CN115595098B - 一种锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂，由下述重量配比的原料制成：水40‑70%，异氰酸酯5‑25%，结晶性聚酯二元醇5‑25%，环氧树脂0.5‑5%，活性聚硅氧烷0.5‑10%，小分子扩链剂0.45‑5%，聚乙二醇2‑10%，聚天门冬氨酸酯0.65‑5%，后扩链剂0.4‑3%，后交联剂0.1‑0.5%，催化剂0.01‑0.1%，端羟基丙烯酸酯0.5‑5%，乙烯‑丙烯酸共聚树脂1‑10%，多官能基丙烯酸酯单体2‑20%，丙烯腈2‑20%，聚乙烯醇1‑10%，氨基树脂1‑3%，亚硫酸氢钠0.02‑0.4%，水溶性过硫酸盐0.02‑0.4%，流平剂0.05‑0.2%，消泡剂0.1－0.3%，防腐剂0.1－0.3%。本发明还提供上述锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂的一种制备方法。本发明的陶瓷隔膜粘合剂应用于制造锂离子电池陶瓷隔膜，具有高的透气度、热稳定性、剥离强度、穿刺强度，以及较低的含水量，应用于新能源动力锂离子电池上具有较高的安全性能。

Description

一种锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及粘合剂，具体涉及一种锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂，以及这种锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂的制备方法。

背景技术

作为绿色环保无污染的二次电池，锂电池的应用领域已从最初的小型数码类电子产品，拓展至电动汽车、储能电站等大规模储能技术的新能源领域。近年来，随着全球数码产品（主要包括手机、平板电脑、笔记本电脑、摄影摄像设备、可穿戴式智能设备等）的不断普及应用，以及新能源汽车、电动自行车、电动工具、储能电站、电动自行车等动力类应用终端的爆发式增长，有力推动了锂电池隔膜行业的快速发展。作为锂电池的关键组件，锂电池行业的高速发展带动了对锂电池隔膜的巨大市场需求，同时带动锂电池陶瓷隔膜粘合剂的巨大市场需求。

电池隔膜是影响离子锂电池质量和安全性能的核心材料，已从原来的单层膜发展到现在的三层结构膜，以及高安全性的陶瓷隔膜。陶瓷隔膜是应用于中高端锂离子电池的新一代隔膜，其核心材料是陶瓷隔膜粘合剂。目前国内外公开了很多锂离子电池用陶瓷隔膜粘合剂相关文献，例如：公开号CN114230691A的中国发明申请说明书公开了一种水性树脂的微沉淀聚合制备方法及其应用，采用水溶性单体及水性树脂，制得一种热收缩率不超过5%，残留水分含量不超过1500ppm的陶瓷隔膜粘合剂；公开号CN112467306A的中国发明申请说明书公开了一种锂离子电池陶瓷隔膜涂层组成物，该发明采用(甲基)丙烯酸盐-(甲基)丙烯酰胺共聚物接枝聚乙烯醇组成隔膜陶瓷粘合剂，制备的陶瓷隔膜具备优良的低热收缩率和离子通透性；公开号CN106905475A的中国发明申请说明书公开了一种锂电池陶瓷隔膜用含氟粘合剂的制备方法及使用该粘合剂制备的陶瓷隔膜，该专利采用含氟丙烯酸单体、羟基单体、有机酸单体、乙烯基单体，采用该粘合剂制备的陶瓷隔膜吸水率低且具有优异的耐热性；公开号CN110003382A的中国发明申请说明书公开了一种锂电池陶瓷隔膜专用水溶液型粘合剂及其制备方法和应用，该专利采用水溶性不饱和多元羧酸、水溶性不饱和羧酸酯和交联单体，制得水溶液型陶瓷隔膜粘合剂。以上专利申请都未能全面满足陶瓷隔膜粘合剂对透气性、热稳定性、剥离强度等各方面性能的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂，以及这种锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂的制备方法，这种陶瓷隔膜粘合剂应用于制造锂离子电池陶瓷隔膜，具有高的透气度、热稳定性、剥离强度、穿刺强度和较低的含水量，应用于新能源动力锂离子电池上具有较高的安全性能。采用的技术方案如下：

一种锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂，其特征在于由下述重量配比的原料制成：水40-70%，异氰酸酯5-25%，结晶性聚酯二元醇5-25%，环氧树脂0.5-5%，活性聚硅氧烷0.5-10%，小分子扩链剂0.45-5%，聚乙二醇2-10%，聚天门冬氨酸酯0.65-5%，后扩链剂0.4-3%，后交联剂0.1-0.5%，催化剂0.01-0.1%，端羟基丙烯酸酯0.5-5%，乙烯-丙烯酸共聚树脂1-10%，多官能基丙烯酸酯单体2-20%，丙烯腈2-20%，聚乙烯醇1-10%，氨基树脂1-3%，亚硫酸氢钠0.02-0.4%，水溶性过硫酸盐0.02-0.4%，流平剂0.05-0.2%，消泡剂0.1－0.3%，防腐剂0.1－0.3%。

上述水作为隔膜粘合剂的分散剂，优选去离子水。

上述异氰酸酯作为粘合剂的硬段部分，赋予粘合剂的强度、耐温性等性能。优选上述异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和HDI三聚体中的一种或其中多种的组合。更优选上述异氰酸酯是4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种或两者的组合，HMDI和HDI可以降低聚氨酯的反应速度，同时保证预聚体分子量一致性和分子结构的规整性。

上述结晶性聚酯二元醇是具有结晶性的2官能团的聚酯二元醇，作为粘合剂的软段组分，赋予粘合剂的柔韧性和附着力。优选上述结晶性聚酯二元醇是聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二酸-1,4-丁二醇酯、聚丁二酸-六亚甲基二醇酯、聚乙二酸-六亚甲基二醇酯或聚己二酸-1,4-丁二醇酯，其分子量为200-2000，可提高产品强度、附着力和耐溶剂性。更优选上述结晶性聚酯二元醇是聚碳酸酯二醇，其数均分子量Mn=2000。可选用的结晶性聚酯二元醇有华峰集团的PE-3010，PE-3020，PE-3030，汇得科技的HDPOL-3310，GDPOL-5530等。

上述环氧树脂能够提高粘合剂耐热性、强度、电绝缘性、耐化学品性及隔膜附着力。上述环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂等，优选双酚A型环氧树脂。

上述活性聚硅氧烷是含有两个活性基团的聚硅氧烷，活性基团可与异氰酸基反应而嵌入聚氨酯分子链中，可提高粘合剂固化后的高耐热性、耐水性、涂布流平性及与陶瓷浆料附着力。上述活性聚硅氧烷可以是氨丙基封端聚二甲基硅氧烷或醇羟基封端二甲基硅氧烷，其分子量为500-3000。优选上述活性聚硅氧烷是氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，其分子量为1000。

上述小分子扩链剂是粘合剂的硬段组分，用于提高聚合物分子量及硬段含量。上述小分子扩链剂可以采用小分子二元醇。优选上述小分子扩链剂是1,4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、双酚A或对苯二酚二羟乙基醚，更优选对苯二酚二羟乙基醚。

上述聚乙二醇是非离子型亲水扩链剂，赋予聚氨酯的自乳化性能和柔韧性、树脂相容性及氧化铝亲和性，与磺酸盐或羧酸盐型亲水扩链剂相比，聚乙二醇亲水扩链剂具有较高的应用附着力、柔韧性、研磨稳定性等。聚乙二醇扩连剂在聚氨酯预聚体分子分子链上引入亲水基团，将聚氨酯分子变成具有亲水和亲油性能的内乳化剂。优选上述聚乙二醇的分子量为200-2000，更优选上述聚乙二醇的分子量为400-1000。

上述聚天门冬氨酸酯是一种胺类树脂，可以提高粘合剂对隔膜的附着力，提高粘合剂耐溶剂性、耐水性、耐电解质稳定性。上述聚天门冬氨酸酯可以是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯或马来酸二丁酯与二胺的聚合物，其分子量为300-1000，如广州齐翔Q440、珠海飞扬F520。优选上述聚天门冬氨酸酯是4,4-二环己基甲烷-马来酸二甲酯。

上述后扩链剂、后交联剂在乳化后加入反应物料中，用于提高聚合物分子量及硬段含量，提高粘合剂层内聚力，提高粘合剂耐热性和耐溶剂性。优选上述后扩链剂为异氟尔酮二胺（IPDA）、乙二胺 ( DEA )、二环己基甲烷二胺 ( HM-DA )或六亚甲基二胺（HDA），更优选六亚甲基二胺（HDA）。优选上述后交联剂为二乙烯三胺。

上述催化剂用于催化异氰酸酯和聚酯二元醇、小分子扩链剂等的反应，使反应更加完全。上述催化剂可以是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸钾催化剂或铋类催化剂，优选辛酸亚锡。

上述端羟基丙烯酸酯是聚氨酯和多官能基丙烯酸酯单体的桥接树脂，端羟基与聚氨酯预聚体的NCO反应而接入不饱和树脂。上述端羟基丙烯酸酯可以是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，优选甲基丙烯酸羟乙酯。

上述乙烯-丙烯酸共聚树脂能够控制并提高隔膜的孔径热闭合（shut down）性能，提高附着力、柔韧性和电池隔膜应用安全性。上述乙烯-丙烯酸共聚树脂可以是丙烯酸重量百分比含量为5-22%的乙烯-丙烯酸共聚树脂，优选丙烯酸重量百分比含量为6-10%的乙烯-丙烯酸共聚树脂，如现有的牌号有陶氏6100、埃克森5050、杜邦2002、2174或2014。

上述多官能基丙烯酸酯单体是不饱和官能团数量为2-3的单体，作为改性单体及反应性溶剂，可降低预聚体粘度、溶解改性树脂乙烯-丙烯酸共聚树脂，降低粘合剂成本及提高粘合剂交联度，提高应用的硬度、强度、抗穿刺性能、及耐热等性能。上述多官能基丙烯酸酯单体可以是二官能基丙烯酸酯或三官能基丙烯酸酯，优选三官能基丙烯酸酯，其中，二官能基丙烯酸酯可以是三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯，三官能基丙烯酸酯可以是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

上述丙烯腈是改性单体及反应性溶剂，可降低预聚体粘度，溶解改性树脂乙烯-丙烯酸共聚树脂，降低粘合剂成本及提高粘合剂的硬度、强度、抗穿刺性能、及耐热等性能。

上述聚乙烯醇能够提高粘合剂的耐热性、粘合剂的稳定性和电解液润湿性，降低隔膜电阻。上述聚乙烯醇可以是醇解度为78-98%，聚合度为300-2500的聚乙烯醇。优选上述聚乙烯醇的醇解度为88%，聚合度为1700。

上述氨基树脂用于与体系中的羟基和羧基交联反应，提高强度、耐水性及附着力。上述氨基树脂可以是丁醚化氨基树脂、甲醚化氨基树脂或混合醚化氨基树脂，优选丁醚化氨基树脂。

上述水溶性过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成氧化还原引发剂，使粘合剂在常温下引发聚合，保持粘合剂颗粒度均匀，提高粘合剂应用综合性能。上述水溶性过硫酸盐可以是过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾。优选上述水溶性过硫酸盐为过硫酸钾，并且过硫酸钾与亚硫酸氢钠的重量比例为1:1。

上述流平剂可以是聚醚型流平剂，如迪高的TEGO® Glide 410流平剂。

上述消泡剂可以是聚醚型消泡剂，如迪高的TEGOFoamex 825的消泡剂。

上述防腐剂可以是异噻唑啉酮类防腐剂，其有效成分是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物。

本发明还提供上述锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：水40-70%，异氰酸酯5-25%，结晶性聚酯二元醇5-25%，环氧树脂0.5-5%，活性聚硅氧烷0.5-10%，小分子扩链剂0.45-5%，聚乙二醇2-10%，聚天门冬氨酸酯0.65-5%，后扩链剂0.4-3%，后交联剂0.1-0.5%，催化剂0.01-0.1%，端羟基丙烯酸酯0.5-5%，乙烯-丙烯酸共聚树脂1-10%，多官能基丙烯酸酯单体2-20%，丙烯腈2-20%，聚乙烯醇1-10%，氨基树脂1-3%，亚硫酸氢钠0.02-0.4%，水溶性过硫酸盐0.02-0.4%，流平剂0.05-0.2%，消泡剂0.1－0.3%，防腐剂0.1－0.3%；

所述水分成三份：第一份水占总水量的8-15%（优选第一份水占总水量的10%），第二份水占总水量的4-10%（优选第二份水占总水量的5%），第三份水占总水量的75-88%（优选第三份水占总水量的85%），待用；

（2）将多官能基丙烯酸酯单体与丙烯腈混合后，加入乙烯-丙烯酸共聚树脂，加热搅拌溶解，然后冷却至40-55℃（优选50℃），得到乙烯-丙烯酸共聚树脂溶液，待用；

将聚天冬氨酸酯、后扩链剂和后交联剂溶解于第一份水中，得到后扩链剂后交联剂混合溶液，待用；

将水溶性过硫酸盐和亚硫酸氢钠溶解于第二份水中，得到引发剂溶液，待用；

将聚乙烯醇溶解于第三份水中，得到聚乙烯醇溶液，待用；

（3）将结晶性聚酯二元醇加入带有搅拌器及真空除水系统的除水反应釜中，除去其中所含的水分；

（4）将已除水的结晶性聚酯二元醇加入聚合反应釜中，然后在搅拌的情况下滴加入异氰酸酯，并加热至70-85℃，反应0.5-3小时；然后加入步骤（2）配制的乙烯-丙烯酸共聚树脂溶液，并搅拌均匀；

（5）将聚合反应釜中的温度调节至55-65℃，再加入活性聚硅氧烷，在60-65℃下反应0.4-0.6小时；再加入环氧树脂，在60-65℃下反应0.4-0.6小时；再加入小分子扩链剂，在60-65℃下反应0.4-0.6小时；再加入端羟基丙烯酸酯，在60-65℃下反应0.4-0.6小时；再加入聚乙二醇和催化剂，在60-65℃下反应0.8-1.2小时；

（6）将聚合反应釜中的温度调节至50-60℃，将乳化速度设定为1000-3000rmp（优选2000rmp），加入步骤（2）配制的聚乙烯醇溶液进行预乳化；预乳化5-20min（优选10min）后滴加步骤（2）配制的后扩链剂后交联剂混合溶液，乳化10-40min（优选30min），得改性聚氨酯预乳液；

（7）向改性聚氨酯预乳液中滴加步骤（2）配制的引发剂溶液，在100-500rpm的搅拌速度下搅拌2-4小时（优选3小时）；然后加入氨基树脂，加热至40-60℃（优选50℃）后搅拌均匀并保温0.5-2小时（优选1小时），然后降温至20-30℃，再加入消泡剂、流平剂和防腐剂，并搅拌均匀，得到锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂。

优选步骤（3）中，结晶性聚酯二元醇加入带有搅拌器及真空除水系统的除水反应釜中后，在搅拌的情况下加热至100-130℃，在真空度为-0.01MPa至-0.02MPa下进行抽水1-3小时，除去其中所含的水分。

优选步骤（6）中，在30min内加完聚乙烯醇溶液。

由于聚天门冬氨酸酯反应速度太快，较容易快速提高粘度甚至凝胶，因此上述制备方法中，聚天门冬氨酸酯与后扩链剂、后交联剂溶解在水中，形成后扩链剂后交联剂混合溶液，在后扩链阶段加入。

上述制备方法采用了“核壳结构和改性设计”的思路，能够获得一种以丙烯酸酯为核，以复合改性聚氨酯为壳的陶瓷隔膜粘合剂，该陶瓷隔膜粘合剂应用于锂离子电池隔膜上具有较好的剥离强度、穿刺强度、耐热性、透气性和低水分含量，提高锂离子电池的应用安全性。

本发明的陶瓷隔膜粘合剂应用于制造锂离子电池陶瓷隔膜，具有高的透气度、热稳定性、剥离强度、穿刺强度，以及较低的含水量，应用于新能源动力锂离子电池上具有较高的安全性能。本发明的陶瓷隔膜粘合剂可用于新能源汽车动力锂离子电池等领域。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂的制备方法包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：异氰酸酯13.8%（均为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯），结晶性聚酯二元醇6.9%（均为分子量为2000的聚己内酯二醇），环氧树脂0.69%（均为双酚A型环氧树脂），活性聚硅氧烷1.15%（均为分子量为1000的醇羟基封端二甲基硅氧烷），小分子扩链剂0.46%（均为对苯二酚二羟乙基醚），聚乙二醇6.89%（均为分子量为1000的聚乙二醇），聚天门冬氨酸酯0.92%（均为牌号为广州齐翔Q440的聚天门冬氨酸酯），后扩链剂0.69%（均为乙二胺），后交联剂0.138%（均为二乙烯三胺），催化剂0.046%（均为辛酸亚锡），端羟基丙烯酸酯1.03%（均为甲基丙烯酸羟乙酯），乙烯-丙烯酸共聚树脂2.3%（均为牌号为陶氏6100的乙烯-丙烯酸共聚树脂），多官能基丙烯酸酯单体5.74%（均为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯），丙烯腈4.6%，聚乙烯醇2.76%（均为醇解度为98%，聚合度为1700的聚乙烯醇），氨基树脂1.15%（均为丁醚化氨基树脂（牌号CYMEL659）），亚硫酸氢钠0.046%，水溶性过硫酸盐0.046%（均为过硫酸钠），流平剂0.05%（均为迪高的TEGO® Glide 410流平剂），消泡剂0.1%（均为迪高的TEGOFoamex 825的消泡剂），防腐剂0.1%（均为异噻唑啉酮类防腐剂），其余为水（均为去离子水）；

所述水分成三份：第一份水占总水量的10%，第二份水占总水量的5%，第三份水占总水量的85%，待用；

（2）将多官能基丙烯酸酯单体与丙烯腈混合后，加入乙烯-丙烯酸共聚树脂，加热至70℃搅拌溶解，然后冷却至50℃，得到乙烯-丙烯酸共聚树脂溶液，待用；

将聚天冬氨酸酯、后扩链剂和后交联剂溶解于第一份水中，得到后扩链剂后交联剂混合溶液，待用；

将水溶性过硫酸盐和亚硫酸氢钠溶解于第二份水中，得到引发剂溶液，待用；

将聚乙烯醇溶解于第三份水中，得到聚乙烯醇溶液，待用；

（3）将结晶性聚酯二元醇加入带有搅拌器及真空除水系统的除水反应釜中，除去其中所含的水分；

本步骤（3）中，结晶性聚酯二元醇加入带有搅拌器及真空除水系统的除水反应釜中后，在搅拌的情况下加热至120℃，在真空度为-0.01MPa下进行抽水2小时，除去其中所含的水分；

（4）将已除水的结晶性聚酯二元醇加入聚合反应釜中，然后在搅拌的情况下滴加入异氰酸酯，并加热至80℃，反应1.5小时；然后加入步骤（2）配制的乙烯-丙烯酸共聚树脂溶液，并搅拌均匀；

（5）将聚合反应釜中的温度调节至60℃，再加入活性聚硅氧烷，在60℃下反应0.5小时；再加入环氧树脂，在60℃下反应0.5小时；再加入小分子扩链剂，在60℃下反应0.5小时；再加入端羟基丙烯酸酯，在60℃下反应0.5小时；再加入聚乙二醇和催化剂，在60℃下反应1小时；

（6）将聚合反应釜中的温度调节至55℃，将乳化速度设定为2000rmp，加入步骤（2）配制的聚乙烯醇溶液进行预乳化（在30min内加完聚乙烯醇溶液）；预乳化10min后滴加步骤（2）配制的后扩链剂后交联剂混合溶液，乳化30min，得改性聚氨酯预乳液；

（7）向改性聚氨酯预乳液中滴加步骤（2）配制的引发剂溶液，在300rpm的搅拌速度下搅拌3小时；然后加入氨基树脂，加热至50℃后搅拌均匀并保温1小时，然后降温至25℃，再加入消泡剂、流平剂和防腐剂，并搅拌均匀，得到锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂。

实施例2

本实施例中，锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂的制备方法包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：异氰酸酯9.74%（均为六亚甲基二异氰酸酯），结晶性聚酯二元醇13.16%（均为分子量为1800的聚碳酸酯二醇），环氧树脂1.58%（均为双酚A型环氧树脂），活性聚硅氧烷0.79%（均为分子量为1000的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷），小分子扩链剂0.79%（均为1,4-丁二醇），聚乙二醇4.61%（均为分子量为600的聚乙二醇），聚天门冬氨酸酯1.58%（均为牌号为珠海飞扬F520的聚天门冬氨酸酯），后扩链剂0.4%（均为乙二胺），后交联剂0.1%（均为二乙烯三胺），催化剂0.08%（均为辛酸亚锡），端羟基丙烯酸酯0.79%（均为甲基丙烯酸羟乙酯），乙烯-丙烯酸共聚树脂1.32%（均为牌号为杜邦2002的乙烯-丙烯酸共聚树脂），多官能基丙烯酸酯单体3.95%（均为三丙二醇二丙烯酸酯），丙烯腈2%，聚乙烯醇2.63%（均为醇解度为88%，聚合度为580的聚乙烯醇），氨基树脂1.05%（均为丁醚化氨基树脂（牌号CYMEL 1158）），亚硫酸氢钠0.026%，水溶性过硫酸盐0.026%（均为过硫酸铵），流平剂0.1%（均为迪高的TEGO® Glide 410流平剂），消泡剂0.2%（均为迪高的TEGOFoamex 825的消泡剂），防腐剂0.15%（均为异噻唑啉酮类防腐剂），其余为水（均为去离子水）；

所述水分成三份：第一份水占总水量的15%，第二份水占总水量的6%，第三份水占总水量的79%，待用；

（2）将多官能基丙烯酸酯单体与丙烯腈混合后，加入乙烯-丙烯酸共聚树脂，加热至70℃搅拌溶解，然后冷却至45℃，得到乙烯-丙烯酸共聚树脂溶液，待用；

将聚天冬氨酸酯、后扩链剂和后交联剂溶解于第一份水中，得到后扩链剂后交联剂混合溶液，待用；

将水溶性过硫酸盐和亚硫酸氢钠溶解于第二份水中，得到引发剂溶液，待用；

将聚乙烯醇溶解于第三份水中，得到聚乙烯醇溶液，待用；

（3）将结晶性聚酯二元醇加入带有搅拌器及真空除水系统的除水反应釜中，除去其中所含的水分；

本步骤（3）中，结晶性聚酯二元醇加入带有搅拌器及真空除水系统的除水反应釜中后，在搅拌的情况下加热至100℃，在真空度为-0.01MPa下进行抽水3小时，除去其中所含的水分；

（4）将已除水的结晶性聚酯二元醇加入聚合反应釜中，然后在搅拌的情况下滴加入异氰酸酯，并加热至85℃，反应0.8小时；然后加入步骤（2）配制的乙烯-丙烯酸共聚树脂溶液，并搅拌均匀；

（5）将聚合反应釜中的温度调节至65℃，再加入活性聚硅氧烷，在65℃下反应0.4小时；再加入环氧树脂，在65℃下反应0.4小时；再加入小分子扩链剂，在65℃下反应0.4小时；再加入端羟基丙烯酸酯，在65℃下反应0.4小时；再加入聚乙二醇和催化剂，在65℃下反应0.8小时；

（6）将聚合反应釜中的温度调节至60℃，将乳化速度设定为1000rmp，加入步骤（2）配制的聚乙烯醇溶液进行预乳化（在30min内加完聚乙烯醇溶液）；预乳化15min后滴加步骤（2）配制的后扩链剂后交联剂混合溶液，乳化20min，得改性聚氨酯预乳液；

（7）向改性聚氨酯预乳液中滴加步骤（2）配制的引发剂溶液，在500rpm的搅拌速度下搅拌2小时；然后加入氨基树脂，加热至60℃后搅拌均匀并保温0.5小时，然后降温至25℃，再加入消泡剂、流平剂和防腐剂，并搅拌均匀，得到锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂。

实施例3

本实施例中，锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂的制备方法包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：异氰酸酯11.8%（其中异氟尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体各占一半），结晶性聚酯二元醇5.9%（均为分子量为1000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯），环氧树脂0.59%（均为缩水甘油酯型环氧树脂），活性聚硅氧烷1.18%（均为醇羟基封端二甲基硅氧烷，其分子量为2000），小分子扩链剂0.45%（均为新戊二醇），聚乙二醇2.36%（均为分子量为400的聚乙二醇），聚天门冬氨酸酯0.65%（均为牌号为广州齐翔Q440的聚天门冬氨酸酯），后扩链剂1.5%（均为六亚甲基二胺），后交联剂0.15%（均为二乙烯三胺），催化剂0.015%（均为二月桂酸二丁基锡），端羟基丙烯酸酯0.74%（均为甲基丙烯酸羟丙酯），乙烯-丙烯酸共聚树脂2.21%（均为牌号为埃克森5050的乙烯-丙烯酸共聚树脂），多官能基丙烯酸酯单体2.95%（均为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯），丙烯腈5.9%，聚乙烯醇2.51%（均为醇解度为88%，聚合度为1700的聚乙烯醇），氨基树脂1%（均为甲醚化氨基树脂（牌号CYMEL303LF）），亚硫酸氢钠0.044%，水溶性过硫酸盐0.044%（均为过硫酸钾），流平剂0.2%（均为迪高的TEGO® Glide 410流平剂），消泡剂0.1%（均为迪高的TEGOFoamex 825的消泡剂），防腐剂0.3%（均为异噻唑啉酮类防腐剂），其余为水（均为去离子水）；

所述水分成三份：第一份水占总水量的12%，第二份水占总水量的8%，第三份水占总水量的80%，待用；

（2）将多官能基丙烯酸酯单体与丙烯腈混合后，加入乙烯-丙烯酸共聚树脂，加热至70℃搅拌溶解，然后冷却至55℃，得到乙烯-丙烯酸共聚树脂溶液，待用；

将聚天冬氨酸酯、后扩链剂和后交联剂溶解于第一份水中，得到后扩链剂后交联剂混合溶液，待用；

将水溶性过硫酸盐和亚硫酸氢钠溶解于第二份水中，得到引发剂溶液，待用；

将聚乙烯醇溶解于第三份水中，得到聚乙烯醇溶液，待用；

（3）将结晶性聚酯二元醇加入带有搅拌器及真空除水系统的除水反应釜中，除去其中所含的水分；

本步骤（3）中，结晶性聚酯二元醇加入带有搅拌器及真空除水系统的除水反应釜中后，在搅拌的情况下加热至110℃，在真空度为-0.015MPa下进行抽水2.5小时，除去其中所含的水分；

（4）将已除水的结晶性聚酯二元醇加入聚合反应釜中，然后在搅拌的情况下滴加入异氰酸酯，并加热至75℃，反应3小时；然后加入步骤（2）配制的乙烯-丙烯酸共聚树脂溶液，并搅拌均匀；

（5）将聚合反应釜中的温度调节至60℃，再加入活性聚硅氧烷，在60℃下反应0.6小时；再加入环氧树脂，在60℃下反应0.6小时；再加入小分子扩链剂，在60℃下反应0.6小时；再加入端羟基丙烯酸酯，在60℃下反应0.6小时；再加入聚乙二醇和催化剂，在60℃下反应1.2小时；

（6）将聚合反应釜中的温度调节至55℃，将乳化速度设定为3000rmp，加入步骤（2）配制的聚乙烯醇溶液进行预乳化（在30min内加完聚乙烯醇溶液）；预乳化6min后滴加步骤（2）配制的后扩链剂后交联剂混合溶液，乳化10min，得改性聚氨酯预乳液；

（7）向改性聚氨酯预乳液中滴加步骤（2）配制的引发剂溶液，在100rpm的搅拌速度下搅拌4小时；然后加入氨基树脂，加热至50℃后搅拌均匀并保温1.5小时，然后降温至25℃，再加入消泡剂、流平剂和防腐剂，并搅拌均匀，得到锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂。

取实施例1-3制得的陶瓷隔膜粘合剂、现有市场同类产品分别制作锂离子电池陶瓷隔膜，并进行性能检测。

制作锂离子电池陶瓷隔膜：在带搅拌的容器中加入去离子水，分散剂、增稠剂等助剂，然后搅拌分散至助剂全部溶解均匀；然后分多次慢慢加入计量的氧化铝陶瓷粉，使氧化铝陶瓷粉充分润湿，得到混合浆料（混合浆料中氧化铝陶瓷粉的重量百分比含量为50%）；提高搅拌速度，将混合浆料高速分散2小时以上，然后再进行研磨；向研磨完成的混合浆料中加入陶瓷隔膜粘合剂（加入的陶瓷隔膜粘合剂的重量为混合浆料的6%），搅拌均匀后真空脱泡，然后用400目的筛网及强磁棒过滤，得隔膜涂布浆料；取隔膜涂布浆料涂布在厚度5 μm的锂离子电池用湿法双向拉伸聚烯烃基膜上，在80℃下干燥，得到涂层厚度约为2 μm的锂离子电池陶瓷隔膜。

检测指标包括：透气度、热收缩率、剥离强度、穿刺强度、水分含量。

检测方法：透气度、穿刺强度，参照GB/T 36363-2018锂离子电池用聚烯烃隔膜；剥离强度、水分含量，参照TCPPIA 10-2021 新能源汽车动力锂电池隔膜；热收缩率，参照Q/320405BCP001-2021 低热收缩陶瓷涂覆锂离子电池隔膜（江苏星源新材料科技有限公司企业标准）。

检测结果如下表所示。从表中数据可知，本发明实施例1-3陶瓷隔膜粘合剂应用于制造锂离子电池陶瓷隔膜，其透气度、耐热性、剥离强度和穿刺强度都好于现有市场同类产品（对比样），水分含量低于现有市场同类产品。

Claims (10)

1.一种锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂，其特征在于由下述重量配比的原料制成：水40-70%，异氰酸酯5-25%，结晶性聚酯二元醇5-25%，环氧树脂0.5-5%，活性聚硅氧烷0.5-10%，小分子扩链剂0.45-5%，聚乙二醇2-10%，聚天门冬氨酸酯0.65-5%，后扩链剂0.4-3%，后交联剂0.1-0.5%，催化剂0.01-0.1%，端羟基丙烯酸酯0.5-5%，乙烯-丙烯酸共聚树脂1-10%，多官能基丙烯酸酯单体2-20%，丙烯腈2-20%，聚乙烯醇1-10%，氨基树脂1-3%，亚硫酸氢钠0.02-0.4%，水溶性过硫酸盐0.02-0.4%，流平剂0.05-0.2%，消泡剂0.1－0.3%，防腐剂0.1－0.3%；

所述锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂的制备方法包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：水40-70%，异氰酸酯5-25%，结晶性聚酯二元醇5-25%，环氧树脂0.5-5%，活性聚硅氧烷0.5-10%，小分子扩链剂0.45-5%，聚乙二醇2-10%，聚天门冬氨酸酯0.65-5%，后扩链剂0.4-3%，后交联剂0.1-0.5%，催化剂0.01-0.1%，端羟基丙烯酸酯0.5-5%，乙烯-丙烯酸共聚树脂1-10%，多官能基丙烯酸酯单体2-20%，丙烯腈2-20%，聚乙烯醇1-10%，氨基树脂1-3%，亚硫酸氢钠0.02-0.4%，水溶性过硫酸盐0.02-0.4%，流平剂0.05-0.2%，消泡剂0.1－0.3%，防腐剂0.1－0.3%；

所述水分成三份：第一份水占总水量的8-15%，第二份水占总水量的4-10%，第三份水占总水量的75-88%，待用；

（2）将多官能基丙烯酸酯单体与丙烯腈混合后，加入乙烯-丙烯酸共聚树脂，加热搅拌溶解，然后冷却至40-55℃，得到乙烯-丙烯酸共聚树脂溶液，待用；

将聚天冬氨酸酯、后扩链剂和后交联剂溶解于第一份水中，得到后扩链剂后交联剂混合溶液，待用；

将水溶性过硫酸盐和亚硫酸氢钠溶解于第二份水中，得到引发剂溶液，待用；

将聚乙烯醇溶解于第三份水中，得到聚乙烯醇溶液，待用；

（3）将结晶性聚酯二元醇加入带有搅拌器及真空除水系统的除水反应釜中，除去其中所含的水分；

（4）将已除水的结晶性聚酯二元醇加入聚合反应釜中，然后在搅拌的情况下滴加入异氰酸酯，并加热至70-85℃，反应0.5-3小时；然后加入步骤（2）配制的乙烯-丙烯酸共聚树脂溶液，并搅拌均匀；

（5）将聚合反应釜中的温度调节至55-65℃，再加入活性聚硅氧烷，在60-65℃下反应0.4-0.6小时；再加入环氧树脂，在60-65℃下反应0.4-0.6小时；再加入小分子扩链剂，在60-65℃下反应0.4-0.6小时；再加入端羟基丙烯酸酯，在60-65℃下反应0.4-0.6小时；再加入聚乙二醇和催化剂，在60-65℃下反应0.8-1.2小时；

（6）将聚合反应釜中的温度调节至50-60℃，将乳化速度设定为1000-3000rmp，加入步骤（2）配制的聚乙烯醇溶液进行预乳化；预乳化5-20min后滴加步骤（2）配制的后扩链剂后交联剂混合溶液，乳化10-40min，得改性聚氨酯预乳液；

（7）向改性聚氨酯预乳液中滴加步骤（2）配制的引发剂溶液，在100-500rpm的搅拌速度下搅拌2-4小时；然后加入氨基树脂，加热至40-60℃后搅拌均匀并保温0.5-2小时，然后降温至20-30℃，再加入消泡剂、流平剂和防腐剂，并搅拌均匀，得到锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂，其特征是：所述异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和HDI三聚体中的一种或其中多种的组合。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂，其特征是：所述结晶性聚酯二元醇是聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二酸-1,4-丁二醇酯、聚丁二酸-六亚甲基二醇酯、聚乙二酸-六亚甲基二醇酯或聚己二酸-1,4-丁二醇酯，其分子量为200-2000。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂，其特征是：所述多官能基丙烯酸酯单体是二官能基丙烯酸酯或三官能基丙烯酸酯；

所述二官能基丙烯酸酯是三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯；

所述三官能基丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂，其特征是：所述活性聚硅氧烷是氨丙基封端聚二甲基硅氧烷或醇羟基封端二甲基硅氧烷，其分子量为500-3000。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂，其特征是：所述聚天门冬氨酸酯是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯或马来酸二丁酯与二胺的聚合物，其分子量为300-1000。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂，其特征是：所述氨基树脂是丁醚化氨基树脂、甲醚化氨基树脂或混合醚化氨基树脂。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂，其特征是：

所述水为去离子水；

所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂；

所述小分子扩链剂是1,4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、双酚A或对苯二酚二羟乙基醚；

所述聚乙二醇的分子量为200-2000；

所述后扩链剂为异氟尔酮二胺、乙二胺、二环己基甲烷二胺或六亚甲基二胺；

所述后交联剂为二乙烯三胺；

所述催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸钾催化剂或铋类催化剂；

所述端羟基丙烯酸酯是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；

所述乙烯-丙烯酸共聚树脂是丙烯酸重量百分比含量为5-22%的乙烯-丙烯酸共聚树脂；

所述聚乙烯醇是醇解度为78-98%，聚合度为300-2500的聚乙烯醇；

所述水溶性过硫酸盐是过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾；

所述流平剂是聚醚型流平剂；

所述消泡剂是聚醚型消泡剂；

所述防腐剂是异噻唑啉酮类防腐剂。

9.权利要求1所述的锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：水40-70%，异氰酸酯5-25%，结晶性聚酯二元醇5-25%，环氧树脂0.5-5%，活性聚硅氧烷0.5-10%，小分子扩链剂0.45-5%，聚乙二醇2-10%，聚天门冬氨酸酯0.65-5%，后扩链剂0.4-3%，后交联剂0.1-0.5%，催化剂0.01-0.1%，端羟基丙烯酸酯0.5-5%，乙烯-丙烯酸共聚树脂1-10%，多官能基丙烯酸酯单体2-20%，丙烯腈2-20%，聚乙烯醇1-10%，氨基树脂1-3%，亚硫酸氢钠0.02-0.4%，水溶性过硫酸盐0.02-0.4%，流平剂0.05-0.2%，消泡剂0.1－0.3%，防腐剂0.1－0.3%；

所述水分成三份：第一份水占总水量的8-15%，第二份水占总水量的4-10%，第三份水占总水量的75-88%，待用；

（2）将多官能基丙烯酸酯单体与丙烯腈混合后，加入乙烯-丙烯酸共聚树脂，加热搅拌溶解，然后冷却至40-55℃，得到乙烯-丙烯酸共聚树脂溶液，待用；

将聚天冬氨酸酯、后扩链剂和后交联剂溶解于第一份水中，得到后扩链剂后交联剂混合溶液，待用；

将水溶性过硫酸盐和亚硫酸氢钠溶解于第二份水中，得到引发剂溶液，待用；

将聚乙烯醇溶解于第三份水中，得到聚乙烯醇溶液，待用；

（3）将结晶性聚酯二元醇加入带有搅拌器及真空除水系统的除水反应釜中，除去其中所含的水分；

（4）将已除水的结晶性聚酯二元醇加入聚合反应釜中，然后在搅拌的情况下滴加入异氰酸酯，并加热至70-85℃，反应0.5-3小时；然后加入步骤（2）配制的乙烯-丙烯酸共聚树脂溶液，并搅拌均匀；

（5）将聚合反应釜中的温度调节至55-65℃，再加入活性聚硅氧烷，在60-65℃下反应0.4-0.6小时；再加入环氧树脂，在60-65℃下反应0.4-0.6小时；再加入小分子扩链剂，在60-65℃下反应0.4-0.6小时；再加入端羟基丙烯酸酯，在60-65℃下反应0.4-0.6小时；再加入聚乙二醇和催化剂，在60-65℃下反应0.8-1.2小时；

（6）将聚合反应釜中的温度调节至50-60℃，将乳化速度设定为1000-3000rmp，加入步骤（2）配制的聚乙烯醇溶液进行预乳化；预乳化5-20min后滴加步骤（2）配制的后扩链剂后交联剂混合溶液，乳化10-40min，得改性聚氨酯预乳液；

（7）向改性聚氨酯预乳液中滴加步骤（2）配制的引发剂溶液，在100-500rpm的搅拌速度下搅拌2-4小时；然后加入氨基树脂，加热至40-60℃后搅拌均匀并保温0.5-2小时，然后降温至20-30℃，再加入消泡剂、流平剂和防腐剂，并搅拌均匀，得到锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池陶瓷隔膜粘合剂的制备方法，其特征在于：

步骤（3）中，结晶性聚酯二元醇加入带有搅拌器及真空除水系统的除水反应釜中后，在搅拌的情况下加热至100-130℃，在真空度为-0.01MPa至-0.02MPa下进行抽水1-3小时，除去其中所含的水分；

步骤（6）中，在30min内加完聚乙烯醇溶液。