DE2411297A1 - Verfahren zur herstellung von kitten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kitten

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Description

Die Erfindung betrifft säurehärtend· Kitte mit guter Frühalkali- und Alkalibeständigkeit, die als Bindemittel Phenolharze enthalten·
Es ist bekannt, Phenolharze von Besoltyp als Bindemittel für säurehärtende Kitte zu verwenden. Als weitere Komponente des Kittes werden üblicherweise Kittmehle eingesetzt, die im wesentlichen aus inerten Füllstoffen bestehen und die zur Härtung benötigten Katalysatoren in Form von Säuren oder säureabepaltenden Substanzen und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, enthalten·
Die für die Herstellung von säurehärtenden Kitten bisher eingesetzten Phenolresole besitzen eine zu geringe Lagerbeständigkeit· Dies ist darauf zurückzuführen, daß die verwendbaren Beeole unter den Gesichtspunkten eines möglichst schnellen Erreichen» der Endeigenschaften ia Kitt ausgewählt werden. Dem Bedürfnis nach einer langen Verarbeitungszeit steht aber der Wunsch nach einer möglichst kurzen, zur endgültigen Härtung benötigten Zeit entgegen·
Sehr nachteilig ist die Tatsache, daß den bekannten Kitten auf Basis der Phenolresole die Alkalifestigkeit, besonder· aber die Frühalkalifestigkeit nach ihrer Härtung bei Raumtemperatur fehlt. Dieser Nachteil ist durch die Struktur der Phenolharze bedingt und beruht auf ihrer Alkalilöslichkeit bew. derj «algen ihrer nicht genügend vernetzten Härtungsprodukt··
Es ist zwar bekannt, daß die Löslichkeit von PhMtolharc·» In Alkalien geringer wird, wenn di« phenoliechen Hydroxylgruppen vollständig oder weitgehend veräthert werden. Di· Veretherung
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-*■- 24112S?
kann mit Epoxydharzverbindungen durch Umsetzung mit Alkyl- oder Alkenhalogeniden nach der Williarason-Synthese oder mit Dialkylaulfaten oder Diazomethan geschehen. Die bekanntgewordenen Verfahren zielen auf eine Tollständige oder weitgehende Umsetzung der phenoliechen Hydroxylgruppe ab, beziehen sich aber nicht auf säurehärtende Kitte, weil derart veretherte Resole bei Eaumtimperatur auch in Gegenwart hoher Säurekonzentrationen nicht mehr aushärten und sich deshalb nicht für säurehärtende Kitte eignen·
Es ist ferner bekannt, aus Phenol, Alkylphenol und Formaldehyd Mischkondensate in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Diese eignen sich wegen ihres hohen Kondensationsgrades nicht als Kittharze; sie können auch wegen.ihres hohen Gehaltes an basischen Stoffen nicht mit Säuren gehärtet werden oder besitzen infolge Fehlens reaktiver Gruppen keine Härtbarkeit.
Es ist auch bekannt, Mischungen aus methyloliertem Phenol und methylolierten Alkylphenolen in annähernd äquivalenten Verhältnissen gemeinsam zu härten. Diese Produkte sind aber selbst in Gegenwart von Säuren nur in der Hitze härtbar und erfordern beim Einsatz ale Kittharz Mindesttemperäturen von 12O°C.
Es wird auch die Herstellung von Jtecolen aus Umsetzungsprodukten von Phenol mit Styrol und Formaldehyd beschrieben. Diese Harze sind wasserlöslich, aber stark alkalihaltig. Sie eignen sich deshalb nicht als Kittharze.
Da einerseits die bisher bekannten, für die Herstellung von säurehärtenden Kitten einsetzbaren Phenolharze meist nur ungenügende technologische Eigenschaften in Bezug auf geringe Lagerfähigkeit und fehlende Alkalifestigkeit besitzen, andererseits aber verätherte Phenolharze nicht oder kaum mehr bei Raumtemperatur aushärten, liegt der Erfindung die Aufgab· zugrunde, Phenolharzkitt· zu entwickeln,deren Heeolkomponente vor der Mischung alt dem Füllstoff gut lagerbeetändig ist, die eine lange Verarbeitungezeit aufweisen und bei Saumtemperatur ausreichend sohnell zu alkali- und frühalkalifeeten Kitten aushärten.
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Daneben sollen die anderen guten Eigenschaften der bisher verwendeten PhenolHarzkitte, z.B. ihre Beständigkeit gegen Lösungsmittel und nicht bzw. schwach oxydierende Säuren, vor allem die geringe Nachsehwindung nach der Verarbeitung, erhalten bleiben. Die letzte Eigenschaft ist außerordentlich wichtig, da durch sie . erst die Anwendung der Phenolharzkitte zur Herateilung von säurefesten Plattenbelegen und Ausmauerungen ermöglicht wird.
angeführten Überraschend wurde nun gefunden, daß sich die f^Rachteile durch die vorliegende Erfindung vermeiden lassen, indem man gut lagerbeständige Phenolharze herstellt, die bei der Verarbeitung zu Kitten sehr gute Frühalkali- und Alkalibeständigkeiten, sowie bei verlängerter Verarbeitungszeit verkürzte Härtungszeiten aufweisen und trotzdem in hervorragender Weise gegen Lösungemittel oder schwach oxydierende bzw. nicht oxydierende Säuren beständig sind und die nicht oder nur In sehr geringem Maße zum Nachschwinden neigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung und Härtung von alkalifesten Kitten, indem A) Mischungen aus mindestens einem methylolierten Phenol und mindestens einem methylolierten gegenüber Formaldehyd di- oder trifunktionellen Alkylphenol unter
Verwendung eines alkalisch wirkenden Katalysators teilweise
l/erden
verethert^ B) der Katalysator entfernt und C) das entstandene Harz in reaktiven Lösungsmitteln gelöst, mit einem Kittmehl ver« setzt und anschließend gehärtet wird* Zur Erzielung optimaler Ergebnisse iat ee vorteilhaft, wenn die zur Herstellung des Harzes und des Kittee eingesetzten Verbindungen in bestimmten Etlationen zueinander stehen. Das Molverhältnis zwischen Phenol.und Alkyl-· phenol soll hierbei von 90:10 bis 70t30, vorzugsweise von 85t15 bis 75:25, das Äquivalentverhältnis zwischen der Summe der Phenole und alkylierenden Reagenz zwischen 99*1 und 80:20, vorzugsweise zwischen 98:2 und 90:10, das MolVerhältnis der Summe der Phenole zu Formaldehyd von 1:1 bis 1:2,7, vorzugsweise von 1:1,3 bis 1:2,2 und das Gewichtsverhältnie zwischen Harzlösung und Kittmehl bei lil bis 1:7« vorzugsweise zwischen 1:1,5 und 1:5 liegen«, Die Harslösungen besitzen einen Festgehalt von 5O-9O#, vorzugsweise
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Als Alkylphenole werden gegenüber Formaldehyd di- oder trifunktionelle Alkylphenole, insbesondere o- oder p-Alkylphenole mit geraden oder verzweigten Ketten oder cyclischen Alkyl- oder Aralkylreeten, deren Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome aufweist, wie p-Isopropyl-, p-tert-Butyl-, p-Iso-octyl-, p-Iso-nonyl-, p-Iso-dodecyl-, o-sec-Butyl-, o-Isononyl-, o-Iso-dodecyl-, p-Cyclohexyl- sowie 3»5-Di-isopropyl~ und 3t5"-Di-isobutylphenol eingesetzt. Alle Alkylphenole können auch untergeordnete Mengen höher alkylierte Phenole enthalten» Vorzugsweise werden solche substituierte Phenole herangeaogen, die gegenüber Formaldehyd die gleiche oder ähnliche Reaktionsgeschwindigkeit wie Phenol haben. Das ist besonders bei den Addukten aus Vinylaromaten und Phenol der Fall, die aus Gemischen aus o- und p-Monoäthylidenphenyl-phenol und kleinen Mengen aus (o-, o'-Di-äthylidenphenyl}-phenol und (o-, p-Di-äthylidenphenyl)-phenol bestehen·
Zur Veretherung der phenolischen Hydroxylgruppen können beispielsweise Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Diäthy!««sulfat usw., Diazomethan, Halogen-Verbindungen, die ein Halogenatom an einem gesättigten aliphatischen C-Atom tragen und die keine weiteren reaktiven Gruppen haben, z.B. Halogenalkyle oder Halogenalkene wie Methylchlorid, Methylenchlorid, ÄthylChlorid, tert.-Butylchlorid, Benzylchlorid, Xylylendichlorid, Allylchlorid, 2,2-Dichlordiäthyläther und andere eingesetzt werden, wobei in Dihalogenverbindungen zweckmäßig nur ein Halogenatom umgesetzt wird. Besondere Eignung besitzen solche Verbindungen, die zu Phenoläthern mit funktionellen Gruppen wie Hydroxyl oder Carbonyl am aliphatischen Rest führen. Dazu gehören alle Epoxydverbindungen wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butadiendiepoxyd, Styrol-
oxyd, Hydroxypropylenoxyd, Epoxydharze wie die Diglicidyläther von Bisphenolen, ferner Epichlorhydrin, Epibromhydrin und andere. In gleicher Veise eignen sich Halogenhydrine wie Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Propylenchlorhydrin, aber'auch halogenierte Alkohole wie J-Chlorpropanol, Glycerinchlorhydrin, Dichlorhydrin und andere· Zur Herstellung oxogruppenhaltiger Äther können Halogenketone wie Chloraceton, Bromaoeton, Dichloraceton und andere zum Einsatz kommen. Es können iauch Geaieche dieser Verbindungen verwendet werden.
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Die Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung nit Formaldehyd werden im allgemeinen so gewählt, daß vorwiegend Methylolverbindungen unter Ausschluß höherer Kondensate entstehen· Günstig sind mäßige Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 8o C, vorzugsweise zwischen 30 und 60 C, sowie' relativ hohe Katalysatorkonzentrationen, weil dann die Methylolgruppen stabilisiert sind«
Als Katalysatoren dienen basische Hydroxylverbindungen der Elemente der 1. und 2. Gruppe des Periodischen Systems, tert.-Amine und quarternäre Ammoniumbasen, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd·
An die Umsetzung der Phenolkomponenten mit Formaldehyd, die zu Methylolverbindungen führt, schließt sich die partielle Veretherung der phenolischen Hydroxylgruppen an. Diese erfolgt bei gleichen oder niedrigeren Temperaturen als die Umsetzung mit Formaldehyd, um den · Kondensationsgrad des Phenolharzes nicht zu erhöhen· Die bereits bei der Herstellung der Methylolverbindungen eingesetzten alkalischen Katalysatoren oder Amine dienen auch als Kondensationsmittel oder Katalysatoren für die Verätherüng« Der Zusatz von weiteren Basen kann in dieser Stufe zweckmäßig sein.
Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator neutralisiert und das ' entstehende Salz in der Hegel entfernt· Zum Neutralisieren werden ■ organische und/oder anorganische Säuren, wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Oxal-, Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure verwendet. ■ ;
Der besseren Mischbarkeit mit dem Kittmehl wegen ist es bei der Her- \ stellung der Kitte günstig, die erhaltenen Phenolharze in Lösung -?j-i anzuwenden· Geeignete Lösungsmittel sind solche, die unter Härtungen bedingungen entweder für sich allein oder gemeinsam mit dem Phenol- ; harz unter Molekül vergrößerung reagieren. Vorzugsweise lassen eich ;. Phenol, Kresole, BenBjsldehyd, Benzylalkohol, Epichlorhydrin, Glycerinchlorhydriin, Dichlorhydrin und besonders Furanderivate wie Furfurylalkohol oder Furfurol-verwenden. ' Ein· bevorzugte Ausführung: :der Erfindung besteht darin, in wasserarmer Furfurollösuiig zu arbeiten. <
Die Herstellung der Kitte geschieht zweckmäßig, indem, mm unmittelbar vor der Anwendung die Lösung dee Resole« mit den Kittmehl vermiecht.
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Der erhaltene Kitt wird dann auf oder zwischen die zu verkittenden Materialien gebracht und sofort nach üblichen handwerklichen Methoden verarbeitet, wobei die Härtung im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 15 und 35°C erfolgt.
Füllstoffe sind z.B. Koks, Kunstgraphit, Quarz und/oder Bariumsulfat, ale Härtungskatalysatoren seien beispielsweise genannt: Schwefel-, Salz- und Phosphorsäure, Sulfonsäuren, deren Chloride und Ester, z.B. mit 1 bis 12 C-Atomen in der Estergruppe und die sauren Schwefelsäureester dieser Alkohole. Saure Salze sowie Gemische der angeführten Substanzen können in gleicher Weise eingesetzt werden.
Zur Bewertung der Güte des Kittes sind die Eigenschaften ,der Hesole vor dem Mischen mit dem Kittinehl und die Eigenschaften des Kittes nach dem Mischen, der Verlauf der Härtung und diechemischen und physikalischen Eigenschaften des Endproduktes maßgebend. Das Resol soll einen niedrigen Kondensationsgrad und eine niedrige Viskosität haben, so daß eine gute Benetzung des Füllstoffes auch nach einer langen Lagerung gewährleistet ist» Ebenso soll sich der Kondensationsgrad des Hesols während der Lagerung nicht oder nur unwesentlich er-· höhen, so daß eine gute Benetzbarkeit des Füllstoffes erhalten bleibt und die Lagerbeständigkeit gut ist. Anderenfalls würden Verarbeitungsfehler auftreten. Nach dem Mischen des -e mit dem Resol setzt infolge der durch den Härter bewirkten Reaktion sofort eine ·· Vergrößerung des Phenolharzmoleküles ein, die zu einem völligen Verlust der Verarbeitungskonsistenz führt. Die zwischen Anrühren des Kittes und diesem Verlust liegende Zeit, die sogenannte Verarbeittingezeit, soll einen so großen Zeitraum umfassen, daß eine bequeme Verarbeitung möglich ist, und etwa 1 bis 2 Stunden betragen. Im Anschluß an die Verarbeitung soll der Kitt nach möglichst kurzer Zeit bei Raumtemperatur erhärtet sein und eine ausreichende, sich steigernde Beständigkeit gegen Chemikalien entwickeln.
Die Lagerfähigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- ; stellten Harze baw. der Harzlösungen ist gegenüber den bisher für diesen Verwendungszweck verwendeten Produkten um ein Vielfaches erhöht. Während die bisher eingesetzten Harze infolge ViBkositätsat«ig*rung schon nach 2 bis 3 Monaten unbrauchbar werden, verändern
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-·?- 241129?
sich die erfindungsgemäßen Phenolharze praktisch nicht und behalten selbst nach 1 1/2 Jahren Lagerzeit ihre zur Verarbeitung nötige Viskosität. Temperaturen um 500G fördern zwar die Viskositätsänderung, jedoch erfolgt der Viskositätsanstieg etwa 10 mal langsamer als bei den bisher benutzten Phenolresolen.
Die Verarbeitungezeit der erfindungsgemäßen Kitte iet gegenüber der von Kitten,die mit herkömmlichen Phenolharzen hergestellt sind, wesentlich verlängert. So werden z.B. Verarbeitungszeiten von 70 bis 120 Minuten gegenüber bisher 30 bis 60 Minuten erzielt· Trotzdem werden die Endeigenechaften der erfindungsgemäßen Kitte schneller erreicht. Im Gegensatz zu herkömmlichen Kitten sind die Kitte gemäß der vorliegenden Anmeldung schon nach 3 Tagen gegenüber 5 - 15/&S*? Natronlauge beständig. Ähnlich schnell entwickeln eich Beständigkeiten gegen Lösungsmittel sowie gegen nicht oder schwach oxydierende Säuren'·
In den nachfolgenden Beispielen bedeutet T Gewichtsteile. Beispiele:
Herstellung von Resolen«
l) In einem mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer ausgestattet« Eeaktionsgefäß werden l88o T Phenol mit 3,5 T konz· Schwefelsäure versetzt, auf l4o°C erwärmt und 400 T Styrol zugeführt. In einem Zeitraum
- -v
von 60 Minuten ist die Zugabe beendet, worauf die Temperatur noch weitere 60 Minuten gehalten und dann auf 50 C abgekühlt wird. Räch der Zugabe von 500 T Hatronlauge (335liig) werden 1KXX) T wässeriger Formaldehyd. (30$) zugeführt und der Ansatz unter schwachem Kühlen bei· 50 C gerührt, bis der Gehalt an Formaldehyd unter 2.% sinkt. Anschließend werden 65 T Propylenoxyd zugegeben und weitere Zeit gerührt, bie der Foraaldehyd*- gehalt auf 0,7$ absinkt. Dann wird auf 40°C abgekühlt. Unter weiterem Kühlen wird Schwefelsäure eingetragen, bis eich ein pH τοη 6,5 einstellt. Nach Absitzen und Abtrennen der Unterlauge wird das Wasser im Vakuum bei einer Maximaitemperatur von 55°C abdeotilliert, bis ein Rückstand von 80$ erreicht ist.
Das zurückbleibende Harz wird in 1000 T Furfurol gelöst, wobei sich eine Harzlösung mit einem Festfeefialt von 68 % und einer Viskosität von : 2HO cP einstellt, die zur Befreiung von anorganischen Anteilen filtriert wird. ' ·
Die Ausbeute beträgt *f800 T einer Lösung eines Phenolresoles in Furfurol.
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2) In einem wie .in Beispiel l) ausgerüsteten BeaktionegefMß werden 600 T p-tert.-Butylphenol, 300 T Toluol, ZkO T Satronlauge
);£ 800 T wässriger Formaldehyd (30#ig) bei 60°C während k Stunden
gerührt. Der Gehalt an Formaldehyd sinkt dabei auf 1 Jo ab. Anschließend werden 1500 T Phenol, 360 T Natronlauge (33^ig)JJ?319O T wässeriger Formaldehyd (30£ig) zugegeben und bei 50°C 3 1/2 Stunden gerührt, bis der Gehalt an Formaldehyd 1,3$ beträgt. Dann werden 35 T Propylenoxyd zugefügt und 12 Stunden bei 60°C weitergerührt. Darauf wird die Natronlauge mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 6,5 neutralisiert und anschließend die sich absetzende wässerige Phase abgetrennt. Die Harzlößung wird unter verhindertem Druck durch azeotrope Destillation unter Rückführung der nicht wässerigen Phase bei einer Maximaltemperatur von 50°C entwässert. Nach einer Druckfiltration der warmen Harzlösung zur Befreiung anorganischer Anteile wird das Harz bei einer Maximaltemperatur von 45°C und einem Druck von 20 mmHg vom restlichen Lösungsmittel befreit.
Die Ausbeute beträgt 3300 T. 83 T dieses Harzes werden in 17 T Furfurol gelöst. Die Viskosität dieser Lösung beträgt bei 20°C 1KX) cP.
Vergleich 1;
Aus Phenol, Styrol und Formaldehyd wird ein Resol gemäß Verfahren von Beispiel l) hergestellt, jedoch die Umsetzung mit Eropylenoxyd unterlassen. Das Harz wird nach Erreichen eines Formaldehydgehaltes von 1,1 % neutralisiert, wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und in Furfurol gelöst.
Vergleich 2;
Ia xier im Beispiel l) beschriebenen Apparatur werden: 1880 T Phenol, 600 T Katronlauge (33#ig) und 3990 T wässeriger Formaldehyd (30#ig) · geaäß Beispiel 1) umgesetzt. Hach 5 Stunden wird ein Formaldehydgehalt von 1,3 % erreicht, worauf der Ansatz mit Schwefelsäure bis zum pH von 6,5 neutralisiert, aufgearbeitet und in 900 T J*urfurol gelöst wird. Es fallen H300 0? einer Harzlösung an, die einen eAron 60% und eine Viskosität von 1620 cP aufweist.
Herstellung von Kitten.
3) Jeweils 100 T Harzlösung der Beispiele l) und 2) und der beiden Vergleiche und 200 T Kittmehl werden vermischt, wobei pastöse Kittmassen entstehen, mit denen die in der Tabelle 2 angegebenen Prüfungen durchgeführt wurden. Das Kittmehl setzt sich aus 100 T Koksmehl in abgestufter Körnung von 0 - 0,3 πω Korngröße und 5 T B^olsulfochlorid
zusammen. 509838/0 804
In den Tabellen 1 und 2 sind die wichtigsten Prüfergebnisse zusammengefaßt.
Die Viskosität der Harzlösungen wurde bei 20° C ermittelt. Durch die Beobachtung der Viskositätsänderungen bei der Lagerung der Proben der Resole unter verschiedenen Temperatur- und Zeitbedingungen (12 Tage bei 50°C und kko Tage bei 200C) läßt sich die Lagerbeständigkeit der für die Herstellung der Kitte verwendeten Resolharzlösungen bestimmen.
Die Messung der Erhärtungsgeachwindigkeit erfolgt durckJdie Bestimmung; der Shorehärte D gemäß DIN 53505, wobei die Härte eines Formlinge aus dem erfindungsgemäßen Kitt jeweils nach 2k, kS und ?2 Stunden ermittelt'-wird.
Zylindrische Prüfkörper mit einem Durchmesser und einer Hohe von je 25 mm dienen der Bestimmung der Frühalkalibestandigkeit, bei der die Formlinge jeweils nach 3 bzw. 8-tägiger Lagerung an der Luft bei 20 C durch Einlegen für 5 Wochen in 5-, 10- bzw. 15i&Lge Natronlauge einer Alkalibeanspruchung ausgesetzt werden.■ .
Für die Messung der Linearschwindung werden ebenfalls zylindrische Prüfkörper hergestellt, die jedoch bei einem Durchmesser von 25 mm eine Hb'he von 100 mm aufweisen und an beiden Enden zusätzlich mit 2 Glasmarken versehen werden, um die exakte Messung der Länge zuzulassen. Mit Linearschwindung des Prüfkörpers wird der Prozentsatz ausgedrückt,
und 60°C in der Länge verkleinert
um den sich der Prüfling nach insgesamt 30-tägiger Lagerung bei 20 C
Die Lösungsmittelbeständigkeit gibt die Einwirkung von Lösungsmitteln auf Prüfkörper an, die 8 Tage bei 200C gelagert ader Zk Stunden bei 60°C getempert und anschließend *fO Stunden mit siedendem Äthanol, Chloroform oder Aceton behandelt worden sind.
Tabelle 1 - Viskosität (cP) von Resolharzlösungen unter Lagerbedingungen
nach Lagerung bei
Beispiel sofort 50°C / 12 Tage 20°C / 36Ό
1 *HQ 2200 · 1500
2 itOO 5200 1550 Vergleich 1 380 22*f00 16400
Vergleich 2 620 67500 (8 Tage) geliert
geliert (12 Tage)
- 10 -
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Tabelle Eigenschaften der Kitte gemäß Beispiel 3
Eingesetztes Resolharz der Beispiele
Verarbeitungszeit Dnin+jf
Shorehärte D (DIN 53505)
Frühalkali-Beständigkeit in Natronlauge
Schwindung
L2
Lösungsmittel
Beständigkeit
OO CaJ OO
CD OO O
1) 2)
Vergleich Vergleich
80 70 60
nach Lagerung von
Oil, - JtQ *7!D
nach Lagerung bei 200C
50
70
70
70 nach Lagerung bei
8ο 8ο
80 8ο
8ο
80
3 Tage ,8 Tapfe
kein Angriff kein Angriff
Zerfall Angriff nach 1 !Dag
χ)
Zerfall Angriff nach 1 Tag
20°C
6O0C
nach Lagerung bei
200C
6O0C
leicht rauhe gut, Oberfläche unverändert
leicht rauhe
O.O663
O.0796
nicht geprüft jj leicht rauhe gut» ^* Il Oberfläche unverändert
εν-t
Oberfläche unverändert
Ο.Ο932
leicht rauhe Bn^% Oberfläche unverändert
N)
CQ

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung und Härtung eines alkalifestea Kittes, dadurch gekennzeichnet, daß A) Mischungen aus mindestens einem methylolierten Phenol und mindestens einem ntethylolierten gegenüber Formaldehyd di- oder trifunktionellen Alkylphenol unter Verwendung eines alkalisch esea Katalysators teilweise verethert-^
    B) der Katalysator entfernt und C) das entstandene Harz in reaktiven Lösungsmitteln gelöst, mit einem Kittmehl versetzt und anschließend gehärtet wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis zwischen der Summe der Phenole und des alkylierenden Reagenz zwischen 99:1 und 80:20t vorzugsweise zwischen 98:2 und 90:10 liegt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Phenols zu Alkylphenol von 90:10 bis 70:30, vorzugsweise von 85:15 bis 75125 beträgt.
    k. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Summe der Phenole zu Formaldehyd von 1:1 bis 1:2,7» vorzugsweise von 1:1,3 bis 1:2,2 beträgt.
    5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Harzlösung zu Kittmehl von 1:1 bis 1:7t vorzugsweise zwischen 1:1,5 und 1:5 liegt.
    6* Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5« dadurch gekennzeichnet, daß o- oder p-Alkylphenole mit geraden oder verzweigten Ketten oder cyclischen Alkyl- oder Aralkylresten, deren Alkylgruppe 1 bis. 20 C-Atome aufweist, verwendet werden·
    7* Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Veretherung der phenolischen Hydroxylgruppen Dialkyleulfate, Diazomethan, Halogenalkyle, -alkene und -ketone, Epoxydverbindungen, Epoxydharze, Halogenhydrine und/oder halogenierte Alkohole eingesetzt werden.
    8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Methylolierung sowie die Veretherung bei Temperaturen zwischen 20 und 800C, vorzugsweise zwischen 30 und 6o°C durchgeführt werden·
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    /β.
    9· Verfuhren naoh Ansprüchen 1 bie 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz Is einea reaktiven Lösungsmittel, vorzugsweise Furfurol gelöst wird.
    10« Verfahren naoh Ansprüchen 1 bie 9* dadiuseh gekennieiohnet, daß daa Kittuehl al« Füllstoff Koks, Kunetgrapb.it, Quare und/oder Bariua-•ulfat enthKlt.
    11. Verfahren naoh AneprUohen 1 bia 10« dadurch gekennseiehaet« daß das Kittaehl al« Hirtungakatalyeatoren Säuren, eäureabapaltende ßubetanaen und/oder saure Salae enthKlt*
    12» Verfahren nach Anspruoh 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Stturen SchvefelsKure, SalesKure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren, saure Schwefelsäureester, Sulfonsäureester, Sulfo/chlorid oder Mischungen davon verwendet werden·
    13* Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als säure« abspaltende Substaneen Sulfochloride und/oder Sulfonsfiureester verwendet werden·
    l4« Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 13« dadurch gekennzeichnet, daß der Kitt bei Tenperaturen ewischen 15 rad 350C gehärtet wird«
    15* Alkalifeste Kitte, dadurch gekenneeiohnet, daß Hartse gemäß An· Sprüchen 1 bis lh in reaktiven LHsungseitteln gelbst, Bit einen Kittmehl versetet und anschließend gehärtet werden·
    16. Verkittungen Bit den Kitten geaäß Anspruch 15 o4ir den nach den AneprUohen 1 bis l*t hergestellten alkali fest en Kitten.
    Dr. X/m 22.2.197*
    509838/0804
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