DE1965167A1

DE1965167A1 - Veraetherte,saeurehaertbare Phenol-Formaldehydharze und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1965167A1
Application number: DE19691965167
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: ROEBE OLTMANNS GEORG DR
Current assignee: ROEBE OLTMANNS GEORG DR
Priority date: 1969-12-27
Filing date: 1969-12-27
Publication date: 1971-07-01

Description

Verätherte, säurehärtbare Phenol-Formaldehydharze und Verfahren zu ihrer Herstellung @ ie Erfindung betrifft verätherte Phenol-Formaldehydharze, r ie entweder durch Säurekataly@e bei Zimmertemperatur oder durch Erwärmen auf 80-200° C hörtbar sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erhärteten Harze ergeben äußerst alkalibeständige Kitte, Mörtel, Überzüge oder Gießlinge.
Phenol-Formaldehydharze, die alkalifeste Kitte und Mörtel ergeben, sind bereits bekannt. Ihre Herstellung erfolgt durch wischen von Phenol-Formaldehydharzen mit chlorholtigen, aliphatischen Alkoholen, Aldehyden oder Paraffinen (z.B. Glykolchlorhydrin, Glicerinchlorhydrin, Glycerindichlorhydrin, (Dichlorpropanol) Chloral, Cichloräthan usw.) Die Nachprüfung ergab, daß @ußer 1,3 - Glycerindichlorhyerin keiner der genannten Stoffe zu einer Erhöhung der Alkalibeständigkeit der mit dem Harz hergestellten Kitte führt.
Aber auch der Zusatz von 1,3-Glycerindichlorhydrin hat eine Reihe von Nachteilen, z.B.
-unter gleichen Versuchsbedingungen ist die Alkalibeständigkeit der Kitte nicht immer reproduzierbar und wird; meist nur durch längeres Erhitzen cier Kitte auf mindestens 800 C erreicht.
-beim Lagern der Mischung nimmt die Alkalibestündigkeit der daraus hergestellten Kitte beträchtlich ab.
- beim Lagern der Mischung scheidet sich auf der Oberfläche der Mischung Wasser ab, welches. vor der Verwendung des Harzes unbedingt entfernt werden muß. @ie Entfernung auf der @dustelle ist aber nicht ohne weiteres durchführbar.
- beim Lagern steigt die Viskosität aes Gemisches rasch an, insbesondere bei ;asserausscheidung.
-die dem Harz beigemengten chlorhaltigen und flüchtigen Verbindungen sind im allgemeinen gift-ig und können zu Schädigungen der Arbeiter führen, die die Mischung verwenden.
- diese Mischungen eignen sich nicht für Qinbrennlacke oder durch Wärme härtbare Gie@harze, weil die Alkalibeständigkeit überhaupt erst durch die Säurehärtung auftritt und außerdem das flüchtige chlorhaltige Lösungsmittel infolge der erhöhten Temperatur verdampfen würde.
Es wurde nun gefunden, daß sich verätherte Phenol-Formaldehydharze leicht und wirtschaftlich mit praktisch quantitativen Ausbeuten herstellen lassen, wenn man Phenol-Formaldehydharze in alkalischer Lösung, z.B. mit 1,3-Dichlorpropanol, umsetzt, entsprechend folgender Gleichungen: In diesen Formeln besitzen die einzelnen Symbole folgende Bedeutungen: R1 und R2 sind Kondensationsprodukte von 1 Mol Phenol mit 1,2 oder 3 Mol Formaldehyd, in alkalischer Lösung. Es kann jecles Phenol verwendet werden, das mit Formaldehyd stiurehärtbare Harze gibt, z.B. Phenol, o-, m- oder p- Kresole, Xylenole usw., sowie deren Mischungen untereinander.
@e nach keaktionsfähigkeit der Rektionsteilnehmer und der Arbeitsweise, wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen u unc: 1@0°, vorzugsweise zwischen 50 bis 600 C durchgeführt.
Es werden 0,3 - 0,7 Mol, 1,3-Dichlorpropanol und 0,3 -0,7 Mol NaCH (oder jede andere Base, die Phenolate zu bilden vermag~, vorzugsweise 0,45 - 0,55 Mol, pro Mol eingesetztes Phenol, verwendet.
Anstatt 1,3-@ichlorpropanol kann man auch jeden anderen @ster der allgemeinen Formel: Verwencen, vorausgesetzt, dai3 seine Hyurolysengeschwind.igkeit in alkalischer Lösung nicht viel geringer ist als diejenige des 1,3-Dichlorpropanols und daß der entstandene Ather durch Säurekatalyse härtbar ist.
In obiger Formel besitzen die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen: -m und n = 0 bis 10 -X = 0,S,SO2,N,R; beliebig substituierte Alkene oder Alkine, mit einer oder mehreren ungesättigten Bindungen, Arylen (ein oder mehrkernig und beiiebig substituiert).
-R1 bis R8 = H,OH,Halogen, -OSO3H, -OPO3H2; Alkyle, Alkene oder AlKine (normal, verzweigt ocer ringförmig, mit einer oder mehreren ungesättigten Binaungen und beliebig substituiert); AlKyl-, Alken- oder Alkin-Aryl; Alkyl (Alkin, oder Alkin-) Aryl-Alkyl (Alken,-Alkin); Aryl-Alkyl (Alken,Alkin) oder Aryl-Alkyl (Alken,Alkin) -Aryl, wobei das Aryl aus einem oder mehreren aromatischen, beliebig sustituierten Kernen begehen kann (für Alkyl, Alken oder Alkin gilt das weiter oben gesagte); Alkohole, Aldehyde oder Ketone der Alkyle, Alkene ooer Alkine, sowie der Alkyle (oder Alken, oder Alkin) -Aryle, mit einer oaer mehreren alkoholischen oder Aldehya- oder Keton-Gruppen und beliebig substituiert. Anstelle der Aryle können auch alle heterozyklischen Ringe stehen.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann sowohl in wässerigen Lösung als auch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.
oder Verlauf dieser eaktion bei Temperaturen von 5<) - 60°C war nicht ohne weiteres vorauszusehen, weil bekanntlich die Verätherung von Phenolen bei Temperaturen oberhalb 80 - 90°C durchgeführt wird, im allgemeinen beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches. bei diesen Temperaturen würde aber die Geschwindigkeit der Polykonoensation betröchtlich sein, was einen großen Anstieg der VisKosität des Harzes zur Folge hätte.
Beson@ers überraschend war es aber, daß die cerart verätherten Harze bei Zimmertemperatur durch Säurekatalyse härtbar sind. s ist bekannt, daß andere Phenol-Formaldehyharze noch der Verätherund die Fähigkeit zur Polykondensation entweder vollständig verloren haben, oder erst bei 15 -180°C Polykondensationen eingehen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erleutern: Beispiel 1: Die Reaktion wira in einem Gefäß durchyefUhrt, (as mit RUhrwerk, Heiz- und Kühlmantel, Rückflußkühler, Tropftrichter und einer Beschickungsöffnung versehen ist.
Das Reaktionsgefäß wird mit 94g Phenol, 5Oml Wasser und 0,5g Natriumhydroxyd beschickt und das Gemisch auf 80°C erwärmt.
Unter Rühren führt man in etwa 30 Minuten 122g 32@-ige Formaldehydlösung ein, wobei die Temperatur nicht über 850C steigen soll. Man rührt weiter, bis mindestens 90% des eingesetzten Formaldehyd es verbraucht ist.
Dann kühlt man auf 60°C, gibt 20g NaOH (als 40%-ige wässerige Losung) zu und führt in etwa 3c) Minuten 65g 1,3-Dichlorpropanol ein. Man rührt dann noch 30-60 Minuten zur Vollendung der Kegktion. Aus der anfänglich klaren Lösung scheidet sich das in alkalischen Lösungen unlösliche, verätherte Harz ab, sowie während der reaktion entstandenes Natriumchlorid.
Die überstehende wässerige Lösung, sowie das ausgeschiedene NaCl werden durch Zentrifugieren oder durch mehrmaliges Waschen mit warmem Wasser (40-60°C) entfernt. Gleichzeitig wird wasserlosliches, unveräthertes Harz, sowie nicht umgesetztes Dichlorpropanol entfernt.
Anschließend gibt man unter Rühren eine verdünnte iiineralsäure (z.B. eine 1,0%-ige Schwefelsäure) zu, bis man einen konstanten pH-Wert von 3 - 3,5 erreicht hat. Man kann Bromphenolblau zur Anzeige des pH-Wertes verwenden. Auf diese Weise werden Spuren von Epoxydverbindungen, die sich manchmal durch Mebenreaktionen bilden, zerstört. Dies ist wichtig, denn Epoxydverbindungen reagieren mit Säuren. nach bekannten Reaktionen unter Wärmeentwicklung, was bei der Säurehärtung der Harze zu untrollierbaren Reaktionen fUhren kann. Andererseits würden die Epoxydverbindungen zu einer @eträchtlichen Erhöhung der Viskosität des Harzes führen.
Zum Schluß wird des Harz nochmals mit Wasser gewaschen, um die Uberschüssige Säure zu entfernen.
ble im Harz verteilten Wassertröpfchen werden entweder durch Zentrifugieren abgeschieden, oder durch Erwärmen im Vakuum auf 50 - 60°C verdampft.
Man erhält ein veräthertes Harz, das folgende Eigenschaften hat: Viskosität: 200-1000 cP Farbe: gelb-gelbbraun Transparenz: cturchsichtig Geruch: schwach pheinolartig Löslichkeit: unlöslich in wässerigen, alkalischen Lösungen, Löslich in Aceton unc; anderen Ketonen, i\lko oholen usw.
Wassergenalt: 10 - 15@ Wasserabscheidung bei der Lagerung: keine Lagerbestänaigkeit bei 15°C: mindestens 2 Jahre Lagerbestänaigkeit bei 25°C: mindestens 1 Jahr Chlor (organisch gebunden): bis zu zi @as verätherte Harz besitzt etwa dieselbe Toxität wie die Phenol-Formal@ehydharze.
In ähnlicher Weise verfährt man mit anderen Phenolen oder F S tern.
Beispiel 2: Ein Kitt zun Verfugen von Platten (aus Keramik, Graphit usw.) kann nach folgendem Rezept hergestellt werden: -100g: veräthertes Harz werden mit -zVg flüssiger Härterx) gemischt.
-Dann gibt man 100-150g Kohlepulver zu, bis zur gewünschten Konsistenz.
x)Der Härter wird durch Mischen von -450g Behzolsulfonsäure mit -550g Phosphorsäure (80@-ig) hergestellt.

Der frische bereitete Kitt hat folgende Eigenschaften: Viskosität: nach Bedarf,, von dünnflüssig bis zähflüssig, je nach der Menge des Füllmaterials Topfzeit: 30 - 60 Minuteh Geruch: schwacher Phenolgeruch Farbe: wird vom FülLmaterial Farbe: wird vom Füllmateridl bestimmt Toxizität: liegt in der Größenordnung der gewöhnlichen Phenol-Formaldehydharze @er erhärtete Kitt hat folgende Eigenschaften:

Füll- Eigenschatten: Nach 3 Nach 7 Nach Wärme:-

behandlung

material: Tagen: Tagen:

(16 Stunden

bei 80°C

-Biegefestigkeit in

Kg/ cm2 220#30 250#30 260#30

Kohle-

-Drucktestigkeit in

kg/ cm2 490#50 550#50 560#50

pulver

-Martens-Punkt in 0°C 54#7 60#7 110#10

Nach 30-tägiger Lage-

rung eines Stabes mit

den Maßen 1.0 x 15 x

12Omm in lO4-iger NaOH

bei 250

-Verringerung der Bie-

keine keine keine

gefestigkeit

1-3% 0,2-1%

-Flüssigkeitsaufnahme

Quarz-

Biegefestigkeit in

sand

Kg/cm2 130#30

Im Vergieich zu anderen-Erzeugnissen, die demselben Zweck dienen, hat das beschriebene Harz folgende Vorteile: -Es scheidet beim Lagern kein Wasser ab.

-Die Alkalifestigkeit der damit hergestellten Kitte wird durch vorherige Lagerung der Harze nicht verringert.
was Harz hat Iceinen unangenehmen Geruch und enthält keine flüchtigen und giftigen Lösungsmittel, die beim Anmachen des Kittes und bei seiner Verwendung zu einer Schädigung oder Vergiftung der Arbeiter führen können.
-Das Harz ist sehr dünnflüssig und seine Viskosität steigt während der Lagerung etwa 3-5 mal langsamer als die Viskosität der bekannten Phenol-Formaldehydharze.
-Die damit hergestellten Kitte sind schon nach, 1-2 Tagen äußerst alkalibeständig, ohne vorherige Wärmebehandlung.
-Durch Wärmebehandlungen steiyen die Biegefestigkeit und die Druckfestigkeit nicht wesentlich, so daß eine Wärmebehandlung nicht norwendig ist.
-Selbst nach mehrmonatiger Lagerung des erhärteten Kittes in 10%-iger NaOH ist die Flüssigkeitsaufnahme verschwindend gering; daher gibt es kein Platzen oder Rissigwerden der Kittungen.
-Nach mehrmonatiger Lagerung in Alkalien nimmt die Biegefestigkeit de erhärteten Kittes nicht ab.

Claims

P q t e n t a n s p r ii c h e

1.) Verfahren zur Herstellung verätherter, säurehä@tbarer Phenol-Formaldehydharze, dadurch gekennzeichnet, daß Kondensationsprodukte aus beliebigen Phenolen oder deren Mischungen mit 1,2 oder 3 Mol Formaldehyd, die in alkalischer Läsung erhalten wurden, mit Estern der allgemeinen Formel veräthert werden.

In dieser Formel besitzen die einzelnen Symbole folgende Bedeutungen: -m und n = 0 - 10 -X = O,S,SO2,N#R, Alkene oder Alkjne mit einer oder mehreren ungesättigten Bindungen und beliebig substituiert, Arylen (ein oder mehrkernig und beliebig substituiert) -R1 bis R8 = H,OH,Halogen, -OSO3H, -OPO3H2, -NO2; Alkyle, Alkene oder Alkine (normal, verzweigt oder ringförmig, mit einer oder mehreren ungesättigten Bindungen und beliebig substituiert) Alkyl-, Alken- oder hlkin-Aryl; Alkyl-(Alken-, Alkin-) Aryl-Alkyl (Alken, in); Aryl-ALkyl (Alken,Alkin) oder Aryl-Alkyl (Alken,Alkin) -Aryl, wobei das Aryl aus einem mehreren aromtischen, beliebig substituierten Kernen bestehen konn (fur Alkyl,Alken,oder Alkin gilt das weiter oben gesagte); Alkohole oder Ketone der Alkyle, Alkene oder Alkine, sowie der Alkyle-(Alken,Alkin) -Aryle, mit einer oder mehreren alkoholischen oder-Aldehyd ocier Keton-Gruppen und beliebig substituiert.

anstelle der Aryle können auch alle heterozyklischen Ringe stehen.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß tie Verätherung anschließend an die Reaktion des phenols mit dem Formaldehyd und in demselben Reaktionsgefäß vorgenommen wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1,und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung mit 1,3-Dichlorporpanol durchgefUhrt wird.

4.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung mit 0,3 bis 0,7 Mol 1,3-Dichlorpropanol, vorzugsweise mit 0,45 bis 0,55 Mol erfolgt.

5.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung bei einer Temperatur von 0 - 120°C, vorzugsweise bei 40° bis 6iS)°C durchgeführt wird.

6.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das @usgeschiedene Alkalihalogen durch Zentrifugieren abgetrennt wird.

7.) Verfahren nach einem oder Inehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgeschiedene Alkalihalogen durch wiederholtes Auswaschen des Harzes mit Wasser entfernt wird.

t.) Verfahren nach einem oder mehreren aer Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Natriumhydroxyd verwandt wird.

9.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Spuren von Epoxydverbindungen, die sich durch Nebenreaktionen tjebildet haben, durch Behandlung des tlarzes mit verdUnnten Säuren bei einem pH-Wert von 3 - 3,5 zerstört werden.

10.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das tropfenförmig im Harz verteilte überschüssige Wasser durch Zentrifugieren abgeschieden und entfertn wird.

11.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das überschüssige, tropfenförmig im Harz verteilte Wasser durch Verdampfen im Vakuum bei 40-50°C entfernt wird.

12.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, daaurch gekennzeichnet, daß das verätherte Harz auf einen Wassergehalt von 10-15% und einen plI-:4ert von 5-7 eingestellt wird.

13.) Verfahren nach einem ooer mehreren der Anspruche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Phenole mit dem Formaldehyd, die anschließende Verätherung, die Entfernung des Salzes, die Zerstörung der Epoxydverbindungen, das anschließende Waschen des iQarzes und die Finstellung des pH-Wertes, sowie das Entfernen des überschüssigen Wassers durchein kontinuierlich arbeitendes Verfahren erfolgt, wobei die notwendigen Reaktionsgeschwindigkeiten durch entsprechende Reaktionstemperaturen eingestellt werden.