JPWO2018150882A1 - 共役ジエン系重合体、ゴム組成物、架橋ゴム、ゴム製品、及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、より一層低発熱性及び耐摩耗性の向上したタイヤを与えるゴム組成物を得るために、ゴム組成物を、(A)(a−1)共役ジエン系重合体の重合活性末端に、加水分解処理後の官能基が塩基性官能基であるもの、及び加水分解により脱保護可能な基でプロトンが保護されてなる塩基性官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基と、充填剤表面へのポリマー濃縮能のある基とを有する変性剤Kの少なくとも1種を反応させてなる変性共役ジエン系重合体10〜100質量%と、(a−2)天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴム90〜0質量%とからなるゴム成分と、その100質量部に対して、(B)無機充填剤5〜200質量部を含み、かつ(C)前記無機充填剤と結合可能な原子又は官能基と、チオエステル基及び/又はジチオエステル基と、を少なくとも有するシランカップリング剤を、前記(B)成分中の無機充填剤に対して1〜25質量%の割合で含むゴム組成物とすることが開示されている。
本発明は、耐摩耗性と低燃費性を両立するタイヤを製造するのに好適な共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及び架橋ゴム、該共役ジエン系重合体の製造方法、耐摩耗性と低発熱性に優れたゴム製品、並びに耐摩耗性と低燃費性を両立するタイヤを提供することを課題とする。
<1> ビニル含有量が2〜20モル%である低ビニル部分と、ビニル含有量が50モル%以上である高ビニル部分とを有する共役ジエン系重合体である。
<3> 前記低ビニル部分を80モル%以上100モル%未満含む<1>又は<2>に記載の共役ジエン系重合体である。
<4> 前記高ビニル部分を0モル%超10モル%以下含む<1>〜<3>のいずれか1つに記載の共役ジエン系重合体である。
<5> 前記高ビニル部分を分子末端に有する<1>〜<4>のいずれか1つに記載の共役ジエン系重合体である。
<6> 前記低ビニル部分がブタジエン由来の構造を含む<1>〜<5>のいずれか1つに記載の共役ジエン系重合体である。
<8> 前記低ビニル部分の製造に用いるランダマイザーの添加量と、前記高ビニル部分の製造に用いるランダマイザーの添加量とを変えて、低ビニル部分のビニル量と、高ビニル部分のビニル量とを異なる量とする<7>に記載の共役ジエン系重合体の製造方法である。
<9> 前記低ビニル部分の製造に用いるランダマイザーの添加量が、重合開始剤の添加量に対し0.1モル当量以下であり、前記高ビニル部分の製造に用いるランダマイザーの添加量が、重合開始剤の添加量に対し0.1モル当量より多く、2モル当量以下である<8>に記載の共役ジエン系重合体の製造方法である。
<12> <11>に記載の架橋ゴムを用いたゴム製品である。
<13> <11>に記載の架橋ゴムを用いたタイヤである。
本発明の共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が2〜20モル%である低ビニル部分と、ビニル含有量が50モル%以上である高ビニル部分とを有する。なお、ビニル含有量を、単に「ビニル量」と称する場合がある。
共役ジエン系重合体の低ビニル部分とは、共役ジエン系重合体分子のうち、重合開始後にランダマイザーを任意のタイミングで追加する場合に定義され、追加する前に構築されたユニットであり、かつジエンモノマーのビニル基の割合が2〜20モル%である部分をいう。
一方、高ビニル部分とは、
共役ジエン系重合体分子のうち、重合開始後にランダマイザーを任意のタイミングで追加する場合に定義され、追加した後に構築されたユニットであり、かつジエンモノマーのビニル基の割合が50モル%以上である部分をいう。
なお、高ビニル部分のビニル含有量及び低ビニル部分のビニル含有量は、高ビニル部分を構築開始する前に一部セメントを採取し、その際のモノマー添加率、1H−NMRスペクトルより求めたビニル量を用い、重合終了時のそれぞれの値と比較することにより算出する。
共役ジエン系重合は、低ビニル部分を90〜99モル%含むことがより好ましく、92〜98モル%含むことが更に好ましい。また、共役ジエン系重合は、高ビニル部分を1〜10モル%含むことがより好ましく、2〜8モル%含むことが更に好ましい。
共役ジエン系重合は、低ビニル部分及び高ビニル部分のみからなることが好ましい。
なお、共役ジエン系重合体中の高ビニル部分の含有量及び低ビニル部分の含有量は、高ビニル部分を構築開始する前に一部セメントを採取し、その際のモノマー添加率と重合終了時の転化率を比較することにより算出する。
既述のように、共役ジエン系重合体は、低ビニル部分が分子中に占める割合が80モル%以上であることが好ましい。かかる観点から、低ビニル部分の分子鎖が共役ジエン系重合体の分子鎖の中心となる主骨格となり、共役ジエン系重合体の分子末端(片末端又は両末端)に高ビニル部分の分子鎖が位置することが好ましい。また、このように、共役ジエン系重合体が、高ビニル部分を分子末端に有することで、本発明の共役ジエン系重合体をゴム成分とし、充填剤及びシランカップリング剤を含むゴム組成物において、ゴム組成物中の充填剤(特に、シリカ)の分散性を高めることができる。
なお、共役ジエン系重合体の平均ビニル含有量は、1H−NMRスペクトルにより測定することができる。
なお、以下、180,000を「180k」、450,000を「450k」のように下3桁を省略して記載することがある。
共役ジエン系重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定を行い、標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。
重合体はアニオン重合で重合されたものであっても、配位重合で重合されたものであっても、いずれでもよい。
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、共役ジエン化合物の単独重合体、又は上記共重合体成分との共重合体を製造し得る方法であって、分子鎖に、既述の低ビニル部分及び高ビニル部分を含み得る製造方法であれば、特に限定されない。
特定のビニル含有量を有する低ビニル部分及び高ビニル部分を、分子鎖に効率よく導入する製造方法として、リチウム系化合物を重合開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と上記共重合成分とをアニオン重合させる反応を挙げることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。
具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、2,2−ビス(2−テトラヒドロフリル)プロパンに代表されるオキソラニルプロパンオリゴマー類、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムtert−アミレート、カリウムtert−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムtert−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
中でも、2,2−ビス(2−テトラヒドロフリル)プロパン(OOPS)が好ましい。
共役ジエン系重合体の重合反応における温度は、好ましくは0〜150℃、より好ましくは20〜130℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質、用いる重合媒体、重合温度等にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
共役ジエン系重合体中の高ビニル部分のビニル含有量を大きくする場合、重合途中でランダマイザーを加えればよく、ランダマイザーの添加量が多い程、高ビニル部分のビニル含有量が大きくなる。この場合も、ランダマイザーはOOPSが好ましい。高ビニル部分の製造に用いるランダマイザーの添加量は、重合開始剤の添加量に対し0.1モル当量より多いことが好ましく、また、2モル当量以下が好ましい。高ビニル部分の製造に用いるランダマイザーの添加量は、重合開始剤の添加量に対し、0.3〜1.8モル当量がより好ましく、0.5〜1.5モル当量が更に好ましい。
共役ジエン系重合体中の低ビニル部分の比率を大きくするには、ランダマイザーを途中で加える時間を遅らせればよい。具体的には、重合開始時に加えるランダマイザーをOOPSとし、リチウム化合物に対し0.1モル当量以下加え、重合開始後60〜80分の間にさらにランダマイザーとしてOOPSを1モル当量以上加えることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、本発明の共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種の充填剤と、シランカップリング剤と、架橋剤とを含む。
ゴム組成物が、耐摩耗性に優れる低ビニル部分とシランカップリング剤との反応性に優れる本発明の共役ジエン系重合体を含むことで、充填剤のゴム組成物中の分散性を高め、低発熱性に優れた架橋ゴムを得ることができる。
ゴム組成物は、更に、架橋促進剤、老化防止剤等の各種成分を含んでいてもよい。
ゴム成分は、既述の本発明の共役ジエン系重合体を少なくとも含み、更に、本発明の共役ジエン系重合体以外の他のゴム成分を含んでいてもよい。
他のゴム成分としては、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム(EPDM)、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
他のゴム成分としては、共架橋性の観点から、天然ゴム、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)が好ましい。
ゴム成分中の本発明の共役ジエン系重合体の割合は、30〜100質量%であることが好ましく、50〜100質量%であることがより好ましい。
充填剤は、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含む。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの充填剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFなどが用いられ、特に耐摩耗性に優れるFEF、HAF、ISAF、SAF等が好適に挙げられ、窒素吸着比表面積N2SA(JIS K 6217−2:2001に準拠する。)が30〜150m2/gであることが好ましく、35〜150m2/gであることがより好ましく、35〜130m2/gであることがさらに好ましい。
カーボンブラックは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
この湿式シリカのBET比表面積(ISO 5794/1に基づき測定する。)は40〜350m2/gであるのが好ましい。BET比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、BET比表面積が80〜300m2/gの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ(株)社製「ニプシルAQ」、「ニプシルKQ」、デグッサ社製「ウルトラジルVN3」等の市販品を用いることができる。
シリカは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、カーボンブラックとシリカとを混合して用いる場合、カーボンブラックは、ゴム成分100質量部に対して、1〜60質量部であることが好ましく、5〜30質量部であることがより好ましく、シリカは、ゴム成分100質量部に対して、30〜100質量部であることが好ましく、50〜90質量部であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物は、充填剤(特に、シリカ)による架橋ゴムの補強性をさらに向上させる観点で、シランカップリッグ剤を含む。
このシランカップリング剤としては、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドおよび3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、本発明のゴム組成物をタイヤに用いる場合は、上記の中でも硫黄系架橋剤(加硫剤)が好ましい。
架橋剤のゴム組成物中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分100質量部に対し、0.1〜20質量部が好ましい。架橋剤の含有量が0.1質量部以上であると、好適に架橋が進行し、一方、20質量部以下であると、混練り中の架橋の進行が抑制され、良好な架橋物の物性が得られるので好ましい。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、架橋促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
本発明で使用できる架橋促進剤(架橋剤が加硫剤である場合は、加硫促進剤ともいう)は、特に限定されるものではないが、例えば、M(2−メルカプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチアジルジスルフィド)等のチアゾール系、CZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)、TBBS(N−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)、DZ(N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)、NOBS(N−オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)等のスルフェンアミド系、あるいはDPG(1,3−ジフェニルグアニジン)等のグアニジン系の架橋促進剤等を挙げることができる。
ゴム組成物中の架橋促進剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対し、0.1〜5.0質量部が好ましく、さらに好ましくは0.2〜3.0質量部である。
本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば3C(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、6C[N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン]、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、AW(6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
老化防止剤の使用量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜6.0質量部が好ましく、更に好ましくは0.3〜5.0質量部である。
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物に含まれる各配合成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることにより調製することができる。
ゴム組成物の各成分の混練りは、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよいが、亜鉛化合物、架橋促進剤、及び架橋剤を除く、ゴム組成物の成分を混練りする混練りの第1段階及び、得られた混練り物に、更に、亜鉛化合物、架橋促進剤、及び架橋剤を加えて混練りする混練りの第2段階を含んでいることが好ましい。更に、混練りの第1段階と混練りの第2段階との間に、混練り物の粘度調整のために、配合成分の追加添加を行わずに混練りする粘度調整段階を有していてもよい。
本発明の架橋ゴムは、本発明のゴム組成物を架橋してなる。
架橋条件は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、温度120〜200℃、加温時間1分間〜900分間とすることが好ましい。
本発明の架橋ゴムは、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどの種々のゴム製品に用いることができる。
例えば、本発明の架橋ゴムをタイヤに用いる場合、タイヤの構成は、本発明のゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。かかるタイヤは、本発明の共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いているため、耐摩耗性と低発熱性に優れる。
タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。
タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に本発明のゴム組成物及びコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱し、架橋(加硫)することにより、所望のタイヤ(例えば、空気入りタイヤ)を製造することができる。
(重合体A)
窒素雰囲気下、重合瓶にシクロヘキサン187.4g、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液(25.07質量%)279.3gを順次加えた後、重合開始剤としてn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.55mol/L)0.194ml(0.30ミリモル)を室温にて添加し、重合を開始した(重合開始剤の添加量に対するランダマイザーの添加量0モル当量)。その後、回転式重合槽を用い、水浴50℃にて80分間反応を行った。そこで、一度、重合瓶を取り出し、室温にてランダマイザーとして2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンのシクロヘキサン溶液(0.5mol/L)0.421ml(0.21ミリモル;重合開始剤の添加量に対し0.7モル当量)を添加し、再度回転式重合槽に設置し、水浴50℃にてさらに40分間反応を実施した。反応終了後、重合瓶に窒素で脱気した2−プロパノールを3ml添加し、続いて2−プロパノール500mlに対し得られたセメントを注いだ。その際生じる白色の沈殿物と溶媒を濾別し、得られた沈殿に対しさらに500mlの2−プロパノールを加えることで洗浄を行い、さらに2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)の2−プロパノール溶液(5質量%)を酸化防止剤として0.2ml添加した。再度沈殿を濾別し、真空乾燥機に65℃、6時間設置することで残留溶媒を留去し、重合体Aを69.03g得た。
重合体Aの調製において、2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンのシクロヘキサン溶液(0.5mol/L)添加を重合開始後75分後に行い、その後さらに40分間反応を行った他は同様にして、重合体Bを得た。
重合体Aの調製において、2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンのシクロヘキサン溶液(0.5mol/L)添加を重合開始後70分後に行い、その後さらに40分間反応を行った他は同様にして、重合体Cを得た。
重合体Aの調製において、2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンのシクロヘキサン溶液(0.5mol/L)添加を重合開始後60分後に行い、その後さらに30分間反応を行った他は同様にして、重合体Dを得た。
重合体Aの調製において、2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンのシクロヘキサン溶液(0.5mol/L)添加を重合開始後30分後に行い、その後さらに60分間反応を行った他は同様にして、重合体Eを得た。
重合体Aの調製において、2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンのシクロヘキサン溶液(0.5mol/L)を添加せず、反応を120分間行った他は同様にして、重合体Fを得た。
重合体Aの調製において、2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンのシクロヘキサン溶液(0.5mol/L)添加量を0.060mlとし(0.03ミリモル;重合開始剤の添加量に対し0.1モル当量)、n−ブチルリチウム添加直前に室温にて加え、反応を90分間行った他は同様にして、重合体Gを得た。
重合体Aの調製において、2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンのシクロヘキサン溶液(0.5mol/L)添加量を0.305mlとし(0.15ミリモル;重合開始剤の添加量に対し0.51モル当量)、n−ブチルリチウム添加直前に室温にて加え、反応を90分間行った他は同様にして、重合体Hを得た。
重合体Aの調製において、2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンのシクロヘキサン溶液(0.5mol/L)を二回に分けて添加し、一回目は0.086ml(0.043ミリモル;重合開始剤の添加量に対し0.14モル当量)をn−ブチルリチウム添加直前に室温にて加え、二回目は50℃で30分反応させた後に0.335ml添加し(0.17ミリモル;重合開始剤の添加量に対し0.56モル当量)、2回目の添加後、反応を40分間行った他は同様にして、重合体Iを得た。
重合体Aの調製において、2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンのシクロヘキサン溶液(0.5mol/L)の添加を重合開始後45分後に行い、添加量を0.241ml(0.12ミリモル;重合開始剤の添加量に対し0.4モル当量)とし、その後、さらに40分間反応を行った他は同様にして、重合体Jを得た。
重合体Aの調製において、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液(25.07質量%)と2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパンのシクロヘキサン溶液(0.5mol/L)をそれぞれ2回に分けて添加し、一回目は1,3−ブタジエン溶液178.0gと2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン溶液0.030ml(0.015ミリモル;重合開始剤の添加量に対し0.05モル当量)を重合開始前に、2回目は50℃で100分間反応させたあとに1,3−ブタジエン溶液を9.4gと2,2−ジ(2−テトラヒドロフリル)プロパン溶液0.81mlを添加し(0.405ミリモル;重合開始剤の添加量に対し1.35モル当量)、2回目の添加後、反応を15分間行った他は同様にして、重合体Kを得た。
合成した各重合体の数平均分子量(Mn)、平均ビニル含有量、低ビニル部分におけるビニル含有量、高ビニル部分におけるビニル含有量、及び高ビニル部分の比率は、次のようにして求めた。結果を表1に示す。
数平均分子量は、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定を行い、標準ポリスチレン換算の値として求めた。(GPC測定条件)
カラム:「TSKgel G4000HXL」(商品名)×2、東ソー社製(カラム温度40℃)
移動相:テトラヒドロフラン(流速:1ml/min)
検出器:示差屈折計(なお、多波長検出器(検出波長:254nm)をさらに連結させた。)
標準物質:TSK標準ポリスチレン、東ソー社製
試料濃度:0.06質量%
各重合体の平均ビニル含量は、1H−NMRでスペクトルの積分比を算出することにより求めた。
各重合体の合成において、重合開始以降、ランダマイザー追加前に構築される部分を低ビニル部分、添加後に構築される部分を高ビニル部分とし、各値は次のようにして算出した。
重合反応の途中でランダマイザーを追加する前に、ボトル内から少量のセメントを採取し、その時点での1,3−ブタジエンモノマーの転化率(S%)を重量法で計算し、かつビニル含有量(低ビニル部分のビニル含量)(s%)を1H NMRより求めた。その後、ランダマイザーを追加し、1,3−ブタジエンの最終的な転化率(F%)、および1H NMRより求められる平均ビニル含有量(f%)も決定した。そして、上記で求めたS、F、s、fの値を以下の式に当てはめることにより、低ビニル部分の割合(L%)(ビニル含有量はs%)、高ビニル部分の割合(H%)とそのビニル含有量(h%)を算出した。
・低ビニル部分の割合L=100×S/F
・高ビニル部分の割合H=100−L
・高ビニル部分のビニル含有量h={(100×f)−(L×s)}/H
(ゴム組成物の調製)
表1の「混練りの第1段階」欄に示す各配合処方に基づき、重合体、オイル、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、及び老化防止剤を、バンバリーミキサーを用いて、開始温度110℃、及び回転速度70rpmの条件にて混練りした。その後、表1の「混練りの第2段階」欄に示す各配合処方に基づき、酸化亜鉛、加硫促進剤、及び硫黄を混練りし、各実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。
得られた各ゴム組成物を、160℃、20分の加硫条件で加硫して、各実施例及び比較例の架橋ゴム(加硫ゴム)を得た。
1.低発熱性
実施例及び比較例の架橋ゴムについて、動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪10%、周波数15Hz、50℃の条件で、tanδを測定した。また、比較例1〜3の結果から、最小二乗法を用いて、tanδと平均ビニル含有量の関係を示す下記のような一次関数式を算出した。
比較例1〜3におけるtanδと平均ビニル含有量の一次関数式:
(tanδ)=A×(平均ビニル含有量)+B ※A、Bは定数
各実施例・比較例における平均ビニル含有量を上記一次関数式にあてはめ、(想定tanδ)を算出し、下記式を用いて低発熱性指数として規格化した。
(低発熱性指数)=〔(想定値tanδ)/(実測tanδ)〕×100
低発熱性指数が大きいほど、架橋ゴムが低発熱性に優れることを意味する。
実施例及び比較例の架橋ゴムについて、JIS K6264−2:2005に従って、ランボーン型摩耗試験機を用い、40℃におけるスリップ率60%で摩耗量を測定した。また、比較性1〜3の結果から、最小二乗法を用いて、摩耗量とビニル含有量の関係を示す下記のような一次関数式を算出した。
比較例1〜3における摩耗量と平均ビニル含有量の一次関数式:
(摩耗量)=A×(平均ビニル含有量)+B ※A、Bは定数
各実施例・比較例における平均ビニル含有量を上記一次関数式にあてはめ、(想定摩耗量)を算出し、下記式を用いて耐摩耗性指数として規格化した。
(耐摩耗性指数)=〔(想定摩耗量)/(実測摩耗量)〕×100
耐摩耗性指数が大きいほど、架橋ゴムが耐摩耗性に優れることを意味する。
(1)重合体A〜K:既述の合成方法で製造した重合体
(2)SBR:スチレン−ブタジエン共重合体、JSR社製、「#1502」
(3)オイル:JX日鉱日石エネルギー社製、「JOMO PROCESS NC300BN」
(4)カーボンブラック:東洋カーボン社製、「シースト7HM」
(5)シリカ:東ソー・シリカ社製、「NIPSIL AQ」
(6)シランカップリング剤:信越化学工業社製、「ABC−856」
(7)老化防止剤:大内新興化学社製、「ノクラック6C」
(8)加硫促進剤DPG:大内新興化学社製、「ノクセラーD」
(9)加硫促進剤DM:大内新興化学社製、「ノクセラーDM−P」
(10)加硫促進剤NS:大内新興化学社製、「ノクセラーNS−P」
従って、ビニル含有量が2〜20モル%である低ビニル部分と、ビニル含有量が50モル%以上である高ビニル部分とを有する本発明の共役ジエン系重合体を、タイヤに用いれば、低燃費性に優れ、かつ耐摩耗性にも優れるタイヤが得られる。
Claims (13)
- ビニル含有量が2〜20モル%である低ビニル部分と、ビニル含有量が50モル%以上である高ビニル部分とを有する共役ジエン系重合体。
- 平均ビニル含有量が2〜40モル%である請求項1に記載の共役ジエン系重合体。
- 前記低ビニル部分を80モル%以上100モル%未満含む請求項1又は2に記載の共役ジエン系重合体。
- 前記高ビニル部分を0モル%超10モル%以下含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の共役ジエン系重合体。
- 前記高ビニル部分を分子末端に有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の共役ジエン系重合体。
- 前記低ビニル部分がブタジエン由来の構造を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の共役ジエン系重合体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法であって、
低ビニル部分を製造した後、高ビニル部分を製造する共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記低ビニル部分の製造に用いるランダマイザーの添加量と、前記高ビニル部分の製造に用いるランダマイザーの添加量とを変えて、低ビニル部分のビニル量と、高ビニル部分のビニル量とを異なる量とする請求項7に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記低ビニル部分の製造に用いるランダマイザーの添加量が、重合開始剤の添加量に対し0.1モル当量以下であり、前記高ビニル部分の製造に用いるランダマイザーの添加量が、重合開始剤の添加量に対し0.1モル当量より多く2モル当量以下である請求項8に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、
カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種の充填剤と、
シランカップリング剤と、
架橋剤と
を含むゴム組成物。 - 請求項10に記載のゴム組成物を架橋した架橋ゴム。
- 請求項11に記載の架橋ゴムを用いたゴム製品。
- 請求項11に記載の架橋ゴムを用いたタイヤ。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57109817A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Styrene-butadiene block copolymer |
JPS61238845A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-24 | ゲンコープ インコーポレーテツド | 高トランスブタジエンを基盤とするエラストマーのブロック共重合体類のブレンド |
JPS6443515A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-15 | Huels Chemische Werke Ag | Ab-block copolymer based on butadiene, isoprene and styrene, manufacture and use |
JPH02247209A (ja) * | 1989-02-21 | 1990-10-03 | Huels Ag | ランダム型不飽和二元ブロツク共重合体、その製法及び該共重合体を含有する加硫可能な材料 |
JPH1129660A (ja) * | 1996-07-19 | 1999-02-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
JP2001240636A (ja) * | 2000-03-01 | 2001-09-04 | Jsr Corp | 共役ジエン系ブロック共重合体およびその水添物の製造法 |
JP2012126795A (ja) * | 2010-12-14 | 2012-07-05 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1231657A (ja) * | 1967-07-14 | 1971-05-12 | ||
JPS471228Y1 (ja) | 1968-05-13 | 1972-01-17 | ||
US4433109A (en) | 1980-12-17 | 1984-02-21 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Styrene-butadiene block copolymer |
DE69728988T2 (de) | 1996-06-26 | 2005-04-07 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Blockcopolymer und kautschukzusammensetzung die dieses enthält |
ATE282650T1 (de) | 2000-10-17 | 2004-12-15 | Michelin Soc Tech | Verfahren zur herstellung eines dienelastomers durch anionische polymerisation |
CN1216086C (zh) * | 2002-06-13 | 2005-08-24 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 溶液聚合制备共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的方法 |
US7279527B2 (en) * | 2005-04-22 | 2007-10-09 | Bridgestone Corporation | Method of converting anionic living end to protected free radical living end and applications thereof |
US9623705B2 (en) * | 2008-03-10 | 2017-04-18 | Bridgestone Corporation | Method for producing modified conjugated diene polymer/copolymer, modified conjugated diene polymer/copolymer, and rubber composition and tire using the same |
PL2516410T3 (pl) * | 2009-12-22 | 2014-10-31 | Bridgestone Corp | Udoskonalona kompozycja modyfikatora winylu oraz procesy zastosowania takiej kompozycji |
JP5703067B2 (ja) | 2011-02-28 | 2015-04-15 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
JP5815317B2 (ja) | 2011-07-20 | 2015-11-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アニオン重合開始剤及びその製造方法 |
TWI458768B (zh) * | 2012-12-28 | 2014-11-01 | Chi Mei Corp | 橡膠組成及其製造方法 |
JP6330578B2 (ja) | 2014-08-25 | 2018-05-30 | Jsr株式会社 | 共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体並びにタイヤ |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57109817A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Styrene-butadiene block copolymer |
JPS61238845A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-24 | ゲンコープ インコーポレーテツド | 高トランスブタジエンを基盤とするエラストマーのブロック共重合体類のブレンド |
JPS6443515A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-15 | Huels Chemische Werke Ag | Ab-block copolymer based on butadiene, isoprene and styrene, manufacture and use |
JPH02247209A (ja) * | 1989-02-21 | 1990-10-03 | Huels Ag | ランダム型不飽和二元ブロツク共重合体、その製法及び該共重合体を含有する加硫可能な材料 |
JPH1129660A (ja) * | 1996-07-19 | 1999-02-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
JP2001240636A (ja) * | 2000-03-01 | 2001-09-04 | Jsr Corp | 共役ジエン系ブロック共重合体およびその水添物の製造法 |
JP2012126795A (ja) * | 2010-12-14 | 2012-07-05 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
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