CN114920920A - 位阻型端氨基聚醚的制备方法以及衍生自所述位阻型端氨基聚醚的产品的制备方法 - Google Patents

位阻型端氨基聚醚的制备方法以及衍生自所述位阻型端氨基聚醚的产品的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供位阻型端氨基聚醚的制备方法以及衍生自所述位阻型端氨基聚醚的产品的制备方法。具体地，所述位阻型端氨基聚醚的制备方法包括下列步骤：a)将三聚氰胺、有机碱和第一有机溶剂混合以得到混合物，并且将所述混合物焙烧以得到氮化碳负载强碱催化剂；b)在所述氮化碳负载强碱催化剂的存在下，将聚醚多元醇与对氨基苯甲酸酯反应，以得到所述位阻型端氨基聚醚。根据本发明的技术方案，通过采用特定的氮化碳负载强碱催化剂，可以以工艺简单、反应率高且纯度高的方式制备具有特定结构的位阻型端氨基聚醚。此外，通过采用由所述制备方法得到的位阻型端氨基聚醚作为原料所得到的产品具有优良的应用性能。

Description

位阻型端氨基聚醚的制备方法以及衍生自所述位阻型端氨基 聚醚的产品的制备方法
技术领域
本发明涉及聚脲类产品领域，具体地，涉及一种位阻型端氨基聚醚的制备方法、一种非离子型水性聚脲的制备方法、一种单组份聚脲防腐涂料的制备方法、一种水性聚脲基膨胀型防火涂料的制备方法以及一种双组分水性聚脲基非膨胀型防火涂料的制备方法。
背景技术
聚脲作为目前最先进的树脂之一，可以完全或部分替代传统的聚氨酯、环氧树脂及聚烯烃类化合物，应用前景广阔。
作为合成聚脲的关键原料，端氨基聚醚(即，两端被氨基封端的聚醚，简称ATPE)按其活性可分为伯胺型高活性端氨基聚醚和位阻型低活性端氨基聚醚。伯胺型高活性端氨基聚醚是一种直链伯胺，与异氰酸酯之间的反应较快，几秒钟固化，放热集中，导致喷涂聚脲产品对基材附着力下降。伯胺型高活性端氨基聚醚通常需要配合特殊的底漆一起使用，主要应用于喷涂聚脲领域。另一方面，位阻型低活性端氨基聚醚由于其分子结构的位阻效应，与异氰酸酯反应时的反应速度较慢，放热低，在保持聚脲的高物理性能、高耐候性和高耐老化性的同时，适当地增加了操作时间，极大的提高了聚脲的理化性能、施工便利性和与基材的粘结性，因此被认为是新一代聚脲原料。
然而，目前市场上可得到的位阻型低活性端氨基聚醚产品存在售价高、产品单一等不足，较大地制约了聚脲产品的推广和应用。
因此，在当前的端氨基聚醚领域中，亟待开发出与多异氰酸酯的反应活性低、分子量范围广、成本低的位阻型低活性端氨基聚醚产品以应用于更广泛的领域，从而推动聚脲的应用和发展。
另外，近年来，随着人们对于环保的要求越来越高，水性高分子材料引起了人们较多的关注，同时也得到了较大的发展，许多产品相继问世，树脂水性化已成为当今树脂领域应用和研究的重要方向。水性聚氨酯、水性丙烯酸、水性环氧树脂和VAE乳液等水性树脂作为正在蓬勃发展的新型材料，它们具有无污染、无毒、不燃、节省能源、易储存和易使用等优点。在解决环保问题的同时，也在逐步的显示出优良而广泛的应用性能，在涂料、建筑材料、胶黏剂等方面应用越来越多，将日渐取代溶剂型树脂。但是目前商品化的水性树脂也面临一些如涂膜的综合性能差、自增稠性差、涂膜的耐水性差、光泽性较低等问题，这在一定程度上制约了树脂水性化的发展进程。
因此，水性树脂领域亟待可发出物理性能较高、涂膜耐水性能优异、使用寿命较长的水性树脂产品以应用于更广领域，从而推动水性树脂的应用和发展。
成膜树脂是涂料的关键成分，成膜树脂的性能是决定涂料性能好坏的首要因素。目前，在防腐涂料、膨胀型防火涂料和非膨胀型防火涂料受聚氨酯、环氧树脂或丙烯酸树脂等成膜物质自身化学性质的限制，面临物理性能较低、耐候性较差、使用寿命较短等应用问题，较大地制约了防腐涂料、膨胀型防火涂料和非膨胀型防火涂料的应用与发展。特别是在要求高质量的防腐和防火应用领域，市售防腐涂料和防火涂料性能上的不足逐渐凸显。
因此，涂料领域亟待可发出高理化性能、长使用寿命的涂料产品以应用于更广领域，从而推动涂料产品的应用和发展。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的之一是提供一种位阻型端氨基聚醚的制备方法以及衍生自所述位阻型端氨基聚醚的产品的制备方法。根据本发明的技术方案，通过采用特定的氮化碳负载强碱催化剂，可以以工艺简单、反应率高且纯度高的方式制备具有特定结构的位阻型端氨基聚醚。此外，通过采用由所述制备方法得到的位阻型端氨基聚醚作为原料所得到的产品具有优良的应用性能。
具体地，由此方法制备的位阻型端氨基聚醚具有较高的反应率，当将由此方法制备的位阻型端氨基聚醚与多异氰酸酯反应合成聚脲时，具有较长的操作时间和物理性能；并且，当将由此方法制备的位阻型端氨基聚醚为关键原料合成聚脲或水性聚脲时，所得涂膜具有优异的断裂伸长率和拉伸强度等物理性能，还具有优异的耐候性和耐老化性；并且，当使用此方法制备的位阻型端氨基聚醚为关键原料合成的聚脲作为成膜物质制备防腐涂料，所得涂膜具有优异的耐腐蚀性能、较高的物理性能和较长的使用寿命；并且，当使用此方法制备的位阻型端氨基聚醚为关键原料合成的水性聚脲作为成膜物质制备膨胀型防火涂料和非膨胀型防火涂料时，所得涂膜具有优异的耐火性能、较好的耐水性和优异的粘接强度。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种位阻型端氨基聚醚的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
a)将三聚氰胺、有机碱和第一有机溶剂混合以得到混合物，并且将所述混合物焙烧以得到氮化碳负载强碱催化剂；
b)在所述氮化碳负载强碱催化剂的存在下，将聚醚多元醇与对氨基苯甲酸酯反应，以得到所述位阻型端氨基聚醚。
根据本发明的某些优选实施方案，所述有机碱选自甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇钾中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述第一有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤a)中，三聚氰胺与有机碱的重量比在5:1至50:1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤a)中，三聚氰胺与所述第一有机溶剂的重量比在0.05:1至0.1:1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤a)中，所述焙烧在450℃至650℃的温度下进行4-8小时。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3并且数均分子量为92至10000的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述对氨基苯甲酸酯选自对氨基苯甲酸C1-12烷基酯中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述对氨基苯甲酸酯选自对氨基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸叔丁酯、对氨基苯甲酸异丙酯和对氨基苯甲酸异辛酯中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤b)中，所述对氨基苯甲酸酯与所述聚醚多元醇的摩尔比在1:1至1.1:1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤b)中，所述氮化碳负载强碱催化剂的重量与所述聚醚多元醇和所述对氨基苯甲酸酯的重量之和的比率在1×10-4:1至1×10-2:1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤b)中，所述聚醚多元醇与所述对氨基苯甲酸酯的反应在10Pa-104Pa的压力下，在90℃至150℃的温度下进行3-6小时。
根据本发明的另一个方面，提供了一种非离子型水性聚脲的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
a)根据以上所述的方法制备位阻型端氨基聚醚；
b)将步骤a)中制备的位阻型端氨基聚醚、多异氰酸酯、第二有机溶剂、非离子型双氨基亲水扩链剂和催化剂混合，以得到混合物；和
c)向步骤b)中得到的混合物中加入水，除去有机溶剂，以得到所述非离子型水性聚脲。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述第二有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述非离子型双氨基亲水扩链剂具有由下列通式(1)表示的结构：
Figure BDA0003730137080000051
其中n为3-60的整数。
根据本发明的某些优选实施方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡催化剂。
根据本发明的再一个方面，提供了一种单组份聚脲防腐涂料的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
a)根据以上所述的方法制备位阻型端氨基聚醚；
b)将步骤a)中制备的位阻型端氨基聚醚、多异氰酸酯、钛白粉和第三有机溶剂混合并反应；
c)向步骤b)中得到的产物中加入潜固化剂，以得到所述单组份聚脲防腐涂料。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述钛白粉为金红石型钛白粉。
根据本发明的某些优选实施方案，所述第三有机溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述潜固化剂为具有如下所示结构的噁唑烷类潜固化剂：
Figure BDA0003730137080000052
根据本发明的又一个方面，提供了一种水性聚脲基膨胀型防火涂料的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
a)根据以上所述的方法制备非离子型水性聚脲；
b)将步骤a)中制备的非离子型水性聚脲、消泡剂、分散剂、PH值调节剂、钛白粉、三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸铵、增稠剂和水混合，以得到所述水性聚脲基膨胀型防火涂料。
根据本发明的某些优选实施方案，所述钛白粉为金红石型钛白粉。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤b)中还加入聚酰胺纤维。
根据本发明的又一个方面，提供了一种双组分水性聚脲基非膨胀型防火涂料的制备方法，所述制备方法包括：
a)将硅酸盐水泥、空心漂珠、碳酸钙、云母、珍珠岩、蛭石、聚酰胺纤维和羟丙基甲基纤维素均匀混合，以得到组分A；
b)根据权利要求13至17中任一项所述的方法制备非离子型水性聚脲，并且将得到的非离子型水性聚脲与水混合，以得到组分B；和
c)将所述组分A和所述组分B以隔离的方式包装，以得到所述双组分水性聚脲基非膨胀型防火涂料。
与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：
1)通过采用特定的氮化碳负载强碱催化剂，可以以工艺简单、反应率高且纯度高的方式制备具有特定结构的位阻型端氨基聚醚；
2)由此方法合成的位阻型端氨基聚醚与多异氰酸酯反应制备的聚脲树脂具有较高的物理性能，如拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度等；
3)由此方法合成的位阻型端氨基聚醚与多异氰酸酯反应的凝胶时间较长，并且可以在0.1至1.0小时之间调节；
4)由此方法合成位阻型端氨基聚醚可得到不同主链机构、不同分子量的端氨基聚醚；
5)由此方法合成的水性聚脲涂膜具有较高的物理性能，如拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度等；
6)由此方法合成的单组份聚脲防腐隔热涂料具有优异的耐腐蚀性能；
7)由此方法合成的水性聚脲基膨胀型防火隔热涂料具有较高的耐火极限、耐水性和固体含量；和
8)由此方法合成的水性聚脲基膨胀型防火隔热涂料具有较高的耐火极限、耐水性和粘接强度。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得，考虑了其他实施方式，且不脱离本发明的范围或精神，可以实施这些其他实施方式。因此，以下的详细描述是非限制性的。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
如前所述，目前市场上可得到的用于生产聚脲的位阻型低活性端氨基聚醚产品存在售价高、产品单一、制备工艺复杂等不足，较大地制约了聚脲产品的推广和应用。因此，在当前的端氨基聚醚领域中，亟待开发出能够以工艺简单、反应率高且纯度高的方式制备位阻型低活性端氨基聚醚产品的方法，以应用于更广泛的领域，从而推动聚脲的应用和发展。
根据本发明的第一方面，本发明的发明人通过深入细致的工作开发出了一种位阻型端氨基聚醚的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
a)将三聚氰胺、有机碱和第一有机溶剂混合以得到混合物，并且将所述混合物焙烧以得到氮化碳负载强碱催化剂；
b)在所述氮化碳负载强碱催化剂的存在下，将聚醚多元醇与对氨基苯甲酸酯反应，以得到所述位阻型端氨基聚醚。
优选地，所述有机碱选自甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇钾中的一种或多种。所述第一有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。在步骤a)中，三聚氰胺与有机碱的重量比在5:1至50:1的范围内。在步骤a)中，三聚氰胺与所述第一有机溶剂的重量比在0.05:1至0.1:1的范围内。在步骤a)中，所述焙烧在450℃至650℃的温度下进行4-8小时。优选地，所述焙烧步骤之前还进行烘干步骤，其中在100℃至120℃的温度范围内将所述混合物烘干12-24小时。
优选地，在步骤b)中，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3并且数均分子量为92至10000的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。所述对氨基苯甲酸酯选自对氨基苯甲酸C1-12烷基酯中的一种或多种。具体地，所述对氨基苯甲酸酯选自对氨基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸叔丁酯、对氨基苯甲酸异丙酯和对氨基苯甲酸异辛酯中的一种或多种。
优选地，在步骤b)中，所述对氨基苯甲酸酯与所述聚醚多元醇的摩尔比在1:1至1.1:1的范围内。在步骤b)中，所述氮化碳负载强碱催化剂的重量与所述聚醚多元醇和所述对氨基苯甲酸酯的重量之和的比率在1×10-4:1至1×10-2:1的范围内。在步骤b)中，所述聚醚多元醇与所述对氨基苯甲酸酯的反应在10Pa-104Pa的压力下，在90℃至150℃的温度下进行3-6小时。
优选地，所述位阻型端氨基聚醚的数均分子量在330至10000的范围内。
具体地，可以通过下列方法制备位阻型端氨基聚醚，所述方法包括下列步骤：
a)将三聚氰胺、有机碱和甲醇均匀混合，然后置于烘箱中在100℃-120℃烘干后在氮气保护条件下在450～650℃焙烧4-8小时，以得到氮化碳负载强碱催化剂；
b)将聚醚多元醇、氮化碳负载强碱催化剂和对氨基苯甲酸酯混合，在10Pa-104Pa条件下加热至90至150℃反应3-6小时，过滤除去氮化碳负载强碱催化剂，以得到所述位阻型端氨基聚醚。
根据本发明的位阻型端氨基聚醚的制备方法能够以工艺简单、反应率高且纯度高的方式制备具有特定结构的位阻型端氨基聚醚。具体地，根据本发明的方法制备的氮化碳负载强碱催化剂具有高活性和高选择性的特点，能够在较低的温度下催化聚醚多元醇与对氨基苯甲酸酯之间的反应，实现高的反应率并且得到高纯度的位阻型端氨基聚醚产品。该位阻型端氨基聚醚产品可以直接用于后续工艺来制备非离子型水性聚脲、单组份聚脲防腐涂料、水性聚脲基膨胀型防火涂料和双组分水性聚脲基非膨胀型防火涂料等。
根据本发明的第二方面，提供了一种非离子型水性聚脲的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
a)根据如上所述的方法制备位阻型端氨基聚醚；
b)将步骤a)中制备的位阻型端氨基聚醚、多异氰酸酯、第二有机溶剂、非离子型双氨基亲水扩链剂和催化剂混合，以得到混合物；和
c)向步骤b)中得到的混合物中加入水，除去有机溶剂，以得到所述非离子型水性聚脲。
优选地，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。所述第二有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
所述非离子型双氨基亲水扩链剂具有由下列通式(1)表示的结构：
Figure BDA0003730137080000091
其中n为3-60的整数。
可以在本发明中使用的非离子型双氨基亲水扩链剂的可商购产品例如包括由山西省建筑科学研究院有限公司生产并销售的非离子型双氨基亲水扩链剂ZZ-44，其为由以上通式(1)表示的非离子型双氨基亲水扩链剂，其中胺基官能度为2，数均分子量为1238。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡催化剂。
具体地，在以上步骤b)中，所述多异氰酸酯与所述位阻型端氨基聚醚的摩尔比优选在1:1至4.5:1的范围内。所述非离子型双氨基亲水扩链剂与所述多异氰酸酯的摩尔比优选在0.1:1至0.6:1的范围内。所述位阻型端氨基聚醚与所述多异氰酸酯的重量之和与所述催化剂的重量的比率优选为100:1至1000:1。
在根据本发明的非离子型水性聚脲的制备方法的步骤c)中，向步骤b)的产物中加入水，以实现水性聚脲的乳化。优选地，在步骤c)中，所加入的水的重量与所述位阻型端氨基聚醚、多异氰酸酯、非离子型双氨基亲水扩链剂和催化剂的重量之和的比率在1:1至5:1的范围内。由根据本发明的非离子型水性聚脲与水混合后所形成的聚脲乳液的固含量可以远高于其他常见聚脲乳液的固含量。
根据以上方法制备的非离子型水性聚脲可以作为中间体用于后续产品的制备。
根据本发明的第三方面，提供了一种单组份聚脲防腐涂料的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
a)根据如上所述的方法制备位阻型端氨基聚醚；
b)将步骤a)中制备的位阻型端氨基聚醚、多异氰酸酯、钛白粉和第三有机溶剂混合并反应；
c)向步骤b)中得到的产物中加入潜固化剂，以得到所述单组份聚脲防腐涂料。
优选地，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。所述钛白粉为金红石型钛白粉。所述第三有机溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或多种。
所述潜固化剂为具有如下所示结构的噁唑烷类潜固化剂：
Figure BDA0003730137080000101
例如可采用由山西省建筑科学研究院有限公司生产并销售的噁唑烷类潜固化剂WHA-308。
以上所述的单组份聚脲防腐涂料的制备方法具体包括下列步骤：
a)根据如上所述的方法制备位阻型端氨基聚醚；
b)将40-70重量份的步骤a)中制备的位阻型端氨基聚醚、15-25重量份的多异氰酸酯、20-60重量份的钛白粉和5-25重量份的第三有机溶剂混合并反应；
c)向步骤b)中得到的产物中加入5-15重量份的潜固化剂，以得到所述单组份聚脲防腐涂料。
优选地，在以上步骤b)中，将步骤a)中制备的位阻型端氨基聚醚、多异氰酸酯、钛白粉和第三有机溶剂混合并在60-90℃的反应温度的反应1-3小时。
根据以上方法制备的单组份聚脲防腐涂料除了能够提供良好的机械性能以外，还具有优异的耐酸碱性。
根据本发明的第四方面，提供了一种水性聚脲基膨胀型防火涂料的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
a)根据如上所述的方法制备非离子型水性聚脲；
b)将步骤a)中制备的非离子型水性聚脲、消泡剂、分散剂、PH值调节剂、钛白粉、三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸铵、增稠剂和水混合，以得到所述水性聚脲基膨胀型防火涂料。
优选地，所述钛白粉为金红石型钛白粉。优选地，在步骤b)中还加入聚酰胺纤维。
优选地，所述季戊四醇为单季戊四醇或双季戊四醇中的任意一种。所述消泡剂为有机硅类消泡剂。所述分散剂为聚羧酸铵盐类分散剂。所述PH值调节剂为反应型有机硅的水溶液。所述聚磷酸铵为聚合度n≥1000，水溶性≤0.5g/100ml的Ⅱ型多聚磷酸铵。所述增稠剂为聚氨酯改性聚醚类缔合型增稠剂。
优选地，所述步骤b)包括：将15-30重量的步骤a)中制备的非离子型水性聚脲、0.1-0.8重量份的消泡剂、0.5-1.5重量份的分散剂、0.3-0.6重量份的PH值调节剂、8-18重量份的钛白粉、5-15重量份的三聚氰胺、5-15重量份的季戊四醇、18-30重量份的聚磷酸铵、0.2-0.8重量份的增稠剂和15-25重量份的水混合，以得到所述水性聚脲基膨胀型防火涂料。
优选地，以上步骤b)中的反应温度为80-95℃并且反应时间为4-10小时。
根据本发明的第五方面，提供了一种双组分水性聚脲基非膨胀型防火涂料的制备方法，所述制备方法包括：
a)将硅酸盐水泥、空心漂珠、碳酸钙、云母、珍珠岩、蛭石、聚酰胺纤维和羟丙基甲基纤维素均匀混合，以得到组分A；
b)根据如上所述的方法制备非离子型水性聚脲，并且将得到的非离子型水性聚脲与水混合，以得到组分B；和
c)将所述组分A和所述组分B以隔离的方式包装，以得到所述双组分水性聚脲基非膨胀型防火涂料。
具体地，所述硅酸盐水泥可以为425型普通硅酸盐水泥。所述空心漂珠为粒径为20-40目的中空硅酸铝空心漂珠。所述碳酸钙为粒径为1250目的轻质碳酸钙。所述云母为粒径为20-40目的云母粉。所述珍珠岩为粒径为30-50目的膨胀珍珠岩。所述蛭石为粒径为20-80目的膨胀蛭石。优选地，所述聚酰胺纤维为生物基聚酰胺56纤维。
优选地，以上所述的步骤a)包括：将25-40重量份的硅酸盐水泥、3-10重量份的空心漂珠、15-30重量份的碳酸钙、6-15重量份的云母、10-20重量份的珍珠岩、15-25重量份的蛭石、0.5-3.0重量份的聚酰胺纤维和0.5-3.0重量份的羟丙基甲基纤维素均匀混合，以得到组分A。
优选地，以上所述的步骤b)包括：根据如上所述的方法制备非离子型水性聚脲，并且将30-60重量份的得到的非离子型水性聚脲与40-70重量份的水混合，以得到组分B。
使用时，将以上制备的双组分水性聚脲基非膨胀型防火涂料的组分A与组分B按质量比1:1.5至1:0.8混合。
优选地，以上所述的步骤a)中的分散条件为在500-1000转/分钟的转速分散0.5-2.0小时。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。
测试方法
位阻型端氨基聚醚的制备方法的反应率
本发明的位阻型端氨基聚醚的制备方法的反应率通过下列方法确定。
聚醚多元醇与对氨基苯甲酸酯反应生成烷基醇，其在负压下被除去，从而导致反应体系失重。首先，称量反应体系前后的重量，将二者相减即得体系实际失重量，计为M1；
然后，通过下列公式(1)确定理论失重量，计为M2：
Figure BDA0003730137080000131
公式(1)中，m1为生成烷基醇的相对分子量。
M为加入体系的对氨基苯甲酸酯的质量。
m为加入体系的对氨基苯甲酸酯的相对分子量。
最后，通过下列公式(2)确定位阻型端氨基聚醚的反应率：
Figure BDA0003730137080000132
位阻型端氨基聚醚与多异氰酸酯的凝胶时间
在下列实施例中，对在各个实施例中所得到的位阻型端氨基聚醚与多异氰酸酯反应的凝胶时间进行了测定。具体测定方法如下：在25℃下，将各个实施例中所得到的位阻型端氨基聚醚与甲苯-2,4-二异氰酸酯均匀混合(其中，位阻型端氨基聚醚中的氨基组份与甲苯-2,4-二异氰酸酯中的NCO组份的摩尔比＝1:1.05)，手工刮涂成型，制成2.0mm厚的涂层。将所述涂层在室温下放置并且用秒表测定其凝胶时间。具体的凝胶时间测试方法请参见GB/T 19250-2013中的《聚氨酯防水涂料》部分。
如果凝胶时间大于或等于6分钟，则认为符合涂料领域中慢反应型聚脲的基本工业应用要求；当凝胶时间大于或等于20分钟，则认为凝胶化性能优异。
非离子型水性聚脲固化后的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度测试
在下列实施例中，对在各个实施例和比较例中所得到的非离子型水性聚脲在固化后的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度进行了测定。具体测定方法如下：
将所得到的非离子型水性聚脲乳液涂布在尺寸为350mm×320mm的聚四氟乙烯板上，使得最终涂膜厚度为1.5±0.2mm。将涂布有所述涂膜的聚四氟乙烯板在23℃和50％湿度条件下干燥2天。随后在23℃的温度和50％的湿度下保持4天。然后，按GB-T 16777-2008中规定的试验方法对所得涂膜的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度进行测试。
其中，如果拉伸强度大于或等于6.0MPa，则认为符合水性聚脲乳液材料的一般工业应用要求；如果拉伸强度大于或等于10MPa，则认为该水性聚脲乳液材料的拉伸强度性能优异。如果断裂伸长率大于或等于300％，则认为符合水性聚脲乳液材料的一般工业应用要求；如果断裂伸长率大于或等于460％，则认为该水性聚脲乳液材料的断裂伸长率性能优异。如果撕裂强度大于或等于40N/mm，则认为符合水性聚脲乳液材料的一般工业应用要求；如果撕裂强度大于或等于80N/mm，则认为该水性聚脲乳液材料的撕裂强度性能优异。
单组份聚脲防腐涂料的物理性能测试和耐酸碱性测试
对在各个实施例和比较例中所得到的单组份聚脲防腐涂料的物理性能和防腐性能进行测定。具体测定方法参见JG/T 224-2007《建筑用钢结构防腐涂料》中相关测试方法。其中，如果耐酸性大于或等于96h，则认为符合建筑用钢结构防腐涂料材料的一般工业应用要求；如果耐酸性大于或等于168h，则认为该建筑用钢结构防腐涂料耐酸性能优异。如果耐盐水性大于或等于120h，则认为符合建筑用钢结构防腐涂料材料的一般工业应用要求；如果耐盐水性大于或等于240h，则认为该建筑用钢结构防腐涂料耐盐水性能优异。如果耐盐雾性大于或等于500h，则认为符合建筑用钢结构防腐涂料材料的一般工业应用要求；如果耐盐雾性大于或等于1000h，则认为该建筑用钢结构防腐涂料耐盐雾性能优异。如果耐人工老化性大于或等于500h，则认为符合建筑用钢结构防腐涂料材料的一般工业应用要求；如果耐人工老化性大于或等于1000h，则认为该建筑用钢结构防腐涂料耐人工老化性能优异。
水性聚脲基膨胀型钢结构防火涂料的物理性能测试和防火性能测试
对在各个实施例和比较例中所得到的水性聚脲基膨胀型钢结构防火涂料的物理性能和防火性能进行测定。具体测定方法参见GB/T14907-2018《钢结构防火涂料》中相关测试方法。其中，如果粘结强度大于或等于0.15MPa，则认为符合建筑用膨胀型钢结构防火涂料材料的一般工业应用要求；如果粘结强度大于或等于0.3MPa，则认为该建筑用膨胀型钢结构防火涂料粘结强度性能优异。如果耐水性大于或等于24h，则认为符合建筑用膨胀型钢结构防火涂料材料的一般工业应用要求；如果耐水性大于或等于48h，则认为该建筑用膨胀型钢结构防火涂料耐水性性能优异。如果耐火性能大于或等于0.5h，则认为符合建筑用膨胀型钢结构防火涂料材料的一般工业应用要求；如果耐火性能大于或等于1.0h，则认为该建筑用膨胀型钢结构防火涂料耐火性能优异。
双组分水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料的物理性能测试和防火性能测试
对在各个实施例和比较例中所得到的双组分水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料的物理性能和防火性能进行测定。具体测定方法如下：参见GB/T14907-2018《钢结构防火涂料》中相关测试方法。其中，如果粘结强度大于或等于0.04MPa，则认为符合建筑用非膨胀 型钢结构防火涂料材料的一般工业应用要求；如果粘结强度大于或等于0.08MPa，则认为该建筑用非膨胀型钢结构防火涂料粘结强度性能优异。如果耐水性大于或等于24h，则认为符合建筑用非膨胀型钢结构防火涂料材料的一般工业应用要求；如果耐水性大于或等于48h，则认为该建筑用非膨胀型钢结构防火涂料耐水性性能优异。如果耐火性能大于或等于0.5h，则认为符合建筑用非膨胀型钢结构防火涂料材料的一般工业应用要求；如果耐火性能大于或等于2.0h，则认为该建筑用非膨胀型钢结构防火涂料耐火性能优异。
实施例
实施例1
在装有搅拌浆的烧杯中加入100克甲醇、10克三聚氰胺和2克叔丁醇钾混合均匀并静置12小时，然后置于110℃烘箱中烘干，烘干后在氮气保护条件下650℃焙烧4小时得到氮化碳负载强碱催化剂。
在装有搅拌器、温度计、减压蒸馏装置的四口烧瓶中加入100克官能度为2，分子量为1000的聚四氢呋喃、33克对氨基苯甲酸乙酯和0.133克氮化碳负载强碱催化剂，将体系保持10pa压力，从常温缓慢升温至150℃后继续反应3.0h，得到官能度为2，分子量为1238的位阻型端氨基聚四氢呋喃醚。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：反应率为98.5％，凝胶时间为25分钟。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入97.6克官能度为2，分子量为1238的位阻型端氨基聚四氢呋喃醚、35克异佛尔酮二异氰酸酯、6.63克乙酸乙酯、0.07克二月桂酸二丁基锡和58.6克由山西省建筑科学研究院有限公司生产的官能度为2并且数均分子量为1238的非离子型双氨基亲水扩链剂ZZ-44，通入氮气进行保护，在90℃搅拌5小时，降温至40℃以下后加入180克去离子水在分散机中以1000r/min的转速分散1.0小时，然后减压蒸馏除去乙酸乙酯即得非离子型水性聚脲，其固含量为50％。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜拉伸强度为60.4MPa，断裂伸长率为393％，撕裂强度为208.5N/mm。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入50份官能度为2，分子量为1238的位阻型端氨基聚四氢呋喃醚、15份丙二醇甲醚醋酸酯、20份美国杜邦R902金红石型钛白粉、17份甲苯二异氰酸酯，通入氮气后加热至50℃搅拌反应0.5小时，降温至50℃再加入7份潜固化剂WHA-308反应2.0小时，冷却出料即得单组份聚脲防腐涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：耐酸性(5％H2SO4)：480小时，耐盐水性(3％NaCl)：480小时，耐盐雾性：2000小时，耐人工老化性：3000小时。
将15重量份的去离子水、0.2重量份的德国毕克化学BYK-023消泡剂、1.5重量份的德国毕克化学DISPERBYK-2010分散剂、0.3重量份的德国瓦克BS 168PH值调节剂、17重量份的美国杜邦R902金红石型钛白粉、13重量份的杭州捷尔思JLS-Melamine三聚氰胺、10重量份的杭州捷尔思JLS-PENTA单季戊四醇、19.8重量份的德国科莱恩Exolit AP 428聚磷酸铵、2.5重量份的凯赛生物聚酰胺纤维、20.0重量份的步骤1得到的非离子型水性聚氨酯乳液、0.2重量份的德国毕克化学RHEOBYK-425增稠剂混合，在500转/分钟的转速分散2.0小时，得到非离子型水性聚脲基膨胀型钢结构防火涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜粘结强度：1.0MPa，耐水性：72h，耐火性能：2.00h/2.79mm。
将硅酸盐水泥37份、空心漂珠8份、轻质碳酸钙6份、云母10份、珍珠岩16份、蛭石20份、聚酰胺纤维1份、羟丙基甲基纤维素2份加入无重力卧式混合机混合均匀，搅拌速度为80r/pm，搅拌时间为10min即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料A组分；在装有搅拌浆的烧杯中加入步骤e得到的水性聚脲乳液40份、水60份混合均匀即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料b组分，
使用时将水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料A组分与b组分按1：1比例混合即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜粘结强度：0.6MPa，耐水性：48h，耐火性能：3.00h/33mm。
实施例2
在装有搅拌浆的烧杯中加入20克甲醇、10克三聚氰胺和0.5克叔丁醇锂混合均匀并静置12小时，然后置于110℃烘箱中烘干，烘干后在氮气保护条件下450℃焙烧8小时得到氮化碳负载强碱催化剂。
在装有搅拌器、温度计、减压蒸馏装置的四口烧瓶中加入100克官能度为2，分子量为2000的聚四氢呋喃、15.86克对氨基苯甲酸甲酯和0.012克氮化碳负载强碱催化剂，将体系保持100pa压力，从常温缓慢升温至90℃后继续反应6.0h，得到官能度为2，分子量为2238的位阻型端氨基聚四氢呋喃醚。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：反应率为97.0％，凝胶时间为36分钟。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入78.3克官能度为2，分子量为2238的位阻型端氨基聚四氢呋喃醚、35克异佛尔酮二异氰酸酯、22.7克乙酸乙酯、0.11克二月桂酸二丁基锡和19.6克由山西省建筑科学研究院有限公司生产的官能度为2并且数均分子量为1238的非离子型双氨基亲水扩链剂ZZ-44，通入氮气进行保护，在90℃搅拌5小时，降温至40℃以下后将387.3克去离子水中所得的水溶液加入其中乳化10分钟，随后在分散机中以1000r/min的转速分散1.0小时，然后减压蒸馏除去乙酸乙酯即得非离子型水性聚脲，其固含量为25％。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜拉伸强度为14.0MPa，断裂伸长率为1216％，撕裂强度为107.3N/mm。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入70份官能度为2，分子量为2238的位阻型端氨基聚四氢呋喃醚、10份丙二醇甲醚醋酸酯、40份美国杜邦R902金红石型钛白粉、22份二环己基甲烷二异氰酸酯，通入氮气后加热至70℃搅拌反应1.5小时，降温至50℃再加入10份潜固化剂WHA-308反应2小时，冷却出料即得单组份聚脲防腐涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：耐酸性(5％H2SO4)：480小时，耐盐水性(3％NaCl)：480小时，耐盐雾性：2000小时，耐人工老化性：3000小时。
将20重量份的去离子水、0.5重量份的德国毕克化学BYK-024消泡剂、1.0重量份的德国毕克化学DISPERBYK-2012分散剂、0.5重量份的德国瓦克BS 168PH值调节剂、10重量份的安徽安纳达钛业ATR-312金红石型钛白粉、6重量份的杭州捷尔思JLS-Melamine三聚氰胺、5重量份的杭州捷尔思JLS-DIPENTA双季戊四醇、26重量份的德国科莱恩Exolit AP 422聚磷酸铵、0.5中中两份的凯赛生物聚酰胺纤维、30.0重量份的步骤1得到的非离子型水性聚氨酯乳液、0.5重量份的德国毕克化学RHEOBYK-420增稠剂混合，在500转/分钟的转速分散2.0小时，得到非离子型水性聚脲基膨胀型钢结构防火涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜粘结强度：1.3MPa，耐水性：72h，耐火性能：2.00h/3.00mm。
将硅酸盐水泥28份、空心漂珠4份、轻质碳酸钙15份、云母8份、珍珠岩12份、蛭石30份、聚酰胺纤维2份、羟丙基甲基纤维素1份加入无重力卧式混合机混合均匀，搅拌速度为80r/pm，搅拌时间为10min即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料A组分；在装有搅拌浆的烧杯中加入步骤e得到的水性聚脲乳液55份、水45份混合均匀即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料b组分，
使用时将水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料A组分与b组分按1：1.2比例混合即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜粘结强度：0.8MPa，耐水性：48h，耐火性能：3.00h/31mm。
实施例3
在装有搅拌浆的烧杯中加入50克甲醇、10克三聚氰胺和1克乙醇锂混合均匀并静置12小时，然后置于110℃烘箱中烘干，烘干后在氮气保护条件下550℃焙烧6小时得到氮化碳负载强碱催化剂。
在装有搅拌器、温度计、减压蒸馏装置的四口烧瓶中加入100克官能度为2，分子量为2000的聚环氧丙烷二元醇、19.9克对氨基苯甲酸叔丁酯和0.12克氮化碳负载强碱催化剂，将体系保持1000pa压力，从常温缓慢升温至130℃后继续反应5.0h，得到官能度为2，分子量为2238的位阻型端氨基聚环氧丙烷醚。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：反应率为95.9％，凝胶时间为34分钟。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入78.3克官能度为2，分子量为2238的位阻型端氨基聚环氧丙烷醚、35克异佛尔酮二异氰酸酯、17克乙酸乙酯、0.11克二月桂酸二丁基锡和19.6克由山西省建筑科学研究院有限公司生产的官能度为2并且数均分子量为1238的非离子型双氨基亲水扩链剂ZZ-44，通入氮气进行保护，在90℃搅拌5小时，降温至40℃以下后将157.6克去离子水中所得的水溶液加入其中乳化10分钟，随后在分散机中以1000r/min的转速分散1.0小时，然后减压蒸馏除去乙酸乙酯即得非离子型水性聚脲，其固含量为45％。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜拉伸强度为16.0MPa，断裂伸长率为1010％，撕裂强度为98.6N/mm。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入50份官能度为2，分子量为2238的位阻型端氨基聚环氧丙烷、5份丙二醇甲醚醋酸酯、20份美国杜邦R902金红石型钛白粉、20份二苯基甲烷二异氰酸酯，通入氮气后加热至60℃搅拌反应1.0小时，降温至50℃再加入17份潜固化剂WHA-308反应0.5小时，冷却出料即得单组份聚脲防腐涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：耐酸性(5％H2SO4)：480小时，耐盐水性(3％NaCl)：480小时，耐盐雾性：2000小时，耐人工老化性：3000小时。
将10重量份的去离子水、0.3重量份的德国毕克化学BYK-024消泡剂、1.2重量份的德国毕克化学DISPERBYK-2012分散剂、0.3重量份的德国瓦克BS 168PH值调节剂、15重量份的安徽安纳达钛业ATR-312金红石型钛白粉、9重量份的杭州捷尔思JLS-Melamine三聚氰胺、7.5重量份的杭州捷尔思JLS-DIPENTA双季戊四醇、25重量份的德国科莱恩Exolit AP422聚磷酸铵、2.0重量份的凯赛生物聚酰胺纤维、29.2重量份的步骤1得到的非离子型水性聚氨酯乳液、0.5重量份的德国毕克化学RHEOBYK-420增稠剂混合，在500转/分钟的转速分散2.0小时，得到非离子型水性聚脲基膨胀型钢结构防火涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜粘结强度：1.2MPa，耐水性：72h，耐火性能：2.00h/4.00mm。
将硅酸盐水泥27份、空心漂珠6份、轻质碳酸钙8份、云母12份、珍珠岩16份、蛭石28份、聚酰胺纤维1份、羟丙基甲基纤维素2份加入无重力卧式混合机混合均匀，搅拌速度为80r/pm，搅拌时间为10min即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料A组分；在装有搅拌浆的烧杯中加入步骤e得到的水性聚脲乳液50份、水50份混合均匀即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料b组分，
使用时将水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料A组分与b组分按1：1.1比例混合即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜粘结强度：0.6MPa，耐水性：48h，耐火性能：3.00h/35mm。
实施例4
在装有搅拌浆的烧杯中加入80克甲醇、10克三聚氰胺和1.5克乙醇钠混合均匀并静置12小时，然后置于110℃烘箱中烘干，烘干后在氮气保护条件下500℃焙烧6小时得到氮化碳负载强碱催化剂。
在装有搅拌器、温度计、减压蒸馏装置的四口烧瓶中加入100克官能度为2，分子量为1000的聚四氢呋喃、34克对氨基苯甲酸乙酯和0.07克氮化碳负载强碱催化剂，将体系保持100pa压力，从常温缓慢升温至130℃后继续反应4.0h，得到官能度为2，分子量为1238的位阻型端氨基聚四氢呋喃醚。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：根据以上实验反应率为99.0％，凝胶时间为22分钟。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入65克官能度为2，分子量为1238的位阻型端氨基聚四氢呋喃醚、35克异佛尔酮二异氰酸酯、10克乙酸乙酯、0.075克二月桂酸二丁基锡和39.0克由山西省建筑科学研究院有限公司生产的官能度为2并且数均分子量为1238的非离子型双氨基亲水扩链剂ZZ-44，通入氮气进行保护，在90℃搅拌5小时，降温至40℃以下后加入197.3克去离子水在分散机中以1000r/min的转速分散1.0小时，然后减压蒸馏除去乙酸乙酯即得非离子型水性聚脲，其固含量为40％。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜拉伸强度为32.0MPa，断裂伸长率为430％，撕裂强度为110.5N/mm。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入60份官能度为2，分子量为2238的位阻型端氨基聚四氢呋喃醚、10份丙二醇甲醚醋酸酯、30份美国杜邦R902金红石型钛白粉、20份异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气后加热至70℃搅拌反应1.5小时，降温至50℃再加入12份潜固化剂WHA-308反应2小时，冷却出料即得单组份聚脲涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：耐酸性(5％H2SO4)：480小时，耐盐水性(3％NaCl)：480小时，耐盐雾性：2000小时，耐人工老化性：3000小时。
将10重量份的去离子水、0.2重量份的德国毕克化学BYK-023消泡剂、1.5重量份的德国毕克化学DISPERBYK-2010分散剂、0.3重量份的德国瓦克BS 168PH值调节剂、15重量份的美国杜邦R902金红石型钛白粉、12重量份的杭州捷尔思JLS-Melamine三聚氰胺、6重量份的杭州捷尔思JLS-PENTA单季戊四醇、24重量份的杭州捷尔思阻燃化工有限公司JLS-APP聚磷酸铵、2.5重量份的凯赛生物聚酰胺纤维、28.3重量份的步骤1得到的非离子型水性聚氨酯乳液、0.2重量份的德国毕克化学RHEOBYK-425增稠剂混合，在500转/分钟的转速分散2.0小时，得到非离子型水性聚脲基膨胀型钢结构防火涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜粘结强度：0.7MPa，耐水性：72h，耐火性能：2.00h/3.30mm。
将硅酸盐水泥35份、空心漂珠4份、轻质碳酸钙10份、云母12份、珍珠岩12份、蛭石24份、聚酰胺纤维1份、羟丙基甲基纤维素2份加入无重力卧式混合机混合均匀，搅拌速度为80r/pm，搅拌时间为10min即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料A组分；在装有搅拌浆的烧杯中加入步骤e得到的水性聚脲乳液40份、水60份混合均匀即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料b组分，
使用时将水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料A组分与b组分按1：0.8比例混合即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜粘结强度：0.3MPa，耐水性：48h，耐火性能：3.00h/40mm。
实施例5
在装有搅拌浆的烧杯中加入100克甲醇、10克三聚氰胺和2克叔丁醇钾混合均匀并静置12小时，然后置于110℃烘箱中烘干，烘干后在氮气保护条件下650℃焙烧4小时得到氮化碳负载强碱催化剂。
在装有搅拌器、温度计、减压蒸馏装置的四口烧瓶中加入100克官能度为2，分子量为1000的聚四氢呋喃、1克对氨基苯甲酸乙酯和65.1克氮化碳负载强碱催化剂，将体系保持100pa压力，从常温缓慢升温至90℃后继续反应1.0h，得到位阻型端氨基聚环氧丙烷醚。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：反应率为97.5％，凝胶时间为25分钟。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入117.5克官能度为3，分子量为3357的位阻型端氨基聚环氧丙烷醚、26.5克六亚甲基二异氰酸酯、14.4克乙酸乙酯、0.1克二月桂酸二丁基锡和39.0克由山西省建筑科学研究院有限公司生产的官能度为2并且数均分子量为1238的非离子型双氨基亲水扩链剂ZZ-44，通入氮气进行保护，在90℃搅拌5小时，降温至40℃以下后加入263.2克去离子水在分散机中以1000r/min的转速分散1.0小时，然后减压蒸馏除去乙酸乙酯即得非离子型水性聚脲，其固含量为40％。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜拉伸强度为55.6MPa，断裂伸长率为580％，撕裂强度为155.0N/mm。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入60份官能度为2，分子量为2238的位阻型端氨基聚四氢呋喃醚、10份丙二醇甲醚醋酸酯、30份美国杜邦R902金红石型钛白粉、20份异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气后加热至70℃搅拌反应1.5小时，降温至50℃再加入12份潜固化剂WHA-308反应2小时，冷却出料即得单组份聚脲防腐涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：耐酸性(5％H2SO4)：480小时，耐盐水性(3％NaCl)：480小时，耐盐雾性：2000小时，耐人工老化性：3000小时。
将16.4重量份的去离子水、0.3重量份的德国毕克化学BYK-023消泡剂、1.3重量份的德国毕克化学DISPERBYK-2010分散剂、0.3重量份的德国瓦克BS 168PH值调节剂、13重量份的美国杜邦R902金红石型钛白粉、13重量份的杭州捷尔思JLS-Melamine三聚氰胺、10重量份的杭州捷尔思JLS-PENTA单季戊四醇、18重量份的杭州捷尔思阻燃化工有限公司JLS-APP聚磷酸铵、2.5重量份的凯赛生物聚酰胺纤维、25重量份的步骤1得到的非离子型水性聚氨酯乳液、0.2重量份的德国毕克化学RHEOBYK-425增稠剂混合，在500转/分钟的转速分散2.0小时，得到非离子型水性聚脲基膨胀型钢结构防火涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜粘结强度：0.9MPa，耐水性：72h，耐火性能：2.00h/2.90mm。
将硅酸盐水泥29份、空心漂珠8份、轻质碳酸钙6份、云母12份、珍珠岩12份、蛭石30份、聚酰胺纤维2份、羟丙基甲基纤维素1份加入无重力卧式混合机混合均匀，搅拌速度为80r/pm，搅拌时间为10min即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料A组分；在装有搅拌浆的烧杯中加入步骤e得到的水性聚脲乳液40份、水60份混合均匀即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料b组分，
使用时将水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料A组分与b组分按1：0.9比例混合即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜粘结强度：0.5MPa，耐水性：48h，耐火性能：3.00h/33mm。
实施例6
在装有搅拌浆的烧杯中加入100克甲醇、10克三聚氰胺和2克叔丁醇钾混合均匀并静置12小时，然后置于110℃烘箱中烘干，烘干后在氮气保护条件下650℃焙烧4小时得到氮化碳负载强碱催化剂。
在装有搅拌器、温度计、减压蒸馏装置的四口烧瓶中加入100克官能度为2，分子量为650的聚四氢呋喃、51.3克对氨基苯甲酸乙酯和0.16克氮化碳负载强碱催化剂，将体系保持10pa压力，从常温缓慢升温至90℃后继续反应6.0h，得到官能度为2，分子量为888的位阻型端氨基聚四氢呋喃醚。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：反应率为98.0％，凝胶时间为20分钟。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入46.6克官能度为2，分子量为888的位阻型端氨基聚四氢呋喃醚、41.3克二环己基甲烷二异氰酸酯、8.8克乙酸乙酯、0.09克二月桂酸二丁基锡和19.5克由山西省建筑科学研究院有限公司生产的官能度为2并且数均分子量为1238的非离子型双氨基亲水扩链剂ZZ-44，通入氮气进行保护，在90℃搅拌5小时，降温至40℃以下后加入103.7克去离子水在分散机中以1000r/min的转速分散1.0小时，然后减压蒸馏除去乙酸乙酯即得非离子型水性聚脲，其固含量为50％。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜拉伸强度为50.0MPa，断裂伸长率为520％，撕裂强度为149.0N/mm。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入60份官能度为2，分子量为2238的位阻型端氨基聚四氢呋喃醚、10份丙二醇甲醚醋酸酯、30份由美国杜邦生产的金红石型钛白粉R902、20份异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气后加热至70℃搅拌反应1.5小时，降温至50℃再加入12份潜固化剂WHA-308反应2小时，冷却出料即得单组份聚脲防腐涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：耐酸性(5％H2SO4)：480小时，耐盐水性(3％NaCl)：480小时，耐盐雾性：2000小时，耐人工老化性：3000小时。
将13.2重量份的去离子水、0.5重量份由德国毕克化学生产的消泡剂BYK-023、1.5重量份由德国毕克化学生产的分散剂DISPERBYK-2010、0.5重量份由德国瓦克生产的PH值调节剂BS 168、15重量份由美国杜邦生产的金红石型钛白粉R902、13重量份由杭州捷尔思阻燃化工有限公司生产的三聚氰胺JLS-Melamine、10重量份由杭州捷尔思阻燃化工有限公司生产的单季戊四醇JLS-PENTA、25重量份由杭州捷尔思阻燃化工有限公司生产的聚磷酸铵JLS-APP、1.5重量份由凯赛生物生产的聚酰胺纤维、20重量份的步骤1得到的非离子型水性聚氨酯乳液、0.3重量份由德国毕克化学生产的增稠剂RHEOBYK-425混合，在500转/分钟的转速分散2.0小时，得到非离子型水性聚脲基膨胀型钢结构防火涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜粘结强度：1.0MPa，耐水性：72h，耐火性能：2.00h/3.00mm。
将硅酸盐水泥29份、空心漂珠8份、轻质碳酸钙6份、云母12份、珍珠岩12份、蛭石30份、聚酰胺纤维2份、羟丙基甲基纤维素1份加入无重力卧式混合机混合均匀，搅拌速度为80r/pm，搅拌时间为10min即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料A组分；在装有搅拌浆的烧杯中加入步骤e得到的水性聚脲乳液40份、水60份混合均匀即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料b组分，
使用时将水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料A组分与b组分按1：0.9比例混合即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜粘结强度：0.5MPa，耐水性：48h，耐火性能：3.00h/38mm。
比较例1
在装有搅拌器、温度计、减压蒸馏装置的四口烧瓶中加入100克官能度为2，分子量为1000的聚四氢呋喃、33克对氨基苯甲酸乙酯和0.133克氢氧化钾催化剂，将体系保持10pa压力，从常温缓慢升温至150℃后继续反应3.0h，得到官能度为2，分子量为1238的位阻型端氨基聚四氢呋喃醚。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：反应率为64.0％，凝胶时间为5分钟。
比较例2
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入78.8克官能度为2，分子量为1000的日本三菱生产的聚四氢呋喃二元醇、35克异佛尔酮二异氰酸酯、6.63克乙酸乙酯、0.07克二月桂酸二丁基锡和58.6克由山西省建筑科学研究院有限公司生产的官能度为2并且数均分子量为1238的非离子型双氨基亲水扩链剂ZZ-44，通入氮气进行保护，在90℃搅拌5小时，降温至40℃以下后加入180克去离子水在分散机中以1000r/min的转速分散1.0小时，然后减压蒸馏除去乙酸乙酯即得非离子型水性聚脲，其固含量为47％。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜拉伸强度为4.4MPa，断裂伸长率为160％，撕裂强度为40.5N/mm。
比较例3
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入40.4份官能度为2，分子量为1000的位阻型端氨基聚四氢呋喃醚、15份丙二醇甲醚醋酸酯、20份美国杜邦R902金红石型钛白粉、17份甲苯二异氰酸酯，通入氮气后加热至80℃搅拌反应1.5小时，降温至60℃再加入7份潜固化剂WHA-308反应2.0小时，冷却出料即得单组份聚氨酯防腐涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：耐酸性(5％H2SO4)：100小时，耐盐水性(3％NaCl)：115小时，耐盐雾性：100小时，耐人工老化性：400小时。
比较例4
将15重量份的去离子水、0.2重量份的德国毕克化学BYK-023消泡剂、1.5重量份的德国毕克化学DISPERBYK-2010分散剂、0.3重量份的德国瓦克BS 168PH值调节剂、17重量份的美国杜邦R902金红石型钛白粉、13重量份的杭州捷尔思JLS-Melamine三聚氰胺、10重量份的杭州捷尔思JLS-PENTA单季戊四醇、19.8重量份的德国科莱恩Exolit AP 428聚磷酸铵、2.5重量份的凯赛生物聚酰胺纤维、20重量份的英国昕特玛醋叔乳液FR-728、0.2重量份的德国毕克化学RHEOBYK-425增稠剂混合，在500转/分钟的转速分散2.0小时，得到非离子型水性聚脲基膨胀型钢结构防火涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜粘结强度：0.16MPa，耐水性：24h，耐火性能：1.45h/4.0mm。
比较例5
将硅酸盐水泥37份、空心漂珠8份、轻质碳酸钙6份、云母10份、珍珠岩16份、蛭石20份、聚酰胺纤维1份、羟丙基甲基纤维素2份加入无重力卧式混合机混合均匀，搅拌速度为80r/pm，搅拌时间为10min即得防火涂料A组分；在装有搅拌浆的烧杯中加入水60份即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料B组分。
将组分与B组分按1：1比例混合即得水性聚脲基非膨胀型钢结构防火涂料。根据以上测试方法部分所得到的实验结果如下：干膜粘结强度：0.1MPa，耐水性：24h，耐火性能：2.17h/40mm。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (26)

1.一种位阻型端氨基聚醚的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
a)将三聚氰胺、有机碱和第一有机溶剂混合以得到混合物，并且将所述混合物焙烧以得到氮化碳负载强碱催化剂；
b)在所述氮化碳负载强碱催化剂的存在下，将聚醚多元醇与对氨基苯甲酸酯反应，以得到所述位阻型端氨基聚醚。
2.根据权利要求1所述的位阻型端氨基聚醚的制备方法，其中所述有机碱选自甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的位阻型端氨基聚醚的制备方法，其中所述第一有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的位阻型端氨基聚醚的制备方法，其中在步骤a)中，三聚氰胺与有机碱的重量比在5:1至50:1的范围内。
5.根据权利要求1所述的位阻型端氨基聚醚的制备方法，其中在步骤a)中，三聚氰胺与所述第一有机溶剂的重量比在0.05:1至0.1:1的范围内。
6.根据权利要求1所述的位阻型端氨基聚醚的制备方法，其中在步骤a)中，所述焙烧在450℃至650℃的温度下进行4-8小时。
7.根据权利要求1所述的位阻型端氨基聚醚的制备方法，其中所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3并且数均分子量为92至10000的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的位阻型端氨基聚醚的制备方法，其中所述对氨基苯甲酸酯选自对氨基苯甲酸C1-12烷基酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的位阻型端氨基聚醚的制备方法，其中所述对氨基苯甲酸酯选自对氨基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸叔丁酯、对氨基苯甲酸异丙酯和对氨基苯甲酸异辛酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的位阻型端氨基聚醚的制备方法，其中在步骤b)中，所述对氨基苯甲酸酯与所述聚醚多元醇的摩尔比在1:1至1.1:1的范围内。
11.根据权利要求1所述的位阻型端氨基聚醚的制备方法，其中在步骤b)中，所述氮化碳负载强碱催化剂的重量与所述聚醚多元醇和所述对氨基苯甲酸酯的重量之和的比率在1×10-4:1至1×10-2:1的范围内。
12.根据权利要求1所述的位阻型端氨基聚醚的制备方法，其中在步骤b)中，所述聚醚多元醇与所述对氨基苯甲酸酯的反应在10Pa-104 Pa的压力下，在90℃至150℃的温度下进行3-6小时。
13.一种非离子型水性聚脲的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
a)根据权利要求1至12中任一项所述的方法制备位阻型端氨基聚醚；
b)将步骤a)中制备的位阻型端氨基聚醚、多异氰酸酯、第二有机溶剂、非离子型双氨基亲水扩链剂和催化剂混合，以得到混合物；和
c)向步骤b)中得到的混合物中加入水，除去有机溶剂，以得到所述非离子型水性聚脲。
14.根据权利要求13所述的非离子型水性聚脲的制备方法，其中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
15.根据权利要求13所述的非离子型水性聚脲的制备方法，其中所述第二有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
16.根据权利要求13所述的非离子型水性聚脲的制备方法，其中所述非离子型双氨基亲水扩链剂具有由下列通式(1)表示的结构：
Figure FDA0003730137070000021
其中n为3-60的整数。
17.根据权利要求13所述的非离子型水性聚脲的制备方法，其中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡催化剂。
18.一种单组份聚脲防腐涂料的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
a)根据权利要求1至12中任一项所述的方法制备位阻型端氨基聚醚；
b)将步骤a)中制备的位阻型端氨基聚醚、多异氰酸酯、钛白粉和第三有机溶剂混合并反应；
c)向步骤b)中得到的产物中加入潜固化剂，以得到所述单组份聚脲防腐涂料。
19.根据权利要求18所述的单组份聚脲防腐涂料的制备方法，其中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
20.根据权利要求18所述的单组份聚脲防腐涂料的制备方法，其中所述钛白粉为金红石型钛白粉。
21.根据权利要求18所述的单组份聚脲防腐涂料的制备方法，其中所述第三有机溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或多种。
22.根据权利要求18所述的单组份聚脲防腐涂料的制备方法，其中所述潜固化剂为具有如下所示结构的噁唑烷类潜固化剂：
Figure FDA0003730137070000031
23.一种水性聚脲基膨胀型防火涂料的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
a)根据权利要求13至17中任一项所述的方法制备非离子型水性聚脲；
b)将步骤a)中制备的非离子型水性聚脲、消泡剂、分散剂、PH值调节剂、钛白粉、三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸铵、增稠剂和水混合，以得到所述水性聚脲基膨胀型防火涂料。
24.根据权利要求23所述的水性聚脲基膨胀型防火涂料的制备方法，其中所述钛白粉为金红石型钛白粉。
25.根据权利要求23所述的水性聚脲基膨胀型防火涂料的制备方法，其中在步骤b)中还加入聚酰胺纤维。
26.一种双组分水性聚脲基非膨胀型防火涂料的制备方法，所述制备方法包括：
a)将硅酸盐水泥、空心漂珠、碳酸钙、云母、珍珠岩、蛭石、聚酰胺纤维和羟丙基甲基纤维素均匀混合，以得到组分A；
b)根据权利要求13至17中任一项所述的方法制备非离子型水性聚脲，并且将得到的非离子型水性聚脲与水混合，以得到组分B；和
c)将所述组分A和所述组分B以隔离的方式包装，以得到所述双组分水性聚脲基非膨胀型防火涂料。
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