JPH0770289A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カルボキシル基量を減らしてもアルカリ現像
が可能で、かつ優れた解像度を示す光重合性樹脂を含む
感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、下記一
般式で表される化合物と、 【化１】 （ただし、Ｒ¹ は水素；アルキル基；アルケニル基；ア
ルキル基またはアルケニル基を置換基として有しても良
いアリール基；アルカノイル基；炭素数５以上のアルケ
ノイル基；アロイル基を示し、Ｒ² は水素またはメチル
基を、Ｒ³ は２価の有機基を示し、ｎは１〜５０の整数
である）（メタ）アクリル酸と、多塩基酸無水物を反応
させることによって得られる光重合性樹脂を含むもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
するものであり、さらに詳しくは、プリント配線基板製
造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ソルダ
ーマスク等に適した、紫外線露光に対する感度が高く、
アルカリ水溶液による現像性が良好で、かつ現像性の経
時変化が少なく、さらに電気特性、機械的特性、耐薬品
性等に優れた硬化塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年ＩＣや超ＬＳＩの高密度化に伴い、
プリント配線基板もますます高密度化、ファインパター
ン化されており、回路幅および回路間隔の縮小が必要と
なってきた。従って、ソルダーレジストにおいてもこれ
まで以上に寸法精度や解像度の優れたものが強く要求さ
れている。

【０００３】ところでプリント配線基板上にソルダーレ
ジスト等を形成するには、熱硬化タイプや光硬化タイプ
のレジストインキをスクリーン印刷法によって印刷し、
転写部を熱硬化あるいは光硬化させる方法が一般的であ
った。しかしこの従来法では、上記のような高密度化に
対応し切れなくなってきたため、写真法の原理を応用し
たフォトレジストインキが開発された。フォトレジスト
インキにおいても、作業環境、処理コストの点で、有機
溶剤現像タイプよりも、炭酸ナトリウム水溶液の様な弱
アルカリ水溶液による現像が可能なものが普及しつつあ
る。

【０００４】例えば、特開昭６１−２４３８６９号や特
開昭６３−２５８９７５号には、ノボラック型エポキシ
樹脂、不飽和モノカルボン酸および多塩基酸無水物を反
応させて、カルボキシル基を主鎖ポリマーの側鎖に導入
した酸ペンダント型光重合性樹脂系のフォトレジストイ
ンキが開示されている。このフォトレジストインキには
インキ硬化後の塗膜の耐水性や電気特性がカルボキシル
基によって低下するのを防ぐために、添加剤として別に
エポキシ樹脂を配合して、エポキシ基とカルボキシル基
を後加熱で架橋させてしまうという手段を採用してい
る。

【０００５】すなわち、フォトレジストインキには、露
光後に未硬化部分が弱アルカリ水溶液で速やかにしかも
確実に溶解除去できることが求められているので、光重
合性樹脂中にできるだけ多くのカルボキシル基を導入す
べきであるが、硬化塗膜の物性を向上させるためにはカ
ルボキシル基は不要であって、エポキシ樹脂でカルボキ
シル基を封鎖しなければならない。従って光重合性樹脂
中のカルボキシル基を多くするには、インキ中のエポキ
シ樹脂配合量を増加させなければならないが、このエポ
キシ樹脂配合量の増加は、インキ自体の感光性低下の要
因となるほか、インキ保存中や露光前にカルボキシル基
とエポキシ基が一部反応し、現像性の経時変化が起こる
という不都合がある。このため、未露光部であっても現
像されずに塗膜が残存することとなり、フォトレジスト
としての信頼性が大きく低下していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題を解決して、導入するペンダントカルボキシル基
の量を低くしても、速やかにかつ確実に弱アルカリ水溶
液で現像ができ、しかも電気特性、機械的特性、耐薬品
性等に優れた硬化塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、感光性樹脂組
成物が、 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、 (i) 下記一般式で表される化合物と、

【０００８】

【化２】

【０００９】（ただし、Ｒ¹ は水素；アルキル基；アル
ケニル基；アルキル基またはアルケニル基を置換基とし
て有しても良いアリール基；アルカノイル基；炭素数５
以上のアルケノイル基；アロイル基を示し、Ｒ² は水素
またはメチル基を、Ｒ³ は２価の有機基を示し、ｎは１
〜５０の整数である） (ii)（メタ）アクリル酸を、(i),(ii)の合計で０．８〜
１．１モル、かつ(i)と(ii)のモル比が（１：１）〜
（１：９９）となるように反応させ、得られた変性エポ
キシ樹脂（Ｘ）中のヒドロキシル基の１化学当量に対
し、さらに (iii)多塩基酸無水物を０．１〜０．９モル
反応させることによって得られる光重合性樹脂、 （Ｂ）光重合開始剤、および （Ｃ）希釈剤を含有するものであることを要旨とする。
また感光性樹脂として、上記変性エポキシ樹脂（Ｘ）中
のヒドロキシル基の１化学当量に対し、多塩基酸無水物
０．１〜０．９モルと、イソシアネート基および２個以
上の光重合性二重結合を有する多官能（メタ）アクリレ
ートを０を超えて０．５モル以下の範囲で反応させて得
られる、二重結合がより多く導入された光重合性樹脂
（Ａ’）を用いることは本発明の第２の要旨である。

【００１０】

【作用】本発明者らは、前記従来技術の問題を解決する
ために鋭意検討した結果、カルボキシル基のみを多く導
入するのではなく、ポリオキシアルキレン基をカルボキ
シル基と共に光重合性樹脂中に導入すれば、カルボキシ
ル基の量を低減しても弱アルカリ水溶液での現像が可能
となることを見出し、本発明に到達したものである。ま
た、光重合性樹脂中のカルボキシル基の低減により、カ
ルボキシル基封鎖のためのエポキシ樹脂配合量も減らす
ことができることから、フォトレジストインキとしての
貯蔵安定性や塗布・乾燥後の現像可能時間（現像性ライ
フ）の延長化も達成できた。

【００１１】本発明の概要は、出発原料であるエポキシ
樹脂中のエポキシ基に、末端がカルボキシル基で、ポリ
オキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基あるい
はポリオキシエチレン・プロピレン基を持つ化合物を反
応させると共に、（メタ）アクリル酸を反応させて、ポ
リオキシアルキレン基と（メタ）アクリロイル基が導入
された光重合性の変性エポキシ樹脂（Ｘ）をまず得て、
さらに（Ｘ）中のヒドロキシル基と多塩基酸無水物の開
環反応を利用してカルボキシル基を導入してアルカリ現
像の可能な光重合性樹脂（Ａ）を得るものである。ま
た、変性エポキシ樹脂（Ｘ）中のヒドロキシル基に、多
塩基酸無水物を反応させると共に、イソシアネート基と
２個以上の光重合性二重結合とを有する多官能（メタ）
アクリレートも反応させると、上記光重合性樹脂（Ａ）
よりもさらに多くの二重結合が導入された光重合性樹脂
（Ａ’）を製造することができる。以下本発明を詳細に
説明する。

【００１２】本発明において使用できる１分子中に２個
以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、テトラヒドロキ
シフェニルメタン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などでも構わないが、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく使用でき
る。これらは常法によりそれぞれのノボラック樹脂にエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。上
記エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、 (i) 下記一般式で表される化合物と、

【００１３】

【化３】

【００１４】（ただし、Ｒ¹ は水素、アルキル基、アル
ケニル基、アルキル基またはアルケニル基を置換基とし
て有しても良いアリール基、アルカノイル基、炭素数５
以上のアルケノイル基、アロイル基を示し、Ｒ² は水素
またはメチル基を、Ｒ³ は２価の有機基を示し、ｎは１
〜５０の整数である） (ii)（メタ）アクリル酸が、(i),(ii)の合計で０．８〜
１．１モル、かつ(i) と(ii)のモル比が（１：１）〜
（１：９９）となるように反応させられ、変性エポキシ
樹脂（Ｘ）となる。上記化合物(i) は、下記一般式で示
される二塩基酸無水物(a) と、

【００１５】

【化４】 （ただしＲ³ は前記と同じ意味）下記一般式で示される
化合物(b) とのモノエステル化反応によって得られる。

【００１６】

【化５】

【００１７】（ただしＲ¹ 、Ｒ² は前記と同じ意味）従
ってＲ³ は二塩基酸無水物の両末端カルボキシル基の間
を構成する２価の有機基となる。好ましく使用できる二
塩基酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等が挙
げられる。

【００１８】また、化合物(b) のＲ¹ は、水素、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキル基またはアルケニル基を
置換基として有しても良いアリール基、アルカノイル
基、炭素数５以上のアルケノイル基、アロイル基を示し
ている。Ｒ¹ がアルキル基またはアルケニル基のときは
その炭素数は１〜２０が好ましく、Ｒ¹ がアルキル基ま
たはアルケニル基を置換基として有しても良いアリール
基（芳香環）の場合、置換基となるアルキル基またはア
ルケニル基の炭素数は１〜１２が好ましい。アルカノイ
ル基とは、脂肪族カルボン酸から水酸基を取りはずして
生ずる基であり、アロイル基とは、芳香族カルボン酸か
ら水酸基を取りはずして生ずる基である。アルカノイル
基、アロイル基とも、好ましい炭素数は１〜２０であ
る。アルケノイル基とは、不飽和カルボン酸から水酸基
を取りはずして生ずる基であり、この時は、炭素数５以
上とする。Ｒ² は水素またはメチル基を示し、オキシア
ルキレン鎖を形成する。ｎは１〜５０とする。より好ま
しいｎは２〜３０である。

【００１９】上記化合物(b) の具体例としては、ポリオ
キシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレンモノ
ドデシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンモノオクチ
ルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリ
オキシエチレンモノ安息香酸エステル、ポリオキシエチ
レンモノステアリルエステルなどが挙げられる。

【００２０】二塩基酸無水物(a) と化合物(b) のモノエ
ステル化反応は、実質的に等モルを、無触媒、あるいは
三級アミン、三級ホスフィン、水酸化カリウムなどの塩
基性触媒の共存下、５０〜１３０℃で行なえばよく、こ
の反応によって前述の化合物(i) が得られる。

【００２１】出発物質のエポキシ樹脂に対する化合物
(i) および（メタ）アクリル酸の反応は、エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸と化合物(i) を同時に反応させる
方法、またエポキシ樹脂と化合物(i) をまず反応させ
て、次いで（メタ）アクリル酸と反応させる方法、さら
にはエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸をまず反応させ
て、次いで化合物(i) を反応させる方法などが可能であ
り、いずれの方法によっても、本発明の目的は達成する
ことができる。

【００２２】エポキシ樹脂中のエポキシ基の１化学当量
に対して、化合物(i) の末端カルボキシル基と（メタ）
アクリル酸(ii)のカルボキシル基の和がほぼ同当量とな
るように、 (i)と(ii)の和は０．８〜１．１モルとする
のがよい。また両者のモル比は (i)：(ii)が（１：１）
〜（１：９９）となるようにする。両者のモル比がこの
範囲外となると、化合物(i) が（メタ）アクリル酸(ii)
より多くなって、変性エポキシ樹脂（Ｘ）中の光重合性
二重結合の量が減少し、すなわち最終的に得られる光重
合性樹脂（Ａ）中の光重合性二重結合の量が減少してし
まうため好ましくない。

【００２３】エポキシ樹脂に対する化合物(i) および
（メタ）アクリル酸(ii)の反応は、(i) と(ii)をエポキ
シ樹脂と同時に、あるいは段階的に、前記した割合で後
述の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノ
ンや酸素などの重合禁止剤および三級アミンや三級ホス
フィンなど反応触媒の共存下、８０〜１３０℃で行なう
ことができ、この反応によって変性エポキシ樹脂（Ｘ）
が生成する。

【００２４】本発明では、変性エポキシ樹脂（Ｘ）中の
ヒドロキシル基の１化学当量に対して、多塩基酸無水物
(iii) を０．１〜０．７モル反応させることによって、
カルボキシル基の導入された、弱アルカリ水溶液によっ
て現像可能な光重合性樹脂（Ａ）が製造される。変性エ
ポキシ樹脂（Ｘ）中には、前述の化合物(i) あるいは
（メタ）アクリル酸との反応によってエポキシ基が開環
したために生成したヒドロキシル基が存在しており、ヒ
ドロキシル基と多塩基酸無水物との開環反応によってカ
ルボキシル基が導入される。また特に、多塩基酸無水物
として四塩基酸二無水物を用いた場合には、カルボキシ
ル基が導入されると共に、開環後の多塩基酸のエステル
結合を介して複数の変性エポキシ樹脂同士が連結して分
子量が増大した光重合性樹脂（Ａ）が生成する。

【００２５】多塩基酸無水物(iii) の具体例としては、
前述の二塩基酸無水物の他に、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタン
テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四
塩基酸二無水物等が挙げられ、これらの内１種以上を用
いることができる。

【００２６】これらの多塩基酸無水物(iii) と変性エポ
キシ樹脂（Ｘ）との反応は、希釈剤の存在下あるいは非
存在下に、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤また必
要により三級アミン等の開環反応触媒の共存下、８０〜
１３０℃の条件で行なうことができる。多塩基酸無水物
の使用量は、変性エポキシ樹脂（Ｘ）１モルに対して、
０．１〜０．７モルが適している。０．１モルより少な
いと、生成する光重合性樹脂（Ａ）中に導入されるカル
ボキシル基の量が少なくなってアルカリ現像性が発現し
ない。また、０．７モルを超えて反応させると、カルボ
キシル基の量が多くなり過ぎて本発明の目的に反するた
め好ましくない。

【００２７】本発明では、変性エポキシ樹脂（Ｘ）中の
ヒドロキシル基に、上記のように多塩基酸無水物(iii)
を反応させると共に、イソシアネート基と２個以上の光
重合性二重結合とを有する多官能（メタ）アクリレート
(iv)を反応させることによって、ウレタン結合を介して
多くの二重結合が導入された光重合性樹脂（Ａ’）を得
ることができる。

【００２８】ここで用いられる多官能（メタ）アクリレ
ート(iv)とは、例えば、１分子中に反応性の異なるイソ
シアネート基を２個有しているジイソシアネートと、１
分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の光重合性二
重結合を有する多官能（メタ）アクリレート［以下多官
能（メタ）アクリレート(c) と言う］とを反応させるこ
とによって得ることができる。

【００２９】ジイソシアネートとしては、２，４−トル
エンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
水添２，４−トルエンジイソシアネート等が挙げられ、
また多官能（メタ）アクリレート(c) としては、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００３０】両者の反応比は、ジイソシアネート１モル
に対し、多官能（メタ）アクリレート(c) ０．９〜１．
２モルが適しており、両者を希釈剤の存在下あるいは非
存在下、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤および三
級アミンや錫化合物等のウレタン化触媒の共存下で室温
〜１３０℃の温度範囲のような条件で反応させることに
より１分子中に１個のイソシアネート基と２個以上の光
重合性二重結合を有する多官能（メタ）アクリレート(i
v)が得られる。

【００３１】多官能（メタ）アクリレート(iv)は、変性
エポキシ樹脂（Ｘ）中のヒドロキシル基１化学当量に対
して、０を超えて０．５モル以下の範囲で反応させるこ
とができる。反応条件は前記ジイソシアネートと多官能
（メタ）アクリレート(c) の場合と同様で良い。

【００３２】変性エポキシ樹脂（Ｘ）に多塩基酸無水物
(iii) と多官能（メタ）アクリレート(iv)を反応させる
ことによって光重合性樹脂（Ａ’）が生成するが、変性
エポキシ樹脂（Ｘ）に対する多塩基酸無水物(iii) と多
官能（メタ）アクリレート(iv)の反応順序は、同時でも
よいし、あるいはいずれかの反応を先に行なって次いで
もう一方との反応を行なってもよい。

【００３３】本発明による光重合性樹脂（Ａ）、
（Ａ’）は、ポリオキシアルキレン基を有する化合物
(i) が導入されていることにより、カルボキシル基の導
入量が少なくても、弱アルカリ水溶液での現像が確実に
行なわれ、優れた解像度を示す。

【００３４】上記光重合性樹脂に光重合開始剤（Ｂ）お
よび希釈剤（Ｃ）を添加することによって本発明の感光
性樹脂組成物を得ることができる。光重合開始剤（Ｂ）
としては公知のものを使用でき、具体的にはベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−
ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノ
ン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、
２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキ
ノン、ｌ−クロロアントラキノン等のアントラキノン
類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等
のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾ
フェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチル
エチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ
キス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン
等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−
オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィ
ンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。

【００３５】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、光重合性樹脂（Ａ）または
（Ａ’）１００重量部に対し０．５〜３０重量部含まれ
ていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５重量
部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければな
らなかったり、光照射を行なっても重合が起こりにくか
ったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。ま
た光重合開始剤の量が３０重量部を超える場合には、多
量使用するだけのメリットがない。

【００３６】希釈剤（Ｃ）としては、溶媒または光重合
反応に参加できる希釈性モノマーを１種または２種以上
混合して使用することができ、光重合性樹脂（Ａ）また
は（Ａ’）１００重量部に対し、５〜５００重量部を各
塗布方法の最適粘度に合わせて配合することが好まし
い。特に希釈剤（Ｃ）として希釈性モノマーを単独ある
いは混合で用いる場合は、希釈性モノマーを光重合性樹
脂（Ａ）または（Ａ’）１００重量部に対して５〜１０
０重量部配合することが物性上好ましい。

【００３７】溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化
水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等のエステル
類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類等が挙げられる。希釈性モノマーとしては、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３
−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ト
リス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００３８】本発明による感光性樹脂組成物中には、さ
らに必要に応じてタルク、クレー、硫酸バリウム等の充
填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリン
グ剤等や、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート
等のエポキシ樹脂およびジシアンジアミド、イミダゾー
ル化合物などのエポキシ硬化剤等を添加することもでき
る。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物は、光が照射さ
れていない部分がアルカリ水溶液に溶解するので、アル
カリ現像ができる。現像に使用できるアルカリとして
は、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸
化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニ
ア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエ
チレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を使用することができる。

【００４０】本発明では、光重合性樹脂（Ａ）または
（Ａ’）の分子量をさらに上げるために、必要であれば
鎖延長剤を利用してもよい。鎖延長剤には、出発原料で
あるノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基、または
変性エポキシ樹脂（Ｘ）あるいは光重合性樹脂（Ａ）ま
たは（Ａ’）中に残存しているエポキシ基と反応し得る
官能基を１分子中に２個以上有する鎖延長剤(II_a) と、
変性エポキシ樹脂（Ｘ）あるいは光重合性樹脂（Ａ）ま
たは（Ａ’）中のヒドロキシル基と反応し得る官能基を
１分子中に２個以上有する鎖延長剤(II_b) の両方があ
る。

【００４１】鎖延長剤(II_a) の例としては、多塩基酸、
多価フェノール、多官能アミン、多価チオール等が挙げ
られ、鎖延長剤(II_b) の例としては多官能イソシアネー
ト化合物が挙げられる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。なお実施例中の部および％は重量基準である。 化合物(i) の合成例１ トリエチレングリコールモノエチルエーテル１７８部
に、無水コハク酸１００部、エチルカルビトールアセテ
ート１１９部およびトリエチルアミン１．２部を加え、
１００℃で５時間反応させ、酸価２０２の化合物(i) を
７０％含むエチルカルビトールアセテートとの混合物
（ｉ−１）を得た。

【００４３】化合物(i) の合成例２ ポリオキシエチレンモノノニルフェノール（水酸価８
６）１６３部に、無水コハク酸２５部、エチルカルビト
ールアセテート８１部およびジメチルベンジルアンモニ
ウムブロマイド０．８部を加え、１００℃で６時間反応
させ、酸価７５の化合物(i) を７０％含む、エチルカル
ビトールアセテートとの混合物（ｉ−２）を得た。

【００４４】化合物(i) の合成例３ ポリオキシエチレンモノラウレート（水酸価９８）２２
８部に、無水マレイン酸３９部、エチルカルビトールア
セテート１１４部およびトリフェニルホスフィン１．１
部を加え１００℃で６時間反応させ、酸価７８の化合物
(i) を７０％含むエチルカルビトールアセテートとの混
合物（ｉ−３）を得た。

【００４５】多官能（メタ）アクリレート(iv)の合成例
４ イソホロンジイソシアネート２２２部に、反応温度を５
０℃に保持しながら、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混
合物（重量比で１：１）５９６部、ジブチル錫ジラウレ
ート１．６部およびベンゾキノン０．２部の混合物を１
時間で滴下し、その後５０℃で３時間、さらに１００℃
で２時間反応させ、１分子中にイソシアネート基と２個
以上の光重合性二重結合を有する多官能（メタ）アクリ
レート(iv)を６４％含む、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレートとの混合物（iv−１）を得た。以下、希釈
剤を含む光重合性樹脂(A) の合成例５〜１２である（比
較用も含む）。

【００４６】合成例５ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂スミエポキシ１９
５ＸＬ（住友化学工業製、エポキシ当量１９５）３９０
部に、合成例１で得られた混合物（ｉ−１）１２０部、
アクリル酸１２２部、エチルカルビトールアセテート１
１８部、トリフェニルホスフィン３部およびベンゾキノ
ン０．３部を加え１１０℃で１６時間反応させ、反応物
の酸価が２．３になったことを確認し、トルエン１５４
部を加え変性エポキシ樹脂（Ｘ）を６６％含む混合物
（Ｘ−１）を得た。次いで、混合物（Ｘ−１）４５３部
に、無水テトラヒドロフタル酸６１部を加え１００℃で
５時間反応させ、酸価６３の光重合性樹脂（Ａ）を７０
％含む、エチルカルビトールアセテートおよびトルエン
の樹脂混合物（Ａ−１）を得た。

【００４７】合成例６ 合成例５で得られた混合物（Ｘ−１）４５３部に、合成
例４で得られた混合物（iv−１）１２３部を加え、５０
℃で３時間、さらに１００℃で２時間反応させ、赤外吸
収スペクトルによりイソシアネート基が完全に消失した
ことを確認し、続いて無水テトラヒドロフタル酸７６部
を加え１００℃で５時間反応させ、酸価６０の光重合性
樹脂（Ａ’）を７０％含む、エチルカルビトールアセテ
ート、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラアク
リレートとの樹脂混合物（Ａ’−１）を得た。

【００４８】合成例７ フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１
（日本化薬製、エポキシ当量１８７）１８７部に、合成
例２で得た混合物（ｉ−２）６５部、アクリル酸６８
部、エチルカルビトールアセテート５５部、トリフェニ
ルホスフィン１．５部およびメチルハイドロキノン０．
１５部を加え、１１０℃で１５時間反応させ、反応物の
酸価が２．７になったことを確認し、続いて無水テトラ
ヒドロフタル酸３０部および無水コハク酸２０部を加え
１００℃で５時間反応させ、反応終了後トルエン７５部
を加え酸価６４の光重合性樹脂（Ａ）を７０％含む、エ
チルカルビトールアセテートおよびトルエンとの樹脂混
合物（Ａ−２）を得た。

【００４９】合成例８ 合成例５で用いたのと同じエポキシ樹脂１９５部に、合
成例３で得た混合物（ｉ−３）５７部、アクリル酸６８
部、エチルカルビトールアセテート６１部、トリエチル
アミン１．６部およびハイドロキノン０．２５部を加
え、１１０℃で１６時間反応させ、反応物の酸価が２．
８になったことを確認し、続いて無水テトラヒドロフタ
ル酸６１部を加え１００℃で５時間反応させ、反応終了
後トルエン７８部を加え、酸価６２の光重合性樹脂
（Ａ）を７０％含む、エチルカルビトールアセテートお
よびトルエンとの樹脂混合物（Ａ−３）を得た。

【００５０】合成例９ 合成例５で用いたのと同じエポキシ樹脂１９５部に、合
成例３で得た混合物（ｉ−３）６２部、アクリル酸６４
部、テトラブロモビスフェノールＡ３０部、エチルカル
ビトールアセテート６６部、トリエチルアミン１．８部
およびメチルハイドロキノン０．２部を加え１１０℃で
１６時間反応させ、反応物の酸価が３．５となったこと
を確認し、続いて無水テトラヒドロフタル酸６５部およ
びトルエン８５部を加え１００℃で５時間反応させ、酸
価６０の光重合性樹脂（Ａ）を７０％含む、エチルカル
ビトールアセテートおよびトルエンとの樹脂混合物（Ａ
−４）を得た。

【００５１】合成例１０ 合成例５で用いたのと同じエポキシ樹脂１９５部に、ア
クリル酸７２部、エチルカルビトールアセテート７７
部、トリフェニルホスフィン１．５部およびハイドロキ
ノン０．１５部を加え、１１０℃で１５時間反応させ、
反応物の酸価が２．５になったことを確認し、続いて無
水テトラヒドロフタル酸９１部およびトルエン７７部を
加え１００℃で５時間反応させ、酸価９４の比較光重合
性樹脂を７０％含む、エチルカルビトールアセテートと
の比較用樹脂混合物（比１）を得た。

【００５２】合成例１１ 合成例５で用いたのと同じエポキシ樹脂１９５部に、ア
クリル酸７２部、エチルカルビトールアセテート７０
部、トリエチルアミン１．４部およびハイドロキノン
０．１５部を加え、１１０℃で１５時間反応させ、反応
物の酸価が２．４になったことを確認し、続いて無水テ
トラヒドロフタル酸５３部およびトルエン６８部を加
え、１００℃で５時間反応させ、酸価６１の比較光重合
性樹脂を７０％含む、エチルカルビトールアセテートお
よびトルエンとの比較用樹脂混合物（比２）を得た。

【００５３】実施例１〜５および比較例１〜２ 表１に示す配合組成に従って感光性樹脂組成物を配合
し、以下の方法により、評価した結果を表２に示す。 ＜露光時の評価＞脱脂洗浄した厚さ１．６mmの銅張積層
板上に、２０〜３０μｍの厚さに液状感光性樹脂組成物
を塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で３０分
間乾燥し塗膜を得た。この塗膜を用い、まず塗膜の乾燥
性、露光感度、現像性について評価を行なった。

【００５４】(1) 塗膜の乾燥性 塗膜の乾燥性はＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて評価し
た。 ○：全くタックが認められない △：わずかにタックが認められる ×：顕著にタックが認められる (2) 露光感度 ストファー２１段ステップタブレットを塗膜に密着し、
１kw超高圧水銀ランプを用いて５００mJ／cm² の光量を
照射した。次いでこの塗膜を１％Ｎａ₂ ＣＯ₃水溶液に
対する現像試験にかけ、銅箔上に残存するステップタブ
レットの段数を調べた。

【００５５】(3) 現像性 １％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液を使用して３０℃で、各々２．
１kg／cm² の圧力下、８０秒間現像を行ない、残存する
樹脂を目視で評価した。 ○：現像性良好…銅面上にレジストが全く残らない ×：現像性不良…銅面上にレジストが少し残る (4) 現像性ライフ 塗膜を８０℃で３０分間乾燥後、さらに、３０分間（従
って合計６０分、以下同様），６０分間，９０分間熱風
循環式乾燥炉中において８０℃で放置し、各々の時間経
過したものにつき、(3) の現像性と同様の方法で評価し
た。

【００５６】＜硬化塗膜の評価＞露光時の評価と同様に
して得られた塗膜を５００mJ／cm² 露光、現像した後、
１５０℃で３０分間加熱して、以下の評価を行なった。 (5) 密着性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験法に準じて、ゴバン目状に
クロスカットを入れ、次いで粘着テープによるピーリン
グ試験後の剥離状態を目視より判定した。 ○：１００／１００で全く変化なし △：８０／１００〜９９／１００ ×：０／１００〜７９／１００ (6) はんだ耐熱性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験法に準じて、２６０℃のは
んだ浴に２０秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価し
た。 ○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離あり (7) 耐薬品性 耐熱性として１０％ＨＣｌ（２５℃，１時間）， 耐アルカリ性として１０％ＮａＯＨ（２５℃，１時
間） の条件で浸漬し、浸漬後の外観、密着性を評価した。 ○：塗膜に異常なし △：わずかに剥れあり ×：全体の２０％以上が剥れた

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明の液状感光性樹脂組成物は、ポリ
オキシアルキレン基が導入されている樹脂を用いている
ので、カルボキシル基の量を低減してもアルカリ水溶液
での現像が可能である。このため、従来カルボキシル基
ブロックの目的で添加されていたエポキシ樹脂が不要と
なり、優れた解像度を示すものである。また硬化塗膜は
耐無電解メッキ性、密着性、耐熱性、耐薬品性に優れて
おり、プリント配線基板製造の際に利用されるソルダー
レジストや無電解メッキレジストとして有用な液状の感
光性樹脂組成物を提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対し
   て、 (i) 下記一般式で表される化合物と、 【化１】 （ただし、Ｒ¹ は水素；アルキル基；アルケニル基；ア
   ルキル基またはアルケニル基を置換基として有しても良
   いアリール基；アルカノイル基；炭素数５以上のアルケ
   ノイル基；アロイル基を示し、Ｒ² は水素またはメチル
   基を、Ｒ³ は２価の有機基を示し、ｎは１〜５０の整数
   である） (ii)（メタ）アクリル酸を、(i),(ii)の合計で０．８〜
   １．１モル、かつ(i)と(ii)のモル比が（１：１）〜
   （１：９９）となるように反応させ、得られた変性エポ
   キシ樹脂（Ｘ）中のヒドロキシル基の１化学当量に対
   し、さらに (iii)多塩基酸無水物を０．１〜０．７モル
   反応させることによって得られる光重合性樹脂、 （Ｂ）光重合開始剤、および （Ｃ）希釈剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 （Ａ’）請求項１記載の変性エポキシ樹
   脂（Ｘ）中のヒドロキシル基の１化学当量に対し、(ii
   i) 多塩基酸無水物を０．１〜０．７モルと、(iv)イソ
   シアネート基および２個以上の光重合性二重結合を有す
   る多官能（メタ）アクリレートを、０を超えて０．５モ
   ル以下の範囲で反応させて得られる光重合性樹脂、 （Ｂ）光重合開始剤、および （Ｃ）希釈剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 １分子中に２個以上のエポキシ基を持つ
   エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂である請求項
   １または２に記載の感光性樹脂組成物。