Alkylsulfonyl.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Furfuryl-Formaldehyd-Harzkompositionen, in denen in allen in der Mischung (a) enthaltenen Verbindungen der Formel (I) der Substituent R2 die gleiche Bedeutung hat. Da hinsichtlich des Substituenten R2 für die Komponenten (b) ein oder mehrere optional substituierte 2,5-bis(hydroxymethyl)-furane (BHMF) der Formel (II) und (c) ein oder mehrere optional substituierte Furfurylalkohole der Formel (III) dieselbe Definition gilt wie für die in der Mischung (a) enthaltenen Verbindungen der Formel (I), umfasst in diesen bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition die Komponente (b) nur ein substituiertes 2,5-bis(hyxdroxymethyl)-furan der Formel (II) und die Komponente (c) nur einen substituierten Furfurylalkohol der Formel (III), wobei der Substituent R2 in den Formeln (II) und (III) dieselbe Bedeutung hat wie in Formel (I).
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Furfuryl-Formaldehyd-Harzkompositionen, in denen in allen in der Mischung (a) enthaltenen Verbindungen der Formel (I) der Substituent R2 Wasserstoff ist. Da hinsichtlich des Substituenten R2 für die Komponenten (b) ein oder mehrere optional substituierte 2,5-bis(hydroxymethyl)-furane (BHMF) der Formel (II) und (c) ein oder mehrere optional substituierte Furfurylalkohole der Formel (III) dieselbe Definition gilt wie für die in der Mischung (a) enthaltenen Verbindungen der Formel (I), umfasst in diesen bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition die Komponente (b) nur unsubstituiertes 2,5-bis(hyxdroxymethyl)-furan und die Komponente (c) nur unsubstituierten Furfurylalkohol.
Der Begriff (d) „eine oder mehrere gesättigte Hydroxyverbindungen R3-OH” umfasst alle Verbindungen, in denen eine Hydroxygruppe -OH an einen gesättigten organischen Rest R3, d. h. einen organischen Rest, der keine Doppel- oder Dreifachbindungen enthält, gebunden ist, sowie deren Mischungen. Der organische Rest R3 kann seinerseits eine oder mehrere weitere Hydroxygruppen -OH enthalten. Bevorzugt sind die eine oder die mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propan-1-ol, Proan-2-ol, Butan-1-ol, Butan-2-ol, tert.-Butylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol. Besonders bevorzugt sind die eine oder die mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol ausgewählt.
Der Begriff (e) „Formaldehyd, wobei Formaldehyd teilweise oder vollständig in polymerer Form vorliegen kann” umfasst Formaldehyd sowie sämtliche Formen des Formaldehyds, die durch Polymerisation von einzelnen Molekülen des Formaldehyd gebildet werden können, z. B. die zyklische Form 1.3.5-Trioxan sowie Paraformaldehyd, sowie Mischungen verschiedener polymerer Formen des Formaldehyds sowie Mischungen umfassend monomeres Formaldehyd und eine oder mehrere polymere Formen des Formaldehyds.
Der Begriff „(f) optional mindestens Spuren von einem oder mehreren mehrwertigen Metall-Ionen” umfasst Metall-Kationen mit einer Ladung von +2 oder höher bzw. Mischungen solcher Metall-Kationen. Bevorzugt sind die Metall-Ionen zwei- und/oder dreiwertige Metall-Ionen. Besonders bevorzugt sind die die Metall-Ionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink-, Mangan-, Cadmium-, Magnesium-, Blei-, Calcium-, Kobalt-, Nickel-, Eisen-, Kupfer-, Zinn-, Titan- und Aluminium-Ionen. Die Komponente „(f) mindestens Spuren von einem oder mehreren mehrwertigen Metall-Ionen” wird als optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Furfuryl-Formaldehyd-Harzkomposition bezeichnet, da die Metall-Ionen gegebenenfalls abgetrennt werden können. Unter „Spuren” versteht der der Fachmann im allgemeinen einen Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% (100 ppm). Bevorzugt beträgt in der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge an (b) dem einen oder den mehreren optional substituierten 2,5-bis(hydroxymethyl)-furanen (BHMF) und der Gesamtmenge an (c) dem einen oder den mehreren optional substituierten Furfurylalkoholen 0,05:1 bis 1:1.
Vorzugsweise beträgt in den erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl von gegebenenfalls substituierten Furanringen in den Molekülen der Formel (I) sowie in gegebenenfalls weiteren Molekülen, die mindestens zwei Furanringe enthalten, und der Gesamtzahl der funktionellen Gruppen -OR3 1:0,05 bis 1:0,25.
Weiterhin bevorzugt beträgt bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition der Gesamtgehalt an (c) dem einen oder den mehreren optional substituierten Furfurylalkoholen 10 bis 95%, bevorzugt 10 bis 65%, weiterhin bevorzugt 25 bis 45%, besonders bevorzugt 25% oder weniger. Aus Gründen des Umwelt- und Gesundheitsschutzes sind erfindungsgemäße Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen mit einem niedrigen Anteil (vorzugsweise 25% oder weniger) an (c) einem oder mehreren optional substituierten Furfurylalkoholen bevorzugt.
Außerdem bevorzugt beträgt bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition der mittels Gaschromatographie bestimmbare Gesamtgehalt an (d) der einen oder den mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH 50% oder weniger, vorzugsweise 15% oder weniger, besonders bevorzugt 10% oder weniger und besonders bevorzugt 5% oder weniger beträgt.
Darüber hinaus bevorzugt beträgt bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition der gemäß EN ISO 11402 bestimmbare Gehalt an (e) Formaldehyd 3% oder weniger, bevorzugt 2% oder weniger, besonders bevorzugt 0,5% oder weniger. Ein geringer Gehalt an freiem Formaldehyd ist aus Gründen des Umwelt- und Gesundheitsschutzes erwünscht. Außerdem kann bei einem geringen Gehalt an freiem Formaldehyd auf eine Behandlung mit Formaldehyd-Fängern, insbesondere stickstoffhaltigen Formaldehyd-Fängern wie Harnstoff verzichtet werden. Dies ist vor allem beim Einsatz der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen in Gießerei-Bindemittelsystemen von Vorteil, denn der bei der Behandlung mit stickstoffhaltigen Formaldehyd-Fängern in das Harz eingetragene Stickstoff führt häufig zu Gussfehlern.
Erfindungsgemäße Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen können als weiteren Bestandteil Essigsäureester enthalten, wobei in der Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge von gegebenenfalls substituierten Furanringen in den Molekülen der Formel (I) sowie in gegebenenfalls weiteren Molekülen, die mindestens zwei Furanringe enthalten, und der Gesamtmenge der Essigsäureestergruppen vorzugsweise 1:0,05 bis 1:0,5 beträgt.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass in der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition die mittlere Molmasse sämtlicher Verbindungen der Komponenten

(a) Mischung von Verbindungen der Formel (I),
(b) ein oder mehrere optional substituierte 2,5-bis(hydroxymethyl)-furane (BHMF) und
(c) ein oder mehre optional substituierte Furfurylalkohole 1000 g/mol oder weniger beträgt, bevorzugt 300 bis 500 g/mol, wobei die Bestimmung mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) gemäß EN ISO 13885/DIN 55672-1 erfolgt. In besonders bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition übersteigt die mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) gemäß EN ISO 13885/DIN 55672-1 bestimmbare mittlere Molmasse auch dann nicht die Obergrenze von 1000 g/mol, wenn der Gehalt der Harzkomposition an (b) einem oder mehreren optional substituierten 2,5-bis(hydroxymethyl)-furanen (BHMF) und/oder (c) einem oder mehren optional substituierten Furfurylalkoholen nahe den oben genannten bevorzugten Untergrenzen oder darunter liegt. Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition, in denen die mittlere Molmasse die vorstehend genannte Obergrenze nicht überschreitet, sind bevorzugt, denn je geringer die mittlere Molmasse, desto geringer die ist die Viskosität der Harzkomposition, und desto günstiger lässt sie sich verarbeiten.

Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese besonders bevorzugten Ausgestaltungen beschränkt. Die vorliegende Erfindung umfasst auch Harzkompositionen der oben definierten Zusammensetzung in denen die mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) gemäß EN ISO 13885 bestimmbare mittlere Molmasse sämtlicher Verbindungen aus den Komponenten

(a) Mischung von Verbindungen der Formel (I),
(b) ein oder mehrere optional substituierte 2,5-bis(hydroxymethyl)-furane (BHMF) und
(c) ein oder mehre optional substituierte Furfurylalkohole

Besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition bei 20°C eine Viskosität von 1600 mPas oder weniger, bevorzugt 1000 mPas oder weniger, weiter bevorzugt 700 mPas oder weniger, besonders bevorzugt 350 mPas oder weniger und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 mPas auf, wobei die Messung gemäß DIN 53018-02 erfolgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Zusammensetzungen, vorzugsweise Gießerei-Bindemittel, die eine erfindungsgemäße Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition umfassen. Die Zusammensetzungen umfassen neben einer erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition beispielsweise ein oder mehrere weitere Harze wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Epoxyharze und/oder weitere Bestandteile wie z. B. Silane, Lösemittel, Trennmittel, Weichmacher u. ä. Eine solche Zusammensetzung ist beispielsweise ein kalthärtendes oder ein warmhärtendes Gießerei-Bindemittel.
Eine erfindungsgemäße Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition wird vorzugsweise hergestellt mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens, welches den folgenden Schritt umfasst:

– Umsetzen eines oder mehrerer optional substituierter Furfurylalkohole der Formel (III)
mit Formaldehyd in Gegenwart einer oder mehrerer gesättigter Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH, wobei R3 ein gesättigter organischer Rest ist, sowie eines oder mehrerer mehrwertige Metall-Ionen enthaltender Katalysatoren bei einem Druck von 150 kPa oder mehr.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird demnach bei einem Druck durchgeführt, der gegenüber dem atmosphärischen Druck (101,325 kPa in Meereshöhe) auf mindestens 150 kPa erhöht ist.
Der Begriff „ein oder mehrere optional substituierte Furfurylalkohole der Formel (III)” umfasst sowohl unsubstituierten Furfurylalkohol als auch in 3- oder 4-Stellung durch einen organischen Rest substituierte Furfurylalkohole als auch Mischungen umfassend verschiedene substituierte Furfurylalkohole sowie Mischungen umfassend unsubstituierten Furfurylalkohol und ein oder mehrere substituierte Furfurylalkohole.
Der eine oder die mehreren optional substituierten Furfurylalkohole der Formel (III) sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

– unsubstituiertem Furfurylalkohol (R2 = H)
– substituierten Furfurylalkoholen, wobei die der eine oder die mehreren Substituenten R2 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkynyl, C₅-C₂₄-Aryl, C₅-C₁₂-Heteroaryl, Carboxaldehyde, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Carboxyl, Amino, Nitro, Formyl, Alkylamino, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Furyl, Furylalkyl, Hydroxyalkylfurylalkyl, Alkyloxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy, Alkylcarbonylalkenyl, Oxiranyl, Alkylcarbonyloxyalkyl, Alkyloxycarbonylalkenyl, Alkenylcarbonyl-oxyalkyl, Isocyanate, Isocyanate-alkyl, Alkylcarboxy, Alkenylcarboxy, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Halocarbonyl, Haloalkyl, Haloaryl, Haloalkenyl, Imino, Thiol, Alkylthio, Thioalkyl, Alkylthioalkyl, Cyano, Alkylsulfonyl, Sulfonsäure.

Besonders bevorzugt sind in den Formel (III) die Substituenten R2 Wasserstoff oder organische Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkynyl, C₅-C₂₄-Aryl, C₅-C₁₂-Heteroaryl, Carboxaldehyde, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Carboxyl, Amino, Nitro, Formyl, Alkylamino, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Furyl, Furylalkyl, Hydroxyalkylfurylalkyl, Alkyloxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy, Alkylcarbonylalkenyl, Oxiranyl, Alkylcarbonyloxyalkyl, Alkyloxycarbonylalkenyl, Alkenylcarbonyl-oxyalkyl, Alkylcarboxy, Alkenylcarboxy, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Halocarbonyl, Haloalkyl, Haloaryl, Haloalkenyl, Imino, Alkylsulfonyl.
Besonders bevorzugt wird nur ein einziger optional substituierter Furfurylalkohol eingesetzt, vorzugsweise unsubstituierter Furfurylalkohol (R2 = Wasserstoff).
Für das o. g. Verfahren kann sowohl monomeres Formaldehyd eingesetzt werden als auch sämtliche Formen des Formaldehyds, die durch Polymerisation von einzelnen Molekülen des Formaldehyd gebildet werden können, z. B. die zyklische Form 1.3.5-Trioxan sowie Paraformaldehyd, sowie Mischungen verschiedener polymerer Formen des Formaldehyds sowie Mischungen umfassend monomeres Formaldehyd und eine oder mehrere polymere Formen des Formaldehyds. Vorzugsweise wird Formaldehyd teilweise oder vollständig in polymerer Form, vorzugsweise in Form von Paraformaldehyd eingesetzt.
Der Begriff „eine oder mehrere gesättigte Hydroxyverbindungen R3-OH” umfasst alle Verbindungen, in denen eine Hydroxygruppe -OH an einen gesättigten organischen Rest R3, d. h. einen organischen Rest, der keine Doppel- oder Dreifachbindungen enthält, gebunden ist, sowie deren Mischungen. Der organische Rest R3 kann seinerseits eine oder mehrere weitere Hydroxygruppen -OH enthalten. Die eine oder die mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propan-1-ol, Propan-2-ol, Butan-1-ol, Butan-2-ol, tert.-Butylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol. Besonders bevorzugt sind die eine oder die mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol. Die Entscheidung, ob Ethanol oder Methanol bevorzugt eingesetzt wird, kann von Land zu Land unterschiedlich sein, je nach den gesetzlichen Regelungen und wirtschaftlichen Rahmenbedingungen.
Der Begriff „ein oder mehrere mehrwertigen Metall-Ionen enthaltende Katalysatoren” umfasst Katalysatoren, die Metall-Kationen mit einer Ladung von +2 oder höher enthalten, sowie Mischungen solcher Katalysatoren. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren ein oder mehrere Katalysatoren eingesetzt, die zweiwertige und/oder dreiwertige Metall-Ionen enthalten. Besonders bevorzugt enthalten der eine oder die mehreren Katalysatoren Metall-Ionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink-, Mangan-, Cadmium-, Magnesium-, Blei-, Calcium-, Kobalt-, Nickel-, Eisen-, Kupfer-, Zinn-, Titan- und Aluminium-Ionen. Derzeit bevorzugt werden ein oder mehrere Katalysatoren eingesetzt, die eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Zinksalze gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, z. B. Zinkacetat, Zinkoctat, Zinkstearat oder Zinkmaleinat, enthalten. Neben Zinkacetat sind als Katalysatoren insbesondere solche Zinksalze organischer Säuren geeignet, die auch als Sikkative verwendet werden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des einen oder der mehreren optional substituierten Furfurylalkohole der Formel (III) mit Formaldehyd in Gegenwart der einen oder der mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH sowie des einen oder der mehreren ein oder mehrere mehrwertige Metall-Ionen enthaltenden Katalysatoren in einem Druckreaktor. Unter einem Druckreaktor wird hier ein geschlossenes Gefäß verstanden. Bei erhöhter Temperatur stellt sich dann aufgrund der Verdampfung des bei der Reaktion gebildeten Kondensationsprodukts Wasser und ggf. der einen oder der mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH der erforderliche Druck ein. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgemischs wird die Temperatur jeweils so gewählt, dass der erforderliche Druckbereich von 150 kPa oder mehr erreicht wird.
Bevorzugt wird die Umsetzung des einen oder der mehreren optional substituierten Furfurylalkohole der Formel (III) mit Formaldehyd in Gegenwart der einen oder der mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH sowie des einen oder der mehreren mehrwertige Metall-Ionen enthaltenden Katalysatoren bei einem Druck von 250 kPa oder mehr, bevorzugt 300 bis 450 kPa durchgeführt.
Bevorzugt werden die Edukte

– ein oder mehrere optional substituierte Furfurylalkohole der Formel (III)
– Formaldehyd
– eine oder mehrere gesättigte Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH, wobei R3 ein gesättigter organischer Rest ist

In einer besonders bevorzugten Variante umfasst das erfindungsgemäße Verfahren den folgenden Schritt:

– Umsetzen von unsubstituiertem Furfurylalkohol mit Formaldehyd, welches teilweise oder vollständig in polymerer Form, vorzugsweise in Form von Paraformaldehyd, vorliegt, in Gegenwart von Methanol und/oder Ethanol sowie eines oder mehrerer Zink-Ionen enthaltender Katalysatoren bei einem Druck von 150 kPa oder mehr, vorzugsweise 250 kPa oder mehr.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann erreicht werden, dass ein hoher Anteil des eingesetzten Formaldehyds in den gebildeten Oligomeren bzw. Polymeren, d. h. in den Verbindungen der Formel (I) gebunden wird. Daher ist der Anteil an freiem (nicht umgesetzten) Formaldehyd in den erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen relativ gering. Aus dem Vergleich der eingesetzten Menge an Formaldehyd und der eingesetzten Gesamtmenge an dem einem oder den mehreren optional substituierten Furfurylalkoholen mit der Menge an nicht umgesetztem Formaldehyd und der nicht umgesetzten Gesamtmenge an dem einem oder den mehreren optional substituierten Furfurylalkoholen ergibt sich, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 bis 3,5 Mol Formaldehyd pro Mol Furfurylalkohol umgesetzt werden.
Ausführungsbeispiele
Herstellung von Harzkompositionen
Beispiel 1
Die Edukte werden in der folgenden Reihenfolge in einen Laborreaktor in Form eines Druckgefäßes eingefüllt:
1147,7 g Furfurylalkohol,
289,7 g Paraformaldehyd 91%ig,
281,2 g Methanol
62,9 g einer wässrigen Zinkacetatlösung mit einem Zinkgehalt von 8,9 Gew.-%.
Somit ergibt sich ein Molverhältnis Furfurylalkohol:Formaldehyd:Methanol von 1,00:0,75:0,75.
Im Anschluss wird der Reaktor druckdicht verschlossen und der Startdruck von 100 kPa (1 bar) notiert. Anschließend wird in 30 Minuten auf 90°C angeheizt und wird für weitere 30 Minuten bei 90°C gehalten. Der resultierende Druck liegt bei 160 bis 170 kPa (1,6 bis 1,7 bar). Innerhalb von 20 Minuten wird auf 120°C aufgeheizt. Der Druck steigt dabei auf ca. 280 kPa (2,8 bar). Die Reaktion wird für 5 Stunden bei 120°C weitergeführt. Der Druck steigt dabei auf ca. 320 kPa (3,2 bar). Der Gehalt an freiem Formaldehyd sinkt dabei auf 0,3 bis 0,7% ab. Das Produkt wird rasch abgekühlt.
In der so erhaltenen Harzkomposition sind mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie terminale Methoxygruppen nachweisbar. Dies deutet darauf hin, dass in einigen Molekülen der Verbindungen der Formel I R1 ein Methylrest ist. In den Verbindungen der Formel (I) liegen sowohl Methylen- (X = CH₂) als auch Methyletherbrücken (X = CH₂-O-CH₂) vor. Außerdem ist mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie die Bildung von 2,5-bis(hydroyxymethyl)-Furan nachweisbar. In der Harzkomposition lassen sich z. B. mittels Röntgenfluoreszenzanalyse Spuren von Zink nachweisen.
Weitere Resultate der Endanalyse des Produkts sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Das Harz ist bei 20°C über einen Beobachtungszeitraum von 6 Monaten lagerstabil, d. h. es tritt keine flüssig/flüssig-Phasentrennung auf.
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel werden mit Ausnahme der Zinkacetatlösung dieselben Edukte wie in Beispiel 1 eingesetzt. Auch die Eduktmengen und sonstigen Reaktionsparameter sowie der Verfahrensablauf sind wie in Beispiel 1. Anstelle von Zinkacetat wird ein kommerziell erhältlicher Katalysator (Octa-Soligen^® Zink 18, Hersteller: OMG Borchers GmbH) eingesetzt. Derartige Katalysatoren enthalten Zinksalze von Carbonsäuren mit 8 Kohlenstoffatomen. Der Katalysator wird so dosiert, dass Zink in derselben stöchiometrischen Menge vorlag wie in Beispiel 1.
Die Resultate der Endanalyse der erhaltenen Harzkomposition sind weitgehend identisch mit denen des Beispiels 1. Mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie sind terminale Methoxygruppen nachweisbar. Dies deutet darauf hin, dass in einigen Molekülen der Verbindungen der Formel I R1 ein Methylrest ist. In den Verbindungen der Formel (I) liegen sowohl Methylen- (X = CH₂) als auch Methylether (X = CH₂-O-CH₂) vor. Außerdem ist mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie 2,5-bis(hydroyxymethyl)-Furan nachweisbar. In der Harzkomposition lassen sich z. B. mittels Röntgenfluoreszenzanalyse Spuren von Zink nachweisen.
Beispiel 3 (FB 182)
Die Edukte werden in der folgenden Reihenfolge in einen Laborreaktor in Form eines Druckgefäßes eingefüllt:
1147,7 g Furfurylalkohol,
289,7 g Paraformaldehyd 91%ig,
404,8 g Ethanol
62,9 g einer wässrigen Zinkacetatlösung mit einem Zinkgehalt von 8,9 Gew.-%.
Somit ergibt sich ein Molverhältnis Furfurylalkohol:Formaldehyd:Ethanol von 1,00:0,75:0,75.
Im Anschluss wird der Reaktor druckdicht verschlossen und der Startdruck von 100 kPa (1 bar) notiert. Anschließend wird in 30 Minuten auf 90°C angeheizt und wird für weitere 30 Minuten bei 90°C gehalten. Der resultierende Druck liegt bei 170 kPa (1,7 bar). Innerhalb von 20 Minuten wird auf 120°C aufgeheizt. Der Druck steigt dabei auf ca. 274 kPa (2,74 bar). Die Reaktion wird für 5 Stunden bei 120°C weitergeführt. Der Druck steigt dabei auf ca. 327 kPa (3,27 bar). Der Gehalt an freiem Formaldehyd sinkt dabei auf 0,50% ab. Das Produkt wird rasch abgekühlt.
In der so erhaltenen Harzkomposition sind mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie terminale Ethoxygruppen nachweisbar. Dies deutet darauf hin, dass in einigen Molekülen der Verbindungen der Formel I R1 ein Ethylrest ist. In den Verbindungen der Formel (I) liegen sowohl Methylen- (X = CH₂) als auch Methyletherbrücken (X = CH₂-O-CH₂) vor. Außerdem ist mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie die Bildung von 2,5-bis(hydroyxymethyl)-Furan nachweisbar. In der Harzkomposition lassen sich z. B. mittels Röntgenfluoreszenzanalyse Spuren von Zink nachweisen.
Weitere Resultate der Endanalyse des Produkts sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 4 (FB 185)
Die Edukte werden in der folgenden Reihenfolge in einen Laborreaktor in Form eines Druckgefäßes eingefüllt:
1147,7 g Furfurylalkohol,
386,1 g Paraformaldehyd 91%ig,
242,8 g Ethanol
62,9 g einer wässrigen Zinkacetatlösung mit einem Zinkgehalt von 8,9 Gew.-%.
Somit ergibt sich ein Molverhältnis Furfurylalkohol:Formaldehyd:Ethanol von 1,00:1,00:0,45.
Im Anschluss wird der Reaktor druckdicht verschlossen und der Startdruck von 100 kPa (1 bar) notiert. Anschließend wird in 30 Minuten auf 90°C angeheizt und wird für weitere 30 Minuten bei 90°C gehalten. Der resultierende Druck liegt bei 160 bis 170 kPa (1,6 bis 1,7 bar). Innerhalb von 20 Minuten wird auf 110°C aufgeheizt. Der Druck steigt dabei auf ca. 210 kPa (2,1 bar). Die Reaktion wird für 4 Stunden bei 110°C weitergeführt. Der Druck steigt dabei auf ca. 285 kPa (2,85 bar). Der Gehalt an freiem Formaldehyd sinkt dabei auf 0,7% ab. Das Produkt wird rasch abgekühlt.
In der so erhaltenen Harzkomposition sind mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie terminale Ethoxygruppen nachweisbar. Dies deutet darauf hin, dass in einigen Molekülen der Verbindungen der Formel I R1 ein Ethylrest ist. In den Verbindungen der Formel (I) liegen sowohl Methylen- (X = CH₂) als auch Methyletherbrücken (X = CH₂-O-CH₂) vor. Außerdem ist mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie die Bildung von 2,5-bis(hydroyxymethyl)-Furan nachweisbar. Die Anwesenheit von Zink in der erhaltenen Harzkomposition lässt sich z. B. mittels Röntgenfluoreszenzanalyse nachweisen.
Weitere Resultate der Endanalyse des Produkts sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1
In diesem Vergleichsbeispiel wird anstelle eines oder mehrerer mehrwertige Metall-Ionen enthaltenden Katalysatoren Ameisensäure als Katalysator eingesetzt
Die Edukte werden in der folgenden Reihenfolge in den Laborreaktor eingefüllt:
1147,7 g Furfurylalkohol,
289,7 g Paraformaldehyd 91%ig,
281,2 g Methanol und
14,0 g Ameisensäure 85%ig.
Somit ergibt sich ein Molverhältnis Furfurylalkohol:Formaldehyd:Methanol von 1,00:0,75:0,75.
Im Anschluss wird der Reaktor druckdicht verschlossen und der Startdruck von 100 kPa (1 bar) notiert. Anschließend wird in 30 Minuten auf 90°C angeheizt und für weitere 30 Minuten bei 90°C gehalten. Der resultierende Druck liegt bei 160 bis 170 kPa (1,6 bis 1,7 bar). Innerhalb von 20 Minuten wird auf 120°C aufgeheizt. Der Druck steigt dabei auf ca. 270 kPa (2,7 bar). Die Reaktion wird für 5 Stunden bei 120°C weitergeführt. Der Druck steigt dabei auf ca. 280 bis 290 kPa (2,8 bis 2,9 bar). Der Gehalt an freiem Formaldehyd sinkt dabei auf 7,8 bis 9,1% ab. Das Produkt wird rasch abgekühlt.
In der so erhaltenen Harzkomposition sind mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie keine terminalen Methoxygruppen nachweisbar. In den Verbindungen der Formel (I) liegen sowohl Methylen- (X = CH₂) als auch Methyletherbrücken (X = CH₂-O-CH₂) vor. Außerdem ist mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie kein 2,5-bis(hydroyxymethyl)-Furan nachweisbar. Z. B. mittels Röntgenfluoreszenzanalyse lässt sich nachweisen, dass in der erhaltenen Harzkomposition keine Spuren mehrwertiger Metallionen enthalten sind.
Weitere Resultate der Endanalyse des Produkts sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Für dieses Vergleichsbeispiel wird das aus US 4,677,187 bekannte Verfahren benutzt.
Die Edukte werden in der folgenden Reihenfolge in den Laborreaktor eingefüllt:
1000,0 g Furfurylalkohol,
500,0 g wässrige Formaldehydlösung 50%ig
40,0 g einer Zinkacetatlösung mit einem Zinkgehalt von 8,9 Gew.-%.
Somit ergibt sich ein Molverhältnis Furfurylalkohol:Formaldehyd von 1,00:0,817.
Der Versuch wird isobar bei Normaldruck (101,3 kPa (1013 mbar); offenes Reaktionsgefäß) durchgeführt. Im Anschluss wird innerhalb von 30 Minuten auf 9 5°C aufgeheizt und für weitere 3 Stunden die Reaktion bei 95–97°C fortgesetzt. Darauf wird der Versuchsansatz auf 50°C abgekühlt und unter Vakuum von 2 bis 3 kPa (ca. 20 bis 30 mbar) bei 50°C solange entwässert, bis 295 g Destillat erhalten werden. Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 97–98°C angehoben und die Reaktion für weitere 20 bis 21 Stunden bei dieser Temperatur geführt. Währenddessen ist eine Eintrübung des Produktes zu beobachten. Der Gehalt an freiem Formaldehyd sinkt dabei auf 3,2–3,5% ab. Das Produkt wird rasch abgekühlt.
In der so erhaltenen Harzkomposition sind mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie keine terminalen Methoxygruppen nachweisbar. In den Verbindungen der Formel (I) liegen sowohl Methylen- (X = CH₂) als auch Methyletherbrücken (X = CH₂-O-CH₂) vor. z. B. mittels Röntgenfluoreszenzanalyse lässt sich nachweisen, dass in der erhaltenen Harzkomposition Spuren mehrwertiger Metallionen enthalten sind.
Weitere Resultate der Endanalyse des Produkts sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Das Harz hat bei 20°C eine Lagerfähigkeit von 2 bis 3 Wochen. Danach tritt eine flüssig/flüssig Phasentrennung ein. Tabelle 1: Resultate der Endanalysen der Harzkompositionen der Beispiele 1, 3 und 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2

	Beispiel 1	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
Dichte [g/cm³ @20°C]	1,108	1,081	1,140	1,116	1,246
Brechungsindex [n_d @20°C]	1,459	1,458	1,478	1,466	1,527
Wassergehalt [Gew.-%] (Karl-Fischer-Titration)	8,9	8,0	10,7	6,4	4,7
pH-Wert	4,1	3,9	3,7	3,5	3,5
Furfurylalkoholgehalt [Gew.-%] (GC)	42,5	36,0	22,6	29,8	15,5–20,0
Formaldehydgehalt [Gew.-%] DIN EN ISO 011402	0,66	0,50	0,71	7,8	3,2
Methanolgehalt [Gew.-%] (GC)	12,8			12,7	0
Ethanolgehalt [Gew.-%] (GC)		17,3	10,7
Viskosität [mPa·s @20°C]	13	11	42	14	1690
Molekulargewicht relativ [g/mol] (GPC)	Mw ≥ 300	Mw ≥ 300	Mw ≥ 300	Mw ≤ 500	Mw > 1000

Aus dem Vergleich der Beispiele geht hervor, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen erhältlich sind, die im Vergleich zu nach dem Stand der Technik hergestellten Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen einen deutlich geringeren Gehalt an freiem Formaldehyd aufweisen. Gegenüber nach dem Verfahren aus US 4,677,187 hergestellten Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Harzkompositionen durch eine um zwei Größenordnungen niedrigere Viskosität bei 20°C sowie eine längere Lagerstabilität aus.
Herstellung von Gießereibindemitteln
Beispiel 5
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen kalthärtenden Gießereibindemittels werden 94,8 Gewichtsteile der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Harzkomposition mit 5,0 Gewichtsteilen Wasser und 0,2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Aminosilans, wie zum Beispiel Gamma-Aminopropyltriethoxysilan, kalt vermischt.
Beispiel 6

Zur Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen kalthärtenden Gießereibindemittels wird die gemäß Beispiel 3 erhaltene Harzkomposition unter einem Vakuum von 2 bis 3 kPa (20 bis 30 mbar) bei 50°C destilliert, bis ein Produkt mit folgenden Analysendaten (Tabelle 2) erhalten wird: Tabelle 2

Dichte [g/cm³ @20°C]	1,144
Brechungsindex [d @20°C]	1,487
Wassergehalt (Karl-Fischer-Titration) [Gew.-%]	4,5
Furfurylalkoholgehalt (GC) [Gew.-%]:	44,6
Formaldehydgehalt nach DIN EN ISO 011402 [Gew.-%]	0,50
Ethanolgehalt (GC) [Gew.-%]	6,3
Viskosität [mPa·s @20°C]	19

Im Anschluss werden 99,6 Gewichtsteile des destillierten Produktes mit 0,4 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Aminosilans, wie zum Beispiel Gamma-Aminopropyltriethoxysilan, kalt vermischt.
Beispiel 7: Bindemittelprüfung (zu den Beispielen 5 und 6)
Die Bindemittelprüfung der gemäß den Beispielen 5 und 6 hergestellten Gießereibindemittel erfolgt gemäß VDG-Merkblatt P-72 (VDG = Verein deutscher Gießereifachleute). Dazu werden das zu prüfende Bindemittel und der Säurehärter, zum Beispiel eine handelsübliche Paratoluolsulfonsäure 65%ig in Wasser mit einem Gehalt an freier Schwefelsäure von < 1% der Firma HAbrinol, CZ, mit Quarzsand des Grades H 32 gemischt und daraus mittels eines Formkastens Prüfkörper in Form von Biegestäben hergestellt. Deren Biegefestigkeit wurde mit einem Festigkeitsprüfgerät ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Zum Vergleich sind in Tabelle 3 auch die Werte eines kalthärtenden Furan-Harnstoff-Harzes gemäß dem Stand der Technik (Kaltharz U 404, Hersteller: Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH) angegeben. Tabelle 3

Art des Harzes	Gewichtsteile bezogen auf Sand		Verarbeitungszeit	Aushärtezeit	Biegefestigkeit [N/cm²] nach
Art des Harzes	Säurehärter	Harz	[min]	[min.]	1 h	2 h	4 h	24 h
Kaltharz U 404	0,5	1,0	15	22	240	480	500	530
Kaltharz U 404	0,3	1,0	24	35	60	240	300	430
Kaltharz U 404	0,2	1,0	36	68	0	60	180	270

Beispiel 5	0,2	1,0	20	32	40	280	280	350

Beispiel 6	0,3	1,0	13	22	110	240	240	300

Mit dem Bindemittel aus Beispiel 5 werden höhere Biegefestigkeiten erreicht als mit einem Bindemittel, das einen entsprechenden Gewichtsanteil des Harzes U 404 gemäß dem Stand der Technik enthält.
Mit dem Bindemittel aus Beispiel 6 lassen sich über eine Zeitdauer von 4 Stunden höhere bzw. vergleichbare Werte erzielen wie mit einem Bindemittel, das einen entsprechenden Gewichtsanteil des Harzes gemäß dem Stand der Technik enthält.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4677187 [0003, 0068, 0074]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

EN ISO 11402 [0028]
EN ISO 13885 [0030]
DIN 55672-1 [0030]
EN ISO 13885 [0030]
DIN 55672-1 [0030]
EN ISO 13885 [0031]
DIN 53018-02 [0032]
DIN EN ISO 011402 [0073]
DIN EN ISO 011402 [0076]

Claims

Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition, umfassend (a) eine Mischung von Verbindungen der Formel (I)
wobei in der Formel (I) – X entweder CH₂ oder CH₂-O-CH₂ ist und innerhalb jedes Moleküls der Formel (I) in den n Gruppen
jede Gruppe X unabhängig ist von der Bedeutung jeder anderen Gruppe X – n = 1 oder eine ganze Zahl größer als 1 ist, – m = 1 oder eine ganze Zahl größer als 1 ist, – R2 Wasserstoff oder ein organischer Rest ist und innerhalb jedes Moleküls der Formel (I) jeder Substituent R2 unabhängig ist von der Bedeutung jedes anderen Substituenten R2, – R1 Wasserstoff oder ein gesättigter organischer Rest R3 ist und wobei in der Mischung (a) in jeder Verbindung der Formel (I) die Bedeutung von X, n, m, R1 und R2 jeweils unabhängig ist von den jeweiligen Bedeutungen von X, n, m, R1 und R2 in den anderen Verbindungen der Formel (I) in der Mischung; (b) einen Anteil an einem oder mehreren optional substituierten 2,5-bis(hydroxymethyl)-furanen (BHMF) der Formel (II)
wobei in der Formel (II) R2 dieselbe Bedeutung hat wie unter (a) definiert; (c) einen Anteil an einem oder mehreren optional substituierten Furfurylalkoholen der Formel (III)
wobei in der Formel (III) R2 dieselbe Bedeutung hat wie unter (a) definiert; (d) einen Anteil an einer oder mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen R3-OH, wobei R3 ein gesättigter organischer Rest ist wie unter (a) definiert; (e) einen Anteil an Formaldehyd, wobei Formaldehyd teilweise oder vollständig in polymerer Form, insbesondere in Form von Paraformaldehyd, vorliegen kann; (f) optional mindestens Spuren von einem oder mehreren mehrwertigen Metall-Ionen.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl der gegebenenfalls substituierten Furanringe in den Molekülen der Formel (I) sowie in gegebenenfalls weiteren Molekülen, die mindestens zwei Furanringe enthalten, und der Gesamtzahl der funktionellen Gruppen -OR3 1:0,05 bis 1:0,25 beträgt.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Harzkomposition das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge an (b) dem einen oder den mehreren optional substituierten 2,5-bis(hydroxymethyl)-furanen (BHMF) und der Gesamtmenge (c) an dem einen oder den mehreren optional substituierten Furfurylalkoholen 0,05:1 bis 1:1 beträgt.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Gesamtmasse der Harzkomposition der Gesamtgehalt an (c) dem einen oder den mehreren optional substituierten Furfurylalkoholen 10 bis 95%, bevorzugt 10 bis 65% weiterhin bevorzugt 25 bis 45%, und besonders bevorzugt 25% oder weniger beträgt.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Gesamtmasse der Harzkomposition der mittels Gaschromatographie bestimmbare Gesamtgehalt an (d) der einen oder den mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH 50% oder weniger, vorzugsweise 15% oder weniger, besonders bevorzugt 10% oder weniger, besonders bevorzugt 5% oder weniger beträgt.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Gesamtmasse der Harzkomposition der gemäß EN ISO 11402 bestimmte Gehalt an (e) Formaldehyd 3% oder weniger, bevorzugt 2% oder weniger, besonders bevorzugt 0,5% oder weniger beträgt.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-Ionen (f) zwei- oder dreiwertige Metall-Ionen sind.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-Ionen (f) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zink-, Mangan-, Cadmium-, Magnesium-, Blei-, Calcium-, Kobalt-, Nickel-, Eisen-, Kupfer-, Zinn-, Titan- und Aluminium-Ionen.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R2 Wasserstoff oder organische Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkynyl, C₅-C₂₄-Aryl, C₅-C₁₂-Heteroaryl, Carboxaldehyde, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Carboxyl, Amino, Nitro, Formyl, Alkylamino, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Furyl, Furylalkyl, Hydroxyalkylfurylalkyl, Alkyloxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy, Alkylcarbonylalkenyl, Oxiranyl, Alkylcarbonyloxyalkyl, Alkyloxycarbonylalkenyl, Alkenylcarbonyl-oxyalkyl, Isocyanat, Isocyanat-alkyl, Alkylcarboxy, Alkenylcarboxy, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Halocarbonyl, Haloalkyl, Haloaryl, Haloalkenyl, Imino, Thiol, Alkylthio, Thioalkyl, Alkylthioalkyl, Cyano, Alkylsulfonyl, Sulfonsäure sind.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigten organischen Reste R3 Alkylgruppen sind, insbesondere Alkylgruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl-, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, But-2-yl, tert.-Butyl) und Hydroxyalkylgruppen mit 2 bzw. 3 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Methyl.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propan-1-ol, Proan-2-ol, Butan-1-ol, Butan-2-ol, tert.-Butylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Molmasse sämtlicher Verbindungen der Komponenten (a) Mischung von Verbindungen der Formel (I), (b) ein oder mehrere optional substituierte 2,5-bis(hydroxymethyl)-furane (BHMF) und (c) ein oder mehre optional substituierte Furfurylalkohole 1000 g/mol oder weniger beträgt, bevorzugt 300 bis 500 g/mol, bei Bestimmung mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC).
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomposition bei 20°C eine Viskosität, gemessen nach DIN 53018-02, von 1600 mPas oder weniger, bevorzugt 1000 mPas oder weniger, weiter bevorzugt 700 mPas oder weniger, besonders bevorzugt 350 mPas oder weniger und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 mPas aufweist.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition als weiteren Bestandteil Essigsäureester umfasst, wobei in der Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der gegebenenfalls substituierten Furanringe in den Molekülen der Formel (I) sowie in gegebenenfalls weiteren Molekülen, die mindestens zwei Furanringe enthalten, und der Gesamtmenge der Essigsäureestergruppen vorzugsweise 1:0,05 bis 1:0,5 beträgt.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in allen in der Mischung (a) enthaltenen Verbindungen der Formel (I) der Substituent R2 die gleiche Bedeutung hat, wobei vorzugsweise gilt: R2 = Wasserstoff.
Zusammensetzung, vorzugsweise Gießerei-Bindemittel, umfassend eine Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche sowie ein oder mehrere weitere Harze wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehydharze, Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Epoxyharze und/oder weitere Bestandteile wie Silane, Lösemittel, Trennmittel und Weichmacher.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei die Zusammensetzung ein kalthärtendes oder ein warmhärtendes Gießerei-Bindemittel ist.
Verfahren zur Herstellung einer Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition mit folgendem Schritt: – Umsetzen eines oder mehrerer optional substituierter Furfurylalkohole der Formel (III) mit Formaldehyd in Gegenwart einer oder mehrerer gesättigter Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH, wobei R3 ein gesättigter organischer Rest ist, sowie eines oder mehrerer mehrwertige Metall-Ionen enthaltender Katalysatoren bei einem Druck von 150 kPa oder mehr.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren optional substituierten Furfurylalkohole der Formel (III)
ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus – unsubstituiertem Furfurylalkohol (R2 = H) – substituierten Furfurylalkoholen, wobei der eine oder die mehreren Substituenten R2 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkynyl, C₅-C₂₄-Aryl, C₅-C₁₂-Heteroaryl, Carboxaldehyde, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Carboxyl, Amino, Nitro, Formyl, Alkylamino, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, Furyl, Furylalkyl, Hydroxyalkylfurylalkyl, Alkyloxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy, Alkylcarbonylalkenyl, Oxiranyl, Alkylcarbonyloxyalkyl, Alkyloxycarbonylalkenyl, Alkenylcarbonyl-oxyalkyl, Isocyanate, Isocyanate-alkyl, Alkylcarboxy, Alkenylcarboxy, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Halocarbonyl, Haloalkyl, Haloaryl, Haloalkenyl, Imino, Thiol, Alkylthio, Thioalkyl, Alkylthioalkyl, Cyano, Alkylsulfonyl, Sulfonsäure sind.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein einziger optional substituierter Furfurylalkohol eingesetzt wird, vorzugsweise unsubstituierter Furfurylalkohol (R2 = H).
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd teilweise oder vollständig in polymerer Form, vorzugsweise in Form von Paraformaldehyd zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propan-1-ol, Proan-2-ol, Butan-1-ol, Butan-2-ol, tert.-Butylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des einen oder der mehreren optional substituierten Furfurylalkohole der Formel (III) mit Formaldehyd in Gegenwart der einen oder der mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH sowie des einen oder der mehreren mehrwertige Metall-Ionen enthaltenden Katalysatoren bei einem Druck von 150 kPa oder mehr in einem Druckreaktor erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des einen oder der mehreren optional substituierten Furfurylalkohole der Formel (III) mit Formaldehyd in Gegenwart der einen oder der mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH sowie des einen oder der mehreren mehrwertige Metall-Ionen enthaltenden Katalysatoren bei einem Druck von 250 kPa oder mehr, bevorzugt 300 bis 450 kPa durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Gesamtmenge an dem einen oder den mehreren optional substituierten Furfurylalkoholen, die eingesetzte Menge an Formaldehyd und die eingesetzte Gesamtmenge an der einen oder den mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH im Molverhältnis 1:0,4:0,2 bis 1:1,5:2 zueinander stehen
Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die eine bzw. die mehreren Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethanol und Methanol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Katalysator zwei- oder dreiwertige Metall-Ionen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Katalysator Metall-Ionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink-, Mangan-, Cadmium-, Magnesium-, Blei-, Calcium-, Kobalt-, Nickel-, Eisen-, Kupfer-, Zinn-, Titan- und Aluminium-Ionen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Katalysatoren eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Zinksalze gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, z. B. Zinkacetat, Zinkoctoat, Zinkstearat oder Zinkmaleinat, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 31, gekennzeichnet durch folgenden Schritt: – Umsetzen von unsubstituiertem Furfurylalkohol mit Formaldehyd, welches teilweise oder vollständig in polymerer Form, vorzugsweise in Form von Paraformaldehyd, vorliegt, in Gegenwart von Methanol und/oder Ethanol sowie eines oder mehrerer Zink-Ionen enthaltender Katalysatoren bei einem Druck von 150 kPa oder mehr, vorzugsweise 250 kPa oder mehr.