CN110325560A - 共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、交联橡胶、橡胶制品和轮胎 - Google Patents

共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、交联橡胶、橡胶制品和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明提供：具有乙烯基含量为2～20mol％的低乙烯基部分和乙烯基含量为50mol％以上的高乙烯基部分的共轭二烯系聚合物，和该共轭二烯系聚合物的制造方法；包含含有所述共轭二烯系聚合物的橡胶组分、选自由炭黑和二氧化硅组成的组的至少一种填料、硅烷偶联剂和交联剂的橡胶组合物；通过将所述橡胶组合物交联得到的交联橡胶；使用所述交联橡胶的橡胶制品和轮胎。所述轮胎能够同时实现耐摩耗性和低燃料消耗性。所述共轭二烯系聚合物、橡胶组合物和交联橡胶适用于轮胎的制造。所述橡胶制品具有优异的耐摩耗性和低发热性。

Description

共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、交联橡胶、橡胶制品和轮胎
技术领域
本发明涉及共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、交联橡胶、橡胶制品和轮胎。
背景技术
为了提高如轮胎等橡胶制品的耐摩耗性和低发热性，已经进行了各种尝试。
PTL1记载了，为了提供得到低发热性和耐摩耗性进一步提高的轮胎的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含(A)100质量份的橡胶组分，其含有(a-1)10～100质量％的改性共轭二烯系聚合物，所述改性共轭二烯系聚合物通过将共轭二烯系聚合物的聚合活性末端与至少一种改性剂K反应得到，所述改性剂K具有水解处理后提供碱性官能团的官能团和具有受到能够通过水解脱保护的基团保护的质子的碱性官能团中的至少一种官能团以及对填料表面具有聚合物浓缩能力的基团，以及(a-2)90～0质量％的天然橡胶和/或二烯系合成橡胶；(B)5～200质量份的无机填料；以及(C)相对于组分(B)中的无机填料为1～25质量％的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂至少具有能够与无机填料结合的原子或官能团、硫酯基和/或二硫酯基。
PTL2记载了，为了提供在如汽车轮胎等此类用途中能够同时改善低燃料消耗性、加工性和耐摩耗性的橡胶组合物，作为橡胶组合物使用通过在碱金属化合物或碱土类金属化合物的存在下包含共轭二烯化合物的单体聚合得到的共轭二烯系聚合物，所使用的共轭二烯系聚合物在聚合物的末端和侧链的至少一个处具有烯丙基甲硅烷基。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP 2012-180408 A
PTL 2：JP 2016-44255 A
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，在其中混合有二氧化硅的橡胶组合物中，当未改性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和聚丁二烯(BR)等中的乙烯基含量增加时，橡胶的低发热性提高，而存在橡胶的耐摩耗性降低的趋势，必须使用昂贵的改性剂来改善这两种性能。
本发明的目的是提供利于制造同时实现耐摩耗性和低燃料消耗性的轮胎的共轭二烯系聚合物、橡胶组合物和交联橡胶，该共轭二烯系聚合物的制造方法，耐摩耗性和低发热性优异的橡胶制品，和同时实现耐摩耗性和低燃料消耗性的轮胎。
用于解决问题的方案
由于本发明人的为了解决上述问题的深入的研究，发现的是，通过改变聚合物的微观结构而不使用改性剂，可以同时实现由含有聚合物作为构成组分的橡胶组合物得到的橡胶制品的耐摩耗性和低发热性。本发明是根据所述知识完成的。
本发明包括以下内容。
<1>一种共轭二烯系聚合物，其包括：乙烯基含量为2～20mol％的低乙烯基部分；和乙烯基含量为50mol％以上的高乙烯基部分。
<2>根据项目<1>所述的共轭二烯系聚合物，其中所述共轭二烯系聚合物的平均乙烯基含量是2～40mol％。
<3>根据项目<1>或<2>所述的共轭二烯系聚合物，其中所述共轭二烯系聚合物以80mol％以上且小于100mol％的量包含所述低乙烯基部分。
<4>根据项目<1>至<3>中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中所述共轭二烯系聚合物以大于0mol％且小于或等于10mol％的量包含所述高乙烯基部分。
<5>根据项目<1>至<4>中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中所述共轭二烯系聚合物在分子末端具有所述高乙烯基部分。
<6>根据项目<1>至<5>中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中所述低乙烯基部分包含源自丁二烯的结构。
<7>一种根据项目<1>至<6>中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，所述共轭二烯系聚合物的制造方法包括：制造低乙烯基部分；然后制造高乙烯基部分。
<8>根据项目<7>所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述低乙烯基部分的乙烯基量和所述高乙烯基部分的乙烯基量通过使用于制造所述低乙烯基部分的无规化剂的添加量和用于制造所述高乙烯基部分的无规化剂的添加量彼此不同而变得彼此不同。
<9>根据项目<8>所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中用于制造所述低乙烯基部分的无规化剂的添加量相对于聚合引发剂的添加量为0.1摩尔当量以下，且用于制造所述高乙烯基部分的无规化剂的添加量相对于聚合引发剂的添加量为大于0.1摩尔当量且小于或等于2摩尔当量。
<10>一种橡胶组合物，其包括：包含根据项目<1>至<6>中任一项所述的共轭二烯系聚合物的橡胶组分；选自由炭黑和二氧化硅组成的组中的至少一种填料；硅烷偶联剂；和交联剂。
<11>一种交联橡胶，其通过将根据项目<10>所述的橡胶组合物交联来制备。
<12>一种橡胶制品，其包括根据项目<11>所述的交联橡胶。
<13>一种轮胎，其包括根据项目<11>所述的交联橡胶。
发明的效果
根据本发明，可以提供利于制造同时实现耐摩耗性和低燃料消耗性的轮胎的共轭二烯系聚合物、橡胶组合物和交联橡胶，该共轭二烯系聚合物的制造方法，耐摩耗性和低发热性优异的橡胶制品，和同时实现耐摩耗性和低燃料消耗性的轮胎。
具体实施方式
<共轭二烯系聚合物>
本发明的共轭二烯系聚合物包含乙烯基含量为2～20mol％的低乙烯基部分和乙烯基含量为50mol％以上的高乙烯基部分。乙烯基含量可以简称为“乙烯基量”。
共轭二烯系聚合物的低乙烯基部分为共轭二烯系聚合物分子，所述共轭二烯系聚合物分子在聚合开始后的任意时机添加无规化剂的情况下定义，是在添加无规化剂前所形成的单元，并且是二烯单体的乙烯基的比例为2～20mol％的部分。
其高乙烯基部分为共轭二烯系聚合物分子，所述共轭二烯系聚合物分子在聚合物开始后的任意时机添加无规化剂的情况下定义，是在添加无规化剂后所形成的单元，并且是二烯单体的乙烯基的比例为50mol％以上的部分。
由于共轭二烯系聚合物的高乙烯基部分的存在，在本发明的共轭二烯系聚合物用作包含填料和硅烷偶联剂的橡胶组合物的橡胶组分的情况下，可以提高与硅烷偶联剂的反应性以提高填料(特别是二氧化硅)的分散性，导致交联橡胶的低发热性提高。此外，由于共轭二烯系聚合物的低乙烯基部分的存在，可以抑制交联橡胶的耐摩耗性的降低。
从提高与硅烷偶联剂的反应性观点来看，高乙烯基部分的乙烯基含量优选50～100mol％，更优选60～75mol％。从进一步抑制交联橡胶的耐摩耗性的降低观点来看，低乙烯基部分的乙烯基含量优选3～18mol％，更优选4～15mol％，并且进一步优选4～13mol％。
高乙烯基部分的乙烯基含量和低乙烯基部分的乙烯基含量可以以以下此类方式计算：在高乙烯基部分的形成开始前收集一部分胶浆，采用此时的单体添加率和通过1H-NMR波谱得到的乙烯基量，与其聚合完成后的值比较。
在一个分子中，共轭二烯系聚合物优选以80mol％以上且小于100mol％的量包含低乙烯基部分并且以大于0mol％且小于或等于10mol％的量包含高乙烯基部分。即，低乙烯基部分在分子中所占的比例优选大于高乙烯基部分的比例。在低乙烯基部分在分子中所占比例为80mol％以上的情况下，可以进一步抑制交联橡胶的耐摩耗性的降低。
共轭二烯系聚合物更优选以90～99mol％的量，并且进一步优选以92～98mol％的量包含低乙烯基部分。共轭二烯系聚合物优选以1～10mol％的量，并且进一步优选以2～8mol％的量包含高乙烯基部分。
共轭二烯系聚合物优选仅包含低乙烯基部分和高乙烯基部分。
共轭二烯系聚合物中的高乙烯基部分的含量和低乙烯基部分的含量可以以如下此类方式计算：在高乙烯基部分的形成开始前收集一部分胶浆，并比较此时的单体添加率和聚合完成后的转化率。
共轭二烯系聚合物中的低乙烯基部分和高乙烯基部分的位置没有特别限定。共轭二烯系聚合物的分子链可以通过将低乙烯基部分和高乙烯基部分交替结合而形成，或者可以通过使低乙烯基部分位于分子链的中央并使高乙烯基部分位于分子链的两个末端或一个末端而形成、或者相反地使高乙烯基部分位于分子链的中央并使低乙烯基部分位于分子链的两个末端或一个末端而形成。
如上所述，共轭二烯系聚合物的低乙烯基部分在分子中所占比例优选为80mol％以上。从这个观点看，优选的是，低乙烯基部分的分子链构成作为共轭二烯系聚合物的分子链的中央的主骨架，并且高乙烯基部分的分子链位于共轭二烯系聚合物的分子末端(即，一个末端或两个末端)。在共轭二烯系聚合物以此方式在分子末端具有高乙烯基部分的情况下，在包含本发明的共轭二烯系聚合物作为橡胶组分并包含填料和硅烷偶联剂的橡胶组合物中，在橡胶组合物中的填料(特别是二氧化硅)的分散性可以提高。
共轭二烯系聚合物的平均乙烯基含量优选为2～40mol％。在共轭二烯系聚合物的平均乙烯基含量是2mol％以上的情况下，可以抑制其低发热性的降低，并且在其平均乙烯基含量是40mol％以下的情况下，可以抑制其耐摩耗性的降低。从这个观点看，共轭二烯系聚合物的平均乙烯基含量更优选5～30mol％，并进一步优选7～20mol％。
共轭二烯系聚合物的平均乙烯基含量可以通过1H-NMR波谱测量。
从加工性、耐摩耗性和低发热性的平衡的观点来看，共轭二烯系聚合物的数均分子量(Mn)优选为100,000～1,000,000,更优选250,000～500,000。
在以下说明中，在某些情况下，数值可以在省略最后三位数字的情况下表示出，例如，180,000可以显示为“180k”，450,000可以显示为“450k”。
共轭二烯系聚合物的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测量按标准聚苯乙烯换算值而得到。
在本发明中，共轭二烯系聚合物可以是共轭二烯化合物的均聚物，或者可以是含有非共轭烯烃化合物或芳香族乙烯基化合物作为共聚组分的共聚物，即，可以是共轭二烯化合物和非共轭烯烃化合物的共聚物或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物。
聚合物可通过阴离子聚合而聚合，或可以通过配位聚合而聚合。
共轭二烯化合物的单体没有特别限定，可以根据用途适当选择，并且其实例包括非环状单体，如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯；芳香族乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘。这些化合物可以单独使用或作为其两种以上的组合使用。
非共轭烯烃化合物没有特别限定，可以根据用途适当选择，并且其实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。这些化合物可以单独使用或作为其两种以上的组合使用。
芳香族乙烯基化合物没有特别限定，可以根据用途适当选择，并且其实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯。这些化合物可以单独使用或作为其两种以上的组合使用。
低乙烯基部分和高乙烯基部分各自可以是源自共轭二烯化合物单体的分子链，单体的种类没有限定。从交联橡胶的耐摩耗性的观点来看，低乙烯基部分优选包含源自丁二烯的结构。从提高与硅烷偶联剂的反应性的观点来看，高乙烯基部分优选包含源自异戊二烯的结构和源自丁二烯的结构之一或二者，更优选包含源自丁二烯的结构。
<共轭二烯系聚合物的制造方法>
本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法没有特别限定，只要该制造方法能够制造共轭二烯化合物的均聚物或其与共聚组分的共聚物，并且能够使得在其中包含上述低乙烯基部分和高乙烯基部分。
将具有特定的乙烯基含量的低乙烯基部分和高乙烯基部分有效引入分子链中的制造方法的实例包括在有机溶剂中使用锂化合物作为聚合引发剂、共轭二烯化合物单独的阴离子聚合或共轭二烯化合物和共聚组分的阴离子聚合的反应。
用作阴离子聚合的引发剂的锂化合物没有特别限定，优选使用烃基锂。烃基锂作为聚合引发剂的使用可以提供在聚合引发末端具有烃基并在另一末端具有聚合活性部分的共轭二烯系聚合物。
烃基锂优选包含具有2～20个碳原子的烃基，其实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物，并且其中，正丁基锂是特别优选的。
通过使用锂化合物作为聚合引发剂借助阴离子聚合来生产共轭二烯系聚合物的方法没有特别限定，可以使用已知的方法。
具体地，在例如烃系溶剂如脂肪族、脂环族和芳香族烃化合物等的对反应为惰性的有机溶剂中，共轭二烯化合物、或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物可以在可以根据必要使用的无规化剂的存在下使用锂化合物作为聚合引发剂进行阴离子聚合，由此可以得到具有活性末端的目标共轭二烯系聚合物。
烃系溶剂优选具有3～8个碳原子，其实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯。这些化合物可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。
溶剂中的单体浓度优选5～50质量％，更优选10～30质量％。
无规化剂是具有如下功能的化合物：例如，控制共轭二烯系聚合物的微观结构，如增加丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的1,2-键和异戊二烯聚合物的3,4-键；以及控制共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物中的单体单元的组成分布，如使得丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元和苯乙烯单元无规化。无规化剂没有特别限定，任意化合物可以从通常用作无规化剂的已知化合物中适当选择和使用。
其具体实例包括醚类化合物和叔胺类化合物，如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚、由2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷代表的氧杂环戊基丙烷低聚物(oxolanylpropane oligomer)、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和1,2-二哌啶乙烷。也可以使用钾盐化合物，如叔戊醇钾和叔丁醇钾；以及钠盐化合物，如叔戊醇钠。
其中，优选2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(OOPS)。
无规化剂可以单独使用或作为其两种以上的组合使用。无规化剂的用量优选选自相对于1mol锂化合物为2摩尔当量以下(包括0摩尔当量)的范围。
共轭二烯系聚合物的聚合反应的温度优选选自0～150℃，更优选20～130℃的范围。聚合反应可以在产生压力下进行，通常，优选在足以使单体维持基本上为液相的压力下进行操作。具体地，虽然压力取决于要聚合的物质、所使用的聚合溶剂和聚合温度等，但更高的压力可根据需要使用，此类压力可以通过适当的方法获得，如将反应器用对聚合反应为惰性的气体来加压。
本发明的共轭二烯系聚合物具有乙烯基含量为2～20mol％的低乙烯基部分和乙烯基含量为50mol％以上的高乙烯基部分，因此在低乙烯基部分和高乙烯基部分之间具有不同的乙烯基含量。为了提供具有乙烯基含量不同的部分的聚合物，优选的是，制造低乙烯基部分，然后制造高乙烯基部分。从相同的观点来看，优选的是，用于制造低乙烯基部分的无规化剂的添加量和用于制造高乙烯基部分的无规化剂的添加量彼此不同，从而使低乙烯基部分的乙烯基量和高乙烯基部分的乙烯基量不同。
在共轭二烯系聚合物中的低乙烯基部分的乙烯基含量增加的情况下，可以将无规化剂在添加锂化合物之前加入反应容器中。在无规化剂的添加量较小的情况下，共轭二烯系聚合物中的低乙烯基部分的乙烯基含量趋于降低。所添加的无规化剂优选为OOPS。用于制造低乙烯基部分的无规化剂的添加量相对于聚合引发剂的添加量优选为0.1摩尔当量以下(包括0摩尔当量)。例如，在锂化合物用作聚合引发剂的情况下，无规化剂的添加量相对于锂化合物的1mol添加量优选为0.1摩尔当量以下(包括0摩尔当量)。用于制造低乙烯基部分的无规化剂的添加量相对于聚合引发剂的添加量更优选为0～0.08摩尔当量，进一步优选0～0.05摩尔当量。
在共轭二烯系聚合物中的高乙烯基部分的乙烯基含量增加的情况下，可以在聚合期间添加无规化剂，并且在无规化剂的添加量较大的情况下，高乙烯基部分的乙烯基含量趋于增加。在这种情况下，同样，所添加的无规化剂优选为OOPS。用于制造高乙烯基部分的无规化剂的添加量相对于聚合引发剂的添加量优选为大于0.1摩尔当量且小于或等于2摩尔当量。用于制造高乙烯基部分的无规化剂的添加量相对于聚合引发剂的添加量更优选为0.3～1.8摩尔当量，进一步优选0.5～1.5摩尔当量。
在共轭二烯系聚合物中的低乙烯基部分的比例增加的情况下，无规化剂的添加时机会延迟。具体地，优选的是，在聚合开始时添加的无规化剂为OOPS并且以相对于锂化合物为0.1摩尔当量的量添加，并且在从聚合开始的60～80分钟的时间内，以1摩尔当量以上的量添加作为无规化剂的OOPS。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物包括：包含本发明的共轭二烯系聚合物的橡胶组分；选自由炭黑和二氧化硅组成的组中的至少一种填料；硅烷偶联剂；和交联剂。
橡胶组合物包括具有耐摩耗性优异的低乙烯基部分且与硅烷偶联剂的反应性优异的本发明的共轭二烯系聚合物，由此可以提高橡胶组合物中的填料的分散性从而提供低发热性优异的交联橡胶。
橡胶组合物可以进一步包括各种组分，如交联促进剂和防老剂。
[橡胶组分]
橡胶组分至少包括本发明的共轭二烯系聚合物，并且除本发明的共轭二烯系聚合物之外，可以进一步包括另外的橡胶组分。
另外的橡胶组分的实例包括天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。这些材料可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。
从共交联性的观点来看，另外的橡胶组分优选为天然橡胶、聚异戊二烯或者苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。
在橡胶组分中的本发明的共轭二烯系聚合物的比例优选30～100质量％，更优选50～100质量％。
[填料]
填料包括选自由炭黑和二氧化硅组成的组的至少一种。
炭黑没有特别限定，任意炭黑可以从用作橡胶用填料的那些中适当选择和使用。其使用的实例包括SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF，优选包括特别在耐摩耗性方面优异的FEF、HAF、ISAF和SAF，炭黑的氮吸附比表面积N2SA(根据JIS K6217-2:2001)优选为30～150m2/g，更优选35～150m2/g，进一步优选35～130m2/g。
炭黑可以单独使用或作为其两种以上的组合使用。
二氧化硅的实例包括湿法二氧化硅(含水二氧化硅)、干法二氧化硅(无水二氧化硅)、硅酸钙和硅酸铝，其中，优选湿法二氧化硅。
湿法二氧化硅的BET比表面积(根据ISO 5794/1测量)优选为40～350m2/g。BET比表面积在此范围内的二氧化硅具有能够同时实现橡胶增强性和橡胶组分中的分散性的优点。从该观点来看，BET比表面积在80～300m2/g的范围内的二氧化硅是更优选的。二氧化硅的实例包括市售产品，如由Tosoh Silica Corporation制造的“Nipsil AQ”和“NipsilKQ”，和由Degussa AG制造的“Ultrasil VN3”。
二氧化硅可以单独使用或作为其两种以上的组合使用。
本发明的橡胶组合物中，从提高交联橡胶的耐摩耗性的观点来看，相对于100质量份的橡胶组分，作为选自炭黑和二氧化硅的至少一种的填料的混合量优选1～120质量份，更优选5～100质量份。
在炭黑和二氧化硅混合并使用的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选1～60质量份,更优选5～30质量份；并且相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选30～100质量份，更优选50～90质量份。
[硅烷偶联剂]
从进一步提高具有填料(特别是二氧化硅)的交联橡胶的增强性的观点来看，本发明的橡胶组合物包括硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。其中，从增强性的改善的观点来看，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
硅烷偶联剂可以单独使用或作为其两种以上的组合使用。
本发明的橡胶组合物中，硅烷偶联剂的混合量优选选自相对于100质量份的填料(优选100质量份的二氧化硅)为2～20质量份的范围，而该量可以根据硅烷偶联剂的种类等变化。在该量为2质量份以上的情况下，偶联剂的效果可以充分展示，并且在该量为20质量份以下的情况下，可以抑制橡胶组分的胶凝化。从偶联剂的效果和防止胶凝化的观点来看，硅烷偶联剂的混合量相对于100质量份的填料(优选100质量份的二氧化硅)更优选为5～15质量份。
[交联剂]
交联剂没有特别限定，并且可以根据用途适当选择，其实例包括硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂和肟-亚硝胺系交联剂。在本发明的橡胶组合物用作轮胎的情况下，在上述当中，优选使用硫磺系交联剂(硫化剂)。
橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限定并且可以根据用途适当选择，并且其含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.1～20质量份。在交联剂的含量为0.1质量份以上的情况下，交联可以有利地进行，在其含量为20质量份以下的情况下，可以抑制交联在混炼过程中进行，从而提供具有良好性能的交联产物。
[其他配混剂]
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的橡胶组合物根据需要可以包含通常用于橡胶工业领域的各种化学品，如交联促进剂、防老剂、防焦剂、氧化锌和硬脂酸。
(交联促进剂)
能够用于本发明中的交联促进剂(在交联剂为硫化剂的情况下可以称为硫化促进剂)没有特别限定，交联促进剂的实例包括噻唑类化合物，如M(2-巯基苯并噻唑)和DM(硫化二苯并噻唑)；次磺酰胺类化合物，如CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、DZ(N,N-二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和NOBS(N-(氧联二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺)；和胍类化合物，如DPG(1,3-二苯胍)。
橡胶组合物中的交联促进剂的混合量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.1～5.0质量份，更优选0.2～3.0质量份。
(防老剂)
能够用于本发明的橡胶组合物中的防老剂的实例包括3C(N-异丙基-N'-苯基对苯二胺)、6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、AW(6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)以及二苯胺和丙酮的高温缩合物。
防老剂的用量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.1～6.0质量份，更优选0.3～5.0质量份。
<橡胶组合物的制造方法>
本发明的橡胶组合物可以通过使用混炼机如班伯里混合机、辊和密炼机来混炼包含于橡胶组合物中的组分而制备。
橡胶组合物的组分可以以一阶段或多阶段混炼，并且优选以两个阶段混炼，所述两个阶段包括：将除锌化合物、交联促进剂和交联剂之外的橡胶组合物的各组分混炼的第一阶段，和将所得混炼产物与向其中添加的锌化合物、交联促进剂和交联剂混炼的第二阶段。另外，在混炼的第一阶段与混炼的第二阶段之间可以设置在不追加添加组分的情况下混炼组分的用于控制混炼产物的粘度的粘度控制阶段。
<交联橡胶>
本发明的交联橡胶通过将本发明的橡胶组合物交联来制备。
交联条件没有特别限定并且可以根据用途适当选择，优选的是，温度为120～200℃，加热时间为1～900分钟。
<橡胶制品和轮胎>
本发明的交联橡胶可以应用于各种橡胶制品，如轮胎、防振橡胶、隔震橡胶、传送带等的带、橡胶履带和各种软管。
例如，在将本发明的交联橡胶应用于轮胎的情况下，轮胎的结构没有特别限定，只要在其中使用本发明的橡胶组合物即可，并且可以根据用途适当选择。由于使用包含本发明的共轭二烯系聚合物的橡胶组合物，轮胎的耐摩耗性和低发热性优异。
轮胎的应用本发明的橡胶组合物的部分没有特别限定并且可以根据用途适当选择。其实例包括胎面、胎面基部、侧壁、胎侧增强橡胶和胎圈填胶。
用于制造轮胎的方法可以是常用方法。例如，将各自由本发明的橡胶组合物和帘线形成的如胎体层、带束层和胎面层等通常用于制造轮胎的构件依次贴附在轮胎成形鼓上，并且将鼓撤出以形成生胎。生胎通过借助常用方法加热而交联(硫化)，从而提供目标轮胎(如充气轮胎)。
实施例
本发明将会参照实施例更详细地描述，但本发明并不限于实施例。
<聚合物A～K的合成>
(聚合物A)
在氮气气氛下，将187.4g环己烷和1,3-丁二烯的279.3g环己烷溶液(25.07质量％)依次加入到聚合瓶中，然后在室温下向其中加入作为聚合引发剂的正丁基锂的己烷溶液(1.55mol/L)0.194mL(0.30mmol)，以开始聚合(相对于聚合引发剂的添加量的无规化剂的添加量：0摩尔当量)。其后，反应用旋转聚合罐在50℃的水浴中进行80分钟。将聚合瓶取出一次，在室温下向其中加入作为无规化剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的环己烷溶液(0.5mol/L)0.421mL(0.21mmol，相对于聚合引发剂的添加量为0.7摩尔当量)，然后再次安装在旋转聚合罐上，并且反应在50℃的水浴中进行40分钟。在反应完成后，将用氮气脱气的3mL 2-丙醇加入聚合瓶中，随后将所得胶浆倒入500mL 2-丙醇中。将此时得到的白色沉淀通过过滤从溶剂中分离，并将所得沉淀通过向其中加入500mL 2-丙醇而冲洗，向其中加入作为抗氧化剂的2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-丙醇溶液(5质量％)0.2mL。将沉淀再次通过过滤分离，并通过放置在65℃的真空干燥机中6小时而除去残留溶剂，从而提供69.03g聚合物A。
(聚合物B)
除了在聚合开始75分钟后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的环己烷溶液(0.5mol/L)，然后反应进一步进行40分钟以外，以与聚合物A的制备中相同的方式获得聚合物B。
(聚合物C)
除了在聚合开始70分钟后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的环己烷溶液(0.5mol/L)，然后反应进一步进行40分钟以外，以与聚合物A的制备中相同的方式获得聚合物C。
(聚合物D)
除了在聚合开始60分钟后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的环己烷溶液(0.5mol/L)，然后反应进一步进行30分钟以外，以与聚合物A的制备中相同的方式获得聚合物D。
(聚合物E)
除了在聚合开始30分钟后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的环己烷溶液(0.5mol/L)，然后反应进一步进行60分钟以外，以与聚合物A的制备中相同的方式获得聚合物E。
(聚合物F)
除了不加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的环己烷溶液(0.5mol/L)，并且反应进行120分钟以外，以与聚合物A的制备中相同的方式获得聚合物F。
(聚合物G)
除了将2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的环己烷溶液(0.5mol/L)的量改变为0.060mL(0.03mmol，相对于聚合引发剂的添加量为0.1摩尔当量)，并在室温下在加入正丁基锂前即刻加入，反应进行90分钟以外，以与聚合物A的制备中相同的方式获得聚合物G。
(聚合物H)
除了将2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的环己烷溶液(0.5mol/L)的量改变为0.305mL(0.15mmol，相对于聚合引发剂的添加量为0.51摩尔当量)，将溶液在室温下在加入正丁基锂前即刻加入，并且反应进行90分钟以外，以与聚合物A的制备中相同的方式获得聚合物H。
(聚合物I)
除了将2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的环己烷溶液(0.5mol/L)以分为两个阶段加入，其中在第一阶段中，将其0.086mL溶液(0.043mmol，相对于聚合引发剂的添加量为0.14摩尔当量)在室温下在加入正丁基锂前即刻加入，在第二阶段中，在50℃下反应30分钟后，加入其0.335mL溶液(0.17mmol，相对于聚合引发剂的添加量为0.56摩尔当量)，在第二阶段添加后，反应进行40分钟以外，以与聚合物A的制备中相同的方式获得聚合物I。
(聚合物J)
除了在聚合开始45分钟后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的环己烷溶液(0.5mol/L)，其添加量改变为0.241mL(0.12mmol，相对于聚合引发剂的添加量为0.4摩尔当量)，然后反应进一步进行40分钟以外，以与聚合物A的制备中相同的方式获得聚合物J。
(聚合物K)
除了将1,3-丁二烯的环己烷溶液(25.07质量％)和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的环己烷溶液(0.5mol/L)以分为两个阶段加入，其中在第一阶段中，在聚合开始前加入178.0g 1,3-丁二烯溶液和0.030mL 2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶液(0.015mmol，相对于聚合引发剂的添加量为0.05摩尔当量)，在第二阶段中，在50℃下反应100分钟后，加入9.4g1,3-丁二烯溶液和0.81mL 2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶液(0.405mmol，相对于聚合引发剂的添加量为1.35摩尔当量)，在第二阶段的添加后，反应进行15分钟以外，以与聚合物A的制备中相同的方式获得聚合物K。
<聚合物的结构>
以下列方式获得由此合成的聚合物的数均分子量(Mn)、平均乙烯基含量、低乙烯基部分的乙烯基含量、高乙烯基部分的乙烯基含量以及高乙烯基部分的比例。结果如表1所示。
1.数均分子量(Mn)
在下列条件下，通过进行凝胶渗透色谱(GPC)测量，按标准聚苯乙烯换算值得到数均分子量。
(GPC测量条件)
柱子：“TSKgel G4000HXL”(商标名)×2，由Tosoh Corporation制造(柱温：40℃)
流动相：四氢呋喃(流速：1mL/min)
检测器：差示折光计(进一步连接至多波长检测器(检测波长：254nm))
标准物质：TSK标准聚苯乙烯，由Tosoh Corporation制造
样品浓度：0.06质量％
2.平均乙烯基含量
聚合物的平均乙烯基含量通过计算1H-NMR波谱的积分比获得。
3.低乙烯基部分的乙烯基含量、高乙烯基部分的乙烯基含量和高乙烯基部分的比例
在聚合物的合成中，设定聚合开始后，在加入无规化剂前形成的部分是低乙烯基部分，在加入后形成的部分是高乙烯基部分，并且各值以下列方式计算。
在加入无规化剂前的聚合反应期间，从瓶中收集少量的胶浆，此时1,3-丁二烯单体的转化率(S％)通过重量法计算，并且乙烯基含量(即，低乙烯基部分的乙烯基含量)(s％)通过1H-NMR得到。其后，加入无规化剂，然后确定1,3-丁二烯的最终转化率(F％)和通过1H-NMR获得的平均乙烯基含量(f％)。随后，将以上得到的S、F、s和f的值代入下列表达式中，从而计算低乙烯基部分的比例(L％)(乙烯基含量为s％)，高乙烯基部分的比例(H％)以及其乙烯基含量(h％)。
低乙烯基部分的比例L＝100×S/F
高乙烯基部分的比例H＝100-L
高乙烯基部分的乙烯基含量h＝((100×f)-(L×s))/H
<橡胶组合物的制备和交联橡胶的制造>
(橡胶组合物的制备)
根据表1中“混炼的第一阶段”栏中所示的配方，将聚合物、油、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、硬脂酸和防老剂使用班伯里混合机在110℃的初始温度和70rpm的旋转速度下混炼。其后，根据表1中“混炼的第二阶段”栏中所示的配方，将氧化锌、硫化促进剂和硫磺混炼来制备实施例和比较例的橡胶组合物。
(交联橡胶的制造)
将所得橡胶组合物在160℃的硫化条件下硫化20分钟从而提供实施例和比较例的交联橡胶(硫化橡胶)。
<评价方法>
1.低发热性
在拉伸动态应变为10％且频率为15Hz、50℃的条件下，使用动态光谱仪，测量实施例和比较例的交联橡胶的tanδ。示出tanδ和平均乙烯基含量之间的关系的下列线性函数表达式从比较例1～3的结果通过最小二乘法来计算。
比较例1～3中的tanδ和平均乙烯基含量的线性函数表达式：
(tanδ)＝A×(平均乙烯基含量)+B(其中A和B是常数)
将实施例和比较例的平均乙烯基含量代入该线性函数表达式中以计算(假设的tanδ)，其根据下列表达式而标准化为低发热性指数。
(低发热性指数)＝((假设的tanδ)/(测量的tanδ))×100
低发热性指数越大意味着交联橡胶具有越好的低发热性。
2.耐摩耗性
根据JIS K6264-2:2005使用兰伯恩摩耗试验机在40℃下以60％的滑移率测量实施例和比较例的交联橡胶的摩耗损失。示出摩耗损失和乙烯基含量之间的关系的下列线性函数表达式从比较例1～3的结果通过最小二乘法来计算。
比较例1～3中的摩耗损失和平均乙烯基含量的线性函数表达式：
(摩耗损失)＝A×(平均乙烯基含量)+B(其中A和B是常数)
将实施例和比较例的平均乙烯基含量代入该线性函数表达式以计算(假设的摩耗损失)，其根据下列表达式而标准化为耐摩耗性指数。
(耐摩耗性指数)＝((假设的摩耗损失)/(测量的摩耗损失))×100
耐摩耗性指数越大意味着交联橡胶具有越好的耐摩耗性。
<表中的组分的详情>
(1)聚合物A～K：通过所述的合成方法制造的聚合物
(2)SBR：苯乙烯-丁二烯共聚物，“#1502”，由JSR Corporation制造
(3)油：“JOMO Process NC300BN”，由JX Nippon Oil&Energy Corporation制造
(4)炭黑：“Seast 7HM”，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造
(5)二氧化硅：“Nipsil AQ”，由Tosoh Silica Corporation制造
(6)硅烷偶联剂：“ABC-856”，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造
(7)防老剂：“Nocrac 6C”，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
(8)硫化促进剂DPG：“Nocceler D”，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
(9)硫化促进剂DM：“Nocceler DM-P”，由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造
(10)硫化促进剂NS：“Nocceler NS-P”，由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造
从表1中明显看出，使用具有乙烯基含量为2～20mol％的低乙烯基部分和乙烯基含量为50mol％以上的高乙烯基部分的聚合物A～E和K的实施例的交联橡胶的低发热性和耐摩耗性均优异。
因此，具有乙烯基含量为2～20mol％的低乙烯基部分和乙烯基含量为50mol％以上的高乙烯基部分的本发明的共轭二烯系聚合物在轮胎中的使用可以提供低燃料消耗性优异且耐摩耗性也优异的轮胎。

Claims (13)

1.一种共轭二烯系聚合物，其包括：乙烯基含量为2～20mol％的低乙烯基部分；和乙烯基含量为50mol％以上的高乙烯基部分。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中所述共轭二烯系聚合物的平均乙烯基含量是2～40mol％。
3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物，其中所述共轭二烯系聚合物以80mol％以上且小于100mol％的量包含所述低乙烯基部分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中所述共轭二烯系聚合物以大于0mol％且小于或等于10mol％的量包含所述高乙烯基部分。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中所述共轭二烯系聚合物在分子末端具有所述高乙烯基部分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中所述低乙烯基部分包含源自丁二烯的结构。
7.一种根据权利要求1至6中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，所述共轭二烯系聚合物的制造方法包括：制造低乙烯基部分；然后制造高乙烯基部分。
8.根据权利要求7所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述低乙烯基部分的乙烯基量和所述高乙烯基部分的乙烯基量通过使用于制造所述低乙烯基部分的无规化剂的添加量和用于制造所述高乙烯基部分的无规化剂的添加量彼此不同而变得彼此不同。
9.根据权利要求8所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中用于制造所述低乙烯基部分的无规化剂的添加量相对于聚合引发剂的添加量为0.1摩尔当量以下，且用于制造所述高乙烯基部分的无规化剂的添加量相对于聚合引发剂的添加量为大于0.1摩尔当量且小于或等于2摩尔当量。
10.一种橡胶组合物，其包括：包含根据权利要求1至6中任一项所述的共轭二烯系聚合物的橡胶组分；选自由炭黑和二氧化硅组成的组中的至少一种填料；硅烷偶联剂；和交联剂。
11.一种交联橡胶，其通过将根据权利要求10所述的橡胶组合物交联来制备。
12.一种橡胶制品，其包括根据权利要求11所述的交联橡胶。
13.一种轮胎，其包括根据权利要求11所述的交联橡胶。
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