TW202225214A - 以共軛二烯為底的聚合物及包含彼的橡膠組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種具有平衡方式的優異的抗濕滑性和抗磨性之以共軛二烯為底的聚合物或經修飾的以共軛二烯為底的聚合物、及包含彼的橡膠組成物，且藉由控制該聚合物之微結構以致使根據衍生自以高級流變膨脹系統(ARES)進行的動態黏彈性分析的溫度，在-100℃至100℃的溫度範圍內顯示的tan δ峰的半高全寬(FWHM)值在tan δ圖中變成20℃或更高，可顯示優異的黏彈性行為性質，且據此可預期整體物理性質的改良。

Description

以共軛二烯為底的聚合物及包含彼的橡膠組成物
[相關申請案的交叉參照]
本申請案主張於2020年11月16日提出申請的韓國專利申請案第10-2020-0153156號的優先權的權益，茲將該案的全部內容以引用方式納入本文中。 [技術領域]
本發明有關具有平衡方式的優異的抗濕滑性和抗磨性之以共軛二烯為底的聚合物及包含彼的橡膠組成物。
根據近來對具有低燃料消耗率的汽車的需求，需要具有以抗濕滑性和低行駛阻力為代表的調製穩定性以及優異的抗磨性和拉伸性質的以共軛二烯為底的聚合物作為輪胎用橡膠材料。
為了降低輪胎的行駛阻力，有一種降低硫化橡膠的磁滯損失的方法，且將50℃至80℃下的回彈性、tan δ、古德里奇(Goodrich)加熱等用作硫化橡膠的評估指標。亦即，期望使用在上述溫度下具有高回彈性或低tan δ 古德里奇加熱的橡膠材料。
天然橡膠、聚異戊二烯橡膠或聚丁二烯橡膠已知作為具有低磁滯損失的橡膠材料，但此等橡膠具有低抗濕滑性的限制。因此，近期藉由乳化聚合或溶液聚合而製備以共軛二烯為底的聚合物或共聚物(諸如，苯乙烯-丁二烯橡膠(後文中稱為“SBR”)和丁二烯橡膠(後文中稱為“BR”))以作為輪胎用橡膠。在此等聚合方法中，與乳化聚合相比，溶液聚合的最大優點是可以任意地調整乙烯基結構含量和苯乙烯含量(其指定橡膠物理性質)，且其分子量和物理性質可以藉由偶聯或修飾而控制。因此，藉由溶液聚合而製備的SBR被廣泛用作輪胎用橡膠材料，因為其容易改變最終製備的SBR或BR的結構，並且可減少鏈末端的移動以及可藉由偶聯或修飾鏈末端而增加與填料(諸如，氧化矽和碳黑)的偶聯力。
溶液聚合的SBR是使用陰離子性聚合起始劑製備，且藉由使用各種修飾劑偶聯或修飾由此形成的聚合物的鏈末端而使用。例如，美國專利第4,397,994號揭露了一種偶聯聚合物的鏈末端之活性陰離子的方法，該聚合物是藉由使用偶聯劑(諸如，錫化合物)，在非極性溶劑中使用作為單官能性起始劑的烷基鋰聚合苯乙烯-丁二烯而獲得。
另外，若將溶液聚合的SBR用作橡膠材料，則可以藉由增加SBR中的乙烯基含量而控制輪胎所需的物理性質(諸如，行駛阻力)，但若乙烯基含量過高，則剎車性能和抗磨性趨於不利，且據此，SBR中的苯乙烯含量需要在一定水平或更高水平，但在此情況下，可能無法顯示高乙烯基含量所表現的效果。
由於此類問題，已經嘗試使用溶液聚合的SBR，用包括具有苯乙烯和乙烯基含量梯度的兩個嵌段共聚物單元的嵌段共聚物SBR，以平衡方式改良行駛阻力和抗濕滑性，但是該改良微不足道，且在施加具有低玻璃轉化溫度的SBR來改良抗磨性的情況下，抗濕滑性有變差的趨勢。
據此，需要開發一種可以在基本上滿足在產品的拉伸性質和燃料消耗性質的所需性能的狀態下，同時改良抗濕滑性和抗磨性的聚合物。
[先前技術文件]
(專利文件1)US 4,397,994 A(1983. 08. 09.)
技術問題
本發明已設法解決相關技術領域的上述問題，且目的在於提供一種以共軛二烯為底的聚合物，其具有通過控制聚合物的微結構之特定tan δ峰，以達成在保持優異的拉伸性質和燃料消耗性質的狀態下，具有平衡方式的抗濕滑性和抗磨性的改良性質的輪胎。
此外，本發明的另一個目的在於提供一種經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，其具有通過控制聚合物本身的微結構之改良的抗磨性和抗濕滑性，且額外地具有通過導入修飾劑之甚至進一步改良的燃料消耗性質和可加工性。
此外，本發明提供了一種橡膠組成物，其包括以共軛二烯為底的聚合物及/或經修飾的以共軛二烯為底的聚合物。 技術方案
為了解決上述任務，根據本發明的具體例，提供了一種以共軛二烯為底的聚合物，其包含衍生自以共軛二烯為底的單體的重複單元，其中根據衍生自以高級流變膨脹系統(Advanced Rheometric Expansion System, ARES)而進行的動態黏彈性分析的溫度，在-100℃至100℃的溫度範圍內顯示的tan δ峰的半高全寬(FWHM)值在tan δ圖中為20℃或更高，且該高級流變膨脹系統是使用具有扭轉模式的動態機械分析儀在頻率為10 Hz、應變為0.5%以及升溫速率為5℃/min的條件下測量的。
此外，本發明提供一種橡膠組成物，其包含以共軛二烯為底的聚合物和填料。 有利功效
根據本發明的以共軛二烯為底的聚合物可藉由控制聚合物的微結構，而在保持優異的抗磨性(甚至在低玻璃轉化溫度下)的狀態下提高抗濕滑性。
此外，由於根據本發明的以共軛二烯為底的聚合物可通過額外地導入修飾劑而控制微結構來達成抗磨性和抗濕滑性，可通過以烷氧基矽烷為底的修飾劑和對與聚合物的微結構分開的分支度的控制而達成優異的可加工性和燃料消耗性質以及拉伸性質。
在後文中，將更詳細地描述本發明以協助理解本發明。
將理解本發明的說明書和申請專利範圍中使用的語詞或術語不應被解釋為在常用辭典中定義的含義。基於發明人可以適當地定義語詞或術語的含義以最佳說明發明，將進一步理解語詞或術語應被解讀為具有與其發明的技術思想的含義一致的含義。
定義
本揭示內容所使用之術語“聚合物”意指藉由聚合單體(無論是相同或不同類型)而製備的聚合物化合物。同樣地，一般術語聚合物涵蓋術語均聚物(其通常用以意指由一種類型的單體製備的聚合物)，以及如下規定的術語共聚物。
如在本揭示內容中使用的術語“共聚物”意指藉由聚合至少兩種不同類型的單體而製備的聚合物。同樣地，一般術語共聚物意指由兩種不同類型的單體製備的聚合物，且包括一般使用的二元共聚物和由兩種或更多種不同類型的單體製備的聚合物。
在本揭示內容中，術語“1,2-乙烯基鍵含量”意指基於衍生自聚合物中的以共軛二烯為底的單體(丁二烯等)(聚合的丁二烯的總量)的部分，在聚合物的聚合物鏈中的1,2-位置處所含丁二烯的質量(或重量)百分比。
在本揭示內容中，術語“苯乙烯鍵含量”意指衍生自聚合物的以芳香族乙烯基為底的單體(苯乙烯等)的聚合物的聚合物鏈中所含苯乙烯的質量(或重量)百分比。
在本揭示內容中，術語“室溫”意指在沒有加熱或冷卻的自然狀態下的溫度，並且是20±5℃的溫度。
在本揭示內容中，術語“經取代”可表示官能基、原子群或化合物的氫經特定取代基取代，且若官能基、原子群或化合物的氫經特定的取代基取代，則根據官能基、原子群或化合物中存在的氫的數量，可存在一個或複數個(包括兩個或更多個)取代基，以及若有複數個取代基，則各取代基可為相同或不同。
在本揭示內容中，術語“烷基”可以表示一價脂肪族飽和烴，並且可包括直鏈烷基，諸如，甲基、乙基、丙基以及丁基；支鏈烷基，例如，異丙基、二級丁基、三級丁基以及新戊基；以及環狀飽和烴或包括一個或兩個或更多個不飽和鍵的環狀不飽和烴。
在本揭示內容中，術語“伸烷基”可表示二價脂肪族飽和烴，諸如，亞甲基、伸乙基、伸丙基以及伸丁基。
在本發明中，術語“環烷基”可表示環狀飽和烴。
在本揭示內容中，術語“芳基”可表示芳香族烴，並且可包括其中形成一個環的單環芳香族烴和其中兩個或更多個環鍵結的多環芳香族烴。
在本揭示內容中，術語“芳烷基”亦稱為芳烷基，並且可表示藉由以芳基取代與構成烷基的碳鍵結的氫原子而形成的烷基和芳基的組合。
在本揭示內容中，術語“單鍵”可表示排除單獨的原子或分子簇的單一共價鍵本身。
在本揭示內容中，術語“衍生單元”、“衍生重複單元”以及“衍生官能基”可表示來自某種材料的組分或結構，或該材料本身。
在本揭示內容中，術語“包含”和“具有”及其衍生詞(儘管此等術語有被特別揭露或否)，並不意欲排除視需要的額外組分、步驟或程序的存在。為了避免任何不確定性，除非另有相反說明，否則藉由使用術語“包含”而請求保護的所有組成物皆可包括視需要的額外添加劑、助劑或化合物，包括聚合物或任何其他材料。相比之下，術語“基本上由～所組成”排除了對於操作不必要者的並且將視需要的其他組分、步驟或程序排除在視需要的連續敘述的範疇。術語“由～所組成”排除了未特別描述或闡釋的視需要的組分、步驟或過程。
測量方法和條件
在本揭示內容中，“1,2-乙烯基鍵含量”和“苯乙烯鍵含量”是使用Varian VNMRS 500 MHz NMR測量和分析的聚合物單元中的乙烯基含量和苯乙烯含量。對於NMR測定，將1,1,2,2-四氯乙烷用作溶劑，將6.0 ppm計算為溶劑峰，以及考慮到7.2至6.9 ppm為無規苯乙烯、6.9至6.2 ppm為嵌段苯乙烯、5.8至5.1 ppm為1,4-乙烯基和1,2-乙烯基以及5.1至4.5 ppm為1,2-乙烯基的峰，分別計算並測定總聚合物中的1,2-乙烯基含量和苯乙烯鍵含量。
在本揭示內容中，“重量平均分子量(Mw)、“數目平均分子量(Mn)”、“分子量分布(MWD)”以及“單峰性質”是藉由以凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography, GPC)(PL GPC220, Agilent Technologies)測量重量平均分子量(Mw)和數目平均分子量(Mn)、獲得分子量分布曲線以及從各測量的分子量計算分子量分布(PDI, MWD, Mw/Mn)而獲得。
- 管柱：組合使用PLgel Olexis(Polymer Laboratories Co.)的兩者和混合PLgel-C(Polymer Laboratories Co.)的一者
- 溶劑：使用四氫呋喃和2 wt%的胺化合物的混合物
- 流速：1 ml/min
- 試樣濃度：1至2 mg/ml(於THF中稀釋)
- 注射量：100 μl
- 管柱溫度：40℃
- 檢測器：折射率
- 標準品：聚苯乙烯(以三次函數校準)
在本揭示內容中，“玻璃轉化溫度(Tg)”是基於ISO 22768：2006，使用差示掃描量熱法(DSCQ100, TA Co.)獲得。在速率為50 ml/min的氮氣循環下，以20℃/min的速率從-100℃升溫的同時記錄差示掃描量熱法(DSC)曲線，以及將DSC微分曲線的峰頂(拐點)視為是玻璃轉化溫度。
在本揭示內容中，“tan δ峰”是根據衍生自以高級流變膨脹系統(ARES)進行的動態黏彈性分析的溫度，在tan δ圖中顯示的峰，並且是使用具有扭轉模式的動態機械分析儀(TA Co., ARES-G2)在頻率為10 Hz、應變為0.5%以及升溫速率為5℃/min的條件下測量的。
在本揭示內容中，藉由使用電感耦合電漿發射光譜術(ICP-OES；Optima 7300DV)的ICP分析方法而測量“Si量”，並且藉由使用電感耦合電漿發射光譜術，測量是在鉑(Pt)坩堝中添加約0.7 g的試樣，在其中添加約1 mL的濃硫酸(98 wt%，電子級)，在300℃下加熱3小時，在電爐(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中藉由下述步驟1到3的程序焚化試樣而進行：
1)步驟1：初始溫度0℃，速率(temp/hr)180℃/hr，溫度(保持時間)180℃(1 hr)，
2)步驟2：初始溫度180℃，速率(temp/hr)85℃/hr，溫度(保持時間)370℃(2 hr)，以及
3)步驟3：初始溫度370℃，速率(temp/hr)47℃/hr，溫度(保持時間)510℃(3 hr)，
在殘渣中添加1mL的濃硝酸(48 wt%)和20 μl的濃氫氟酸(50 wt%)，密封鉑坩堝並搖動30分鐘或更長，在試樣中添加1mL硼酸，在0℃下儲存2小時或更長，於30ml的超純水中稀釋，以及進行焚化。
在本揭示內容中，“N量”可通過NSX分析法測量，並且用NSX分析法的測量可使用微量氮的定量分析儀(NSX-2100H)。特別地，啟動微量氮的定量分析儀(自動取樣器、臥式爐、PMT&氮氣檢測器)，將載氣流量設定為針對Ar為250 ml/min、針對O 2為350 ml/min、及針對臭氧產生器為300 ml/min，將加熱器設定為800℃，以及使分析儀靜置約3小時以穩定。穩定分析儀之後，使用氮標準品(AccuStandard S-22750-01-5 ml)繪製校準範圍為5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm以及500 ppm的校準曲線，獲得對應各濃度的面積，且接著藉由使用濃度與面積的比率以獲得一條直線。之後，將裝有20 mg的試樣的陶瓷舟放入分析儀的自動取樣器中，且進行測定以獲得面積。藉由使用由此獲得的試樣面積和校準曲線而計算N量。
在此情況下，NSX分析方法中使用的試樣可為經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，藉由將試樣放入由蒸汽加熱的熱水中並攪拌而從該聚合物除去溶劑，並且可為其中殘留的單體和殘留的修飾劑經除去的試樣。此外，若在試樣中添加油，則該試樣可為從中提取(除去)油者。
以共軛二烯為底的聚合物
根據本發明的以共軛二烯為底的聚合物的特徵在於包括衍生自以共軛二烯為底的單體的重複單元，其中根據衍生自以高級流變膨脹系統(ARES)進行的動態黏彈性分析的溫度，在-100℃至100℃的溫度範圍內顯示的tan δ峰的半高全寬(FWHM)值在tan δ圖中為20℃或更高，以及該高級流變膨脹系統是使用具有扭轉模式的動態機械分析儀在頻率為10 Hz、應變為0.5%以及升溫速率為5℃/min的條件下測量的。
根據本發明的具體例，由於以共軛二烯為底的聚合物通過應用特定的製備方法達成具有特定結構的聚合物(這將稍後解釋)，可以控制動態黏彈性行為以具有特定的tan δ峰，且通過此，拉伸性質可以變得優異，並且平衡方式的抗濕滑性和抗磨性可為優異的。
聚合物的動態黏彈性行為
根據本發明的具體例，以共軛二烯為底的聚合物的特徵在於根據衍生自以高級流變膨脹系統(ARES)進行的動態黏彈性分析的溫度，在-100℃至100℃的溫度範圍內顯示的tan δ峰的半高全寬(FWHM)值在tan δ圖中為20℃或更高。
在藉由一般聚合方法而製備且其微結構不受控制的聚合物的情況下，顯示兩個或更多個tan δ峰，或者形成非常窄的峰寬度，並且形成的峰寬度不寬。這可能與玻璃轉化溫度有關，並且在聚合物中分區的單元(如在嵌段共聚物中)且在嵌段之間存在玻璃轉化溫度差的情況下，tan δ峰可具有窄寬度和可顯示兩個或更多個峰。此外，在無規共聚物的情況下，若控制最終聚合物中的乙烯基含量或苯乙烯量而未對微結構的精細控制，則峰的寬度通常顯得非常窄。
在此情況下，嵌段共聚物和無規共聚物兩者的玻璃轉化溫度可以相同，但是抗濕滑性有很大差異，且為了解決此類缺陷，業經努力改良玻璃轉化溫度變化時的抗濕滑性。然而，若玻璃轉化溫度改變，則有抗磨性改變和聚合物的基本物理性質改變的問題，且達成具有改良性能的聚合物的任務依然存在。亦即，抗磨性和抗濕滑性之間的平衡的調整是困難的，並且考慮到這兩種性質很難通過修飾程序改良，這仍然是一個項難以解決的任務。然而，根據本發明的具體例的以共軛二烯為底的聚合物是藉由控制聚合物微結構的製備方法而製備，並且雖然具有與傳統經修飾的以共軛二烯為底的聚合物相同的玻璃轉化溫度，可顯示特定的tan δ峰且可達成同時改良抗濕滑性和抗磨性的效果。
在此情況下，tan δ峰的特徵在於根據衍生自以高級流變膨脹系統(ARES)進行的動態黏彈性分析的溫度，在-100℃至100℃的溫度範圍內顯示的tan δ峰的半高全寬在tan δ圖中為20℃或更高。在該溫度範圍內顯示的tan δ峰的數量通常為一個或兩個或更多個，並且在顯示兩個或更多個鋒的情況下，可表示多個峰中的一個峰的半高全寬為20℃或更高。
tan δ峰的半高全寬可為20℃或更高，較佳為25℃或更高，更佳為30℃或更高。此外，半高全寬可為最大80℃，較佳為70℃或更低。若半高全寬小於20℃，則在相同的玻璃轉化溫度下會出現抗濕滑性明顯降低的缺陷，且在難以達成峰的半高全寬大於80℃的情況下，但即使達成，也可能發生相分離，高溫下不可避免地伴隨著磁滯增加的缺陷，並且可能出現降低燃料消耗性質的缺陷。
此外，tan δ峰可在-100℃至100℃，較佳為 -80℃至20℃，更佳為-70℃至0℃下顯示。若峰值在該範圍內顯示，則可預期更有利的抗磨性效果。
以高級流變膨脹系統而進行的動態黏彈性分析對應於根據使用具有扭轉模式的動態機械分析儀(TA Co., ARES-G2)在頻率為10Hz、應變為0.5%以及升溫速率為5℃/min下於-100℃至100℃的溫度範圍內的溫度測量tan δ，且在此情況下，導出的圖表是相對於溫度的tan δ值。
衍生自單體的重複單元
根據本發明的具體例，以共軛二烯為底的聚合物具有衍生自以共軛二烯為底的單體的重複單元作為主要單元，並且以共軛二烯為底的單體可為例如選自由下列各者所組成群組的一者或多者：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、間戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯以及2-鹵基-1,3-丁二烯(鹵基表示鹵原子)。
此外，除了以共軛二烯為底的單體之外，以共軛二烯為底的聚合物額外地包括以芳香族乙烯基為底的單體，並且可進一步包括衍生自其的重複單元，以及該以芳香族乙烯基為底的單體可為，例如，選自由下列各者所組成群組的一者或多者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯以及3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯。
在另一個具體例中，以共軛二烯為底的聚合物可為共聚物，其進一步包括衍生自1至10個碳原子的以二烯為底的單體的重複單元連同衍生自以共軛二烯為底的單體的重複單元。衍生自以二烯為底的單體的重複單元可為衍生自與以共軛二烯為底的單體不同的以二烯為底的單體的重複單元，且與以共軛二烯為底的單體不同的以二烯為底的單體可為，例如，1,2-丁二烯。若以共軛二烯為底的聚合物為進一步包括以二烯為底的單體的共聚物，則以共軛二烯為底的聚合物可包括大於0 wt%至1 wt%、大於0 wt%至0.1 wt%、大於0 wt%至0.01 wt%、大於0 wt%至0.001 wt%的衍生自以二烯為底的單體的重複單元，並且在此範圍內，可以達成防止凝膠形成的效果。
根據本發明的具體例，若在以共軛二烯為底的聚合物的鏈中包括兩種或更多種單體，則可以形成中間類型的無規共聚物和嵌段共聚物的鏈結構，並且在此情況下，可以容易地控制微結構，並且可以達成在物理性質間平衡的優異效果。無規共聚物可表示形成共聚物的重複單元的無序排列。
聚合物的玻璃轉化溫度
根據本發明的具體例，經修飾的以共軛二烯為底的聚合物的玻璃轉化溫度可為-100℃至20℃。玻璃轉化溫度是根據聚合物的微結構而改變的值，但為了提高抗磨性，聚合物較佳為製備成滿足該範圍，更佳為-100℃至0℃，更佳為-90℃至-10℃，進一步更佳為-80℃至-20℃。
根據聚合方法和聚合條件，玻璃轉化溫度可藉由以共軛二烯為底的單體在聚合物單元(1,2-鍵或1,4-鍵)中的鍵結方法、衍生自以芳香族乙烯基為底的單體的重複單元的存在或不存、衍生自以芳香族乙烯基為底的單體的重複單元的含量以及各單元中的微結構(1,2-乙烯基鍵含量和苯乙烯鍵量)而靈活地控制。
例如，以共軛二烯為底的聚合物可包括0 wt%至50 wt%，特別是0 wt%至45 wt%，較佳為0 wt%至30 wt%的衍生自以芳香族乙烯基為底的單體的重複單元，且在本文中，包括0 wt%的重複單元表示不包括衍生自以芳香族乙烯基為底的單體的重複單元，並且聚合物僅由以共軛二烯為底的單體所組成。此外，相對於100重量份的經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，1,2-乙烯基鍵量可為10重量份至80重量份，較佳為20至60重量份，且更佳為20至50重量份。若如此控制微結構，則可以預期以平衡方式提高抗磨性和抗濕滑性，並具有優異的拉伸性質和燃料消耗性質。
經修飾的以共軛二烯為底的聚合物
根據本發明的具體例，提供了一種經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，其包括衍生自以共軛二烯為底的單體的重複單元和衍生自修飾劑的官能基，其中根據衍生自以高級流變膨脹系統(ARES)進行的動態黏彈性分析的溫度，在-100℃至100℃的溫度範圍內顯示的tan δ峰的半高全寬(FWHM)值在tan δ圖中為20℃或更高，以及該高級流變膨脹系統是使用具有扭轉模式的動態機械分析儀在頻率為10 Hz、應變為0.5%以及升溫速率為5℃/min的條件下測量的。
上述以共軛二烯為底的聚合物中提供了對tan δ峰的說明，且將省略對其的說明。
聚合物的 Si 量和 N 量
同時，以聚合物的總重量為基準計，根據本發明的具體例的經修飾的以共軛二烯為底的聚合物可各具有50 ppm或更高，或50 ppm至1000 ppm的Si量和N量。下限值較佳為各為100 ppm或更高、及150 ppm或更高，且上限值較佳為各為700 ppm或更低，較佳為500 ppm或更低。在此等範圍內，包括經修飾的以共軛二烯為底的聚合物的橡膠組成物的機械性質(諸如，拉伸性質和黏彈性性質)可為優異的。同時，由於導入具有修飾官能基的化合物(諸如，後述的修飾劑、修飾起始劑以及修飾單體)，可從其衍生Si和N。
以烷氧基矽烷為底的修飾劑
根據本發明的具體例，經修飾的以共軛二烯為底的聚合物包括衍生自修飾劑的官能基，且該修飾劑用於修飾聚合物的末端，且特別地，可為作為與氧化矽具有親和性的修飾劑之以烷氧基矽烷為底的修飾劑。與氧化矽具有親和性的修飾劑可表示在用作修飾劑的化合物中含有與氧化矽具有親和性的官能基的修飾劑，而且與氧化矽具有親和性的官能基表示與填充劑(特別是以氧化矽為底的填料)具有優異親和性的官能基，並且能夠使以氧化矽為底的填料與衍生自修飾劑的官能基相互作用。
修飾劑可為以烷氧基矽烷為底的修飾劑，特別是含有包括氮原子、氧原子以及硫原子的一個或多個雜原子的以烷氧基矽烷為底的修飾劑。若將以烷氧基矽烷為底的化合物用作修飾劑，通過位於活性聚合物的一個末端的陰離子活性部分與以烷氧基矽烷為底的修飾劑的烷氧基之間的取代反應，可將活性聚合物的一個末端修飾為與矽基的鍵結狀態，且據此與經修飾的以共軛二烯為底的聚合物的無機填料的親和性可從衍生自存在聚合物單元的一個末端的修飾劑的官能基增加，以及可改良包括經修飾的以共軛二烯為底的聚合物的橡膠組成物的黏彈性性質。又，若以烷氧基矽烷為底的化合物含有氮原子，則除了矽基的效果以外，還可以預期氮原子帶來的改良物理性質的額外效果。為了最佳地體現此類效果，較佳為應用包括含N官能基的化合物。
根據本發明的具體例，修飾劑可包括由下式1所示的化合物。
[式1]
Figure 02_image001
在式1中，R 1可為單鍵或1至10個碳原子的伸烷基，R 2和R 3可各自獨立地為1至10個碳原子的烷基，R 4可為氫、具有1至10個碳的烷基、經1至10個碳原子的烷基取代的二價、三價或四價烷基矽基、或2至10個碳原子的雜環，R 21可為單鍵、1至10個碳原子的伸烷基、或     -[R 42O] j-，其中R 42可為1至10個碳原子的伸烷基，a和m可各自獨立地為選自1至3的整數，n可為0、1或2的整數，以及j可為選自1至30的整數。
在特別的具體例中，在式1中，R 1可為單鍵或1至5個碳原子的伸烷基，R 2和R 3可各自獨立地為氫或1至5個碳原子的烷基，R 4可為氫、1至5個碳原子的烷基、經1至5個碳原子的烷基取代的四價烷基矽基、或2至5個碳原子的雜環基，R 21可為單鍵、1至5個碳原子的伸烷基、或-[R 42O] j-，其中R 42可為1至5個碳原子的伸烷基，a可為2或3的整數，m可為選自1至3的整數，n可為0、1或2的整數，其中可以滿足m+n=3，以及j可為選自1至10的整數。
在式1中，若R 4是雜環基，則該雜環基可為未經取代的或經三取代的烷氧基矽基取代，且若雜環基經三取代的烷氧基矽基取代，則該三取代的烷氧基矽基可經由1至10的碳原子的伸烷基與雜環基連接，以及該三取代的烷氧基矽基可表示經1至10的碳原子的烷氧基取代的烷氧基矽基。
在一個更特別的具體例中，由式1所示的化合物可為選自由下列各者所組成群組的一者：N,N-雙(3-(二甲氧基(甲基)矽基)丙基)-甲-1-胺、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-甲-1-胺、N,N-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)-甲-1-胺、N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-甲-1-胺、N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺、N,N-二乙基-3-(三乙氧基矽基)丙-1-胺、三(三甲氧基矽基)胺、三(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺、N,N-雙(3-(二乙氧基(甲基)矽基)丙基)-1,1,1-三甲基矽烷胺、N,N-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-(三乙氧基矽基)甲-1-胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺、3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙-1-胺、N,N-雙(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基矽基)丙-1-胺、N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧雜十六烷基-16-胺、N-(2,5,8,11,14-五氧雜十六烷-16-基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧雜十六烷基-16-胺以及N-(3,6,9,12-四氧雜十六烷基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)-3,6,9,12-四氧雜十六烷基-1-胺。
在另一個具體例中，修飾劑可包括由下式2所示的化合物。
[式2]
Figure 02_image003
在式2中，R 5、R 6以及R 9可各自獨立地為1至10個碳原子的伸烷基，R 7、R 8、R 10以及R 11可各自獨立地為1至10個碳原子的烷基，R 12可為氫或1至10個碳原子的烷基，b和c可各自獨立地為0、1、2或3，其中可以滿足b+c≥1，以及A可為
Figure 02_image005
或
Figure 02_image007
，其中R 13、R 14、R 15以及R 16可各自獨立地為氫或1至10個碳原子的烷基。
在一個特別的具體例中，由式2所示的化合物可為選自由N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺和3-(4,5-二氫-1H-咪唑-1-基)-N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺所組成群組的一者。
在另一個具體例中，修飾劑可包括由下式3所示的化合物。
[式3]
Figure 02_image009
在式3中，A 1和A 2可各自獨立地為含有或不含氧原子的1至20個碳原子的二價烴基，R 17至R 20可各自獨立地為1至20個碳原子的一價烴基，L 1至L 4可各自獨立地為經1至10個碳原子的烷基取代的二價、三價或四價烷基矽基、或1至20個碳原子的一價烴基，其中L 1和L 2以及L 3和L 4各自可相互結合以形成1至5個碳原子的環，且若L 1和L 2以及L 3和L 4各自相互結合以形成環，則由此形成的環可包括一至三個選自由N、O和S所組成群組的一種或多種雜原子。
在一個特別的具體例中，在式3中，A 1和A 2可各自獨立地為1至10個碳原子的伸烷基，R 17至R 20可各自獨立地為1至10個碳原子的烷基，L 1至L 4可各自獨立地為經1至5個碳原子的烷基取代的四價烷基矽基或1至10個碳原子的烷基，其中若L 1和L 2以及L 3和L 4各自可相互結合以形成1至3個碳原子的環，且若L 1和L 2以及L 3和L 4各自相互結合以形成環，則由此形成的環可包括一至三個選自由N、O和S所組成群組的一種或多種雜原子。
在一個更特別的具體例中，由式3所示的化合物可為選自由下列各者所組成群組的一者：3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基丙-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二乙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二甲基甲-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(N,N-二丙基甲-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷)-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-(三甲基矽基)矽烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷-1,3-二基雙(丙-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-N-苯基矽烷胺)、1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷、1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷以及1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷。
在另一個具體例中，修飾劑可包括由下式4所示的化合物。
[式4]
Figure 02_image011
在式4中，R 22和R 23可各自獨立地為1至20個碳原子的伸烷基或-R 28[OR 29] f-、R 24至R 27可各自獨立地為1至20個碳原子的烷基或6至20個碳原子的芳基，R 28和R 29可各自獨立地為1至20個碳原子的伸烷基，R 47和R 48可各自獨立地為1至6個碳原子的二價烴基，d和e可各自獨立地為0或選自1至3的整數，其中d+e可為1或更大的整數，以及f可為1至30的整數。
特別地，在式4中，R 22和R 23可各自獨立地為1至10個碳原子的伸烷基或-R 28[OR 29] f-，R 24至R 27可各自獨立地為1至10個碳原子的烷基，R 28和R 29可各自獨立地為1至10個碳原子的伸烷基，d和e可各自獨立地為0或選自1至3的整數，其中d+e可為1或更大的整數，以及f可為1至30的整數。
更特別地，由式4所示的化合物可為下式4a、式4b或式4c所示的化合物。
[式4a]
Figure 02_image013
[式4b]
Figure 02_image015
[式4c]
Figure 02_image017
在式4a、式4b和式4c中，R 22至R 27、d和e與上述相同。
在一個更特別的具體例中，由式4所示的化合物可為選自由下列各者所組成群組的一者：1,4-雙(3-(3-(三乙氧基矽基)丙氧基)丙基)哌
Figure 110140635-A0304-12-0000-4
、1,4-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)哌
Figure 110140635-A0304-12-0000-4
、1,4-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)哌
Figure 110140635-A0304-12-0000-4
、1,4-雙(3-(二甲氧基甲基矽基)丙基)哌
Figure 110140635-A0304-12-0000-4
、1-(3-(乙氧基二甲基矽基)丙基)-4-(3-(三乙氧基矽基)丙基)哌
Figure 110140635-A0304-12-0000-4
、1-(3-(乙氧基二甲基)丙基)-4-(3-(三乙氧基矽基)甲基)哌
Figure 110140635-A0304-12-0000-4
、1-(3-(乙氧基二甲基)甲基)-4-(3-(三乙氧基矽基)丙基)哌
Figure 110140635-A0304-12-0000-4
、1,3-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)咪唑啉、1,3-雙(3-(二甲氧基乙基矽基)丙基)咪唑啉、1,3-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基))六氫嘧啶、1,3-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)六氫嘧啶以及1,3-雙(3-(三丁氧基矽基)丙基)-1,2,3,4-四氫嘧啶。
在另一個具體例中，修飾劑可包括由下式5所示的化合物。
[式5]
Figure 02_image019
在式5中，R 30可為1至30個碳原子的一價烴基，R 31至R 33可各自獨立地為1至10個碳原子的伸烷基，R 34至R 37可各自獨立地為1個至10個碳原子的烷基，以及g和h可各自獨立地為0或選自1至3的整數，其中g+h可為1或更大的整數。
在另一個具體例中，修飾劑可包括由下式6所示的化合物。
[式6]
Figure 02_image021
在式6中，A 3和A 4可各自獨立地為1至10個碳原子的伸烷基，R 38至R 41可各自獨立地為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基，以及i可為選自1至30的整數。
在另一個具體例中，修飾劑可包括選自由下列各者所組成群組的一者或多者：3,4-雙(2-甲氧基乙氧基)-N-(4-(三乙氧基矽基)丁基)苯胺、N,N-二乙基-3-(7-甲基-3,6,8,11-四氧雜-7-矽雜十三烷-7-基)丙-1-胺、2,4-雙(2-甲氧基乙氧基)-6-((三甲基矽基)甲基)-1,3,5-三
Figure 110140635-A0304-12-0000-4
以及3,14-二甲氧基-3,8,8,13-四甲基-2,14-二氧雜-7,9-二硫雜-3,8,13-三矽雜十五烷。
在另一個具體例中，修飾劑可包括由下式7所示的化合物。
[式7]
Figure 02_image023
在式7中，R 43、R 45以及R 46可各自獨立地為1至10個碳原子的烷基，R 44可為1至10個碳原子的伸烷基，以及k可為選自1至4的整數。
在一個更特別的具體例中，由式7所示的化合物可為選自由下列各者所組成群組的一者：8,8-二丁基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧雜-7,9-二硫雜-3,13-二矽雜-8-錫雜十五烷、8,8-二甲基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧雜-7,9-二硫雜-3,13-二矽雜-8-錫雜十五烷、8,8-二丁基-3,3,13,13-四甲氧基-2,14-二氧雜-7,9-二硫雜-3,13-二矽雜-8-錫雜十五烷以及8-丁基-3,3,13,13-四甲氧基-8-((3-(三甲氧基矽基)丙基)硫基)-2,14-二氧雜-7,9-二硫雜-3,13-二矽雜-8-錫雜十五烷。
在另一個具體例中，修飾劑可包括由下式8所示的化合物。
[式8]
Figure 02_image025
在式8中，R b2至R b4各自獨立地為1至10個碳原子的伸烷基，R b5至R b8各自獨立地為1至10個碳原子的烷基，R b13和R b14各自獨立地為1至10個碳原子的伸烷基，R b15至R b18各自獨立地為1至10個碳原子的烷基， m1、 m2、 m3以及 m4各自獨立地為1至3的整數。
在另一個具體例中，修飾劑可包括由下式9所示的化合物。
[式9]
Figure 02_image027
在式9中，R e1和R e2各自獨立地為1至10個碳原子的伸烷基，R e3至R e6各自獨立地為氫、1至10個碳原子的烷基或-R e7SiR e8R e9R e10，其中R e3至R e6中的至少一者為 -R e7SiR e8R e9R e10，其中R e7為單鍵或1至10個碳原子的伸烷基，R e8至R e10各自獨立地為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基，其中R e8至R e10中的至少一者為1至10個碳原子的烷氧基。
在另一個具體例中，修飾劑可包括由下式10所示的化合物。
[式10]
Figure 02_image029
在式10中，X為O或S，R f1和R f2各自獨立地為單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基。
R f3至R f8各自獨立地為氫、1至10個碳原子的烷基、1至10個碳原子的烷氧基、6至10個碳原子的芳基、5至10個碳原子的環烷基或7至14個碳原子的芳烷基，以及p為0或1的整數，其中若p為0，則R f1為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基。
在另一個具體例中，修飾劑可包括由下式11所示的化合物。
[式11]
Figure 02_image031
在式11中，R g1至R g4各自獨立地為氫、1至10個碳原子的烷基、1至10個碳原子的烷氧基、6至12個碳原子的芳基或-R g5SiOR g6，其中在R g1至R g4中的至少一者為-R g5SiOR g6，其中R g5為單鍵或1至10個碳原子的伸烷基，R g6為1至10個碳原子的烷基，以及Y為C或N，其中若Y為N，則R g4不存在。
在另一個具體例中，修飾劑可包括由下式12所示的化合物。
[式12]
Figure 02_image033
在式12中，R h1和R h2各自獨立地為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基，R h3為單鍵或1至10個碳原子的伸烷基，以及A 3為-Si(Rh 4Rh 5Rh 6)或    -N[Si(R h7R h8R h9)] 2，其中R h4至R h9各自獨立地為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基。
在另一個具體例中，修飾劑可包括由下式13所示的化合物。
[式13]
Figure 02_image035
在式13中，R g1至R g3各自獨立地為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基，R g4為1至10個碳原子的烷氧基，以及q為2至100的整數。
收縮係數
根據本發明的具體例的以共軛二烯為底的聚合物具有藉由以配備有黏度檢測器的凝膠滲透層析術-光散射法測量而獲得的收縮係數(g')為0.1或更高，較佳為0.1至1.0，更特別為0.3至0.9。
在本文中，通過凝膠滲透層析術-光散射法測量獲得的收縮係數(g')是支鏈聚合物的固有黏度相對於直鏈聚合物的固有黏度的比率，其具有相同的絕對分子量，且可作為支鏈聚合物的支鏈結構的指標，亦即，支鏈所佔比率的指標。例如，根據收縮係數的降低，對應聚合物的支鏈數有增加的趨勢，且據此在比較具有相同的絕對分子量的聚合物的情況下，收縮係數隨著支鏈的增加而降低，且收縮係數可以作為支化度的指標。
此外，使用配備有黏度檢測器的凝膠層析術-光散射測量裝置測量層析圖，以及基於溶液黏度和光散射法計算而獲得收縮係數，且特別地，使用配備有光散射檢測器(其中使用以聚苯乙烯為底的凝膠作為填料的兩個管柱連接)和黏度檢測器的GPC-光散射測量裝置獲得絕對分子量和對應於各絕對分子量的固有黏度，計算對應於各絕對分子量的直鏈聚合物的固有黏度，以及獲得作為對應於各絕對溫度的固有黏度的比率的收縮係數。例如，收縮係數是藉由下列者顯示：藉由將試樣注入配備有光散射檢測器和黏度檢測器的GPC-光散射測量裝置(Viscotek TDAmax, Malvern Co.)而從光散射檢測器獲得絕對分子量，從光散射檢測器和黏度檢測器獲得針對絕對分子量的固有黏度[η]，通過下述數學方程式1計算針對絕對分子量的直鏈聚合物的固有黏度[η] 0，以及顯示對應於各絕對分子量的固有黏度的比率([η]/[η] 0)的平均值作為收縮係數。在此情況下，將四氫呋喃和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的混合溶液(藉由混合20 mL的N,N,N',N'-四甲基乙二胺與1L的四氫呋喃而控制)用作溶析液，將PL Olexis(Agilent Co.)用作管柱，在烘箱溫度為40℃和流速為1.0 mL/min的條件下測量，以及藉由將15 mg的聚合物溶於10 mL的四氫呋喃而製備試樣。
[數學方程式1]
Figure 02_image037
在數學方程式1中，M是絕對分子量。
此外，經修飾的以共軛二烯為底的聚合物可具有5 wt%或更高、10 wt%或更高、或10 wt%至60 wt%的乙烯基含量。在本文中，乙烯含量可表示以100 wt%的由具有乙烯基的單體和以芳香族乙烯基為底的單體所組成的以共軛二烯為底的聚合物為基準計，1,2-加成的(而不是1,4-加成的)以共軛二烯為底的單體的量。
慕尼 (Mooney) 應力鬆弛比率
在另一個具體例中，經修飾的以共軛二烯為底的聚合物可具有在100℃下測量的小於0.7，並且可為0.7至3.0的慕尼應力鬆弛比率。特別地，在支化度大的支鏈型聚合物的情況下，慕尼應力鬆弛比率可小於0.7，較佳為0.6或更小，更佳為0.5或更小，最佳為0.4或更小，且在具有支化度小的直鏈型聚合物的情況下，慕尼應力鬆弛比率較佳為0.7至2.5，更佳為0.7至2.0。
在本文中，慕尼應力鬆弛比率表示顯示為響應相同應變量的應力變化，並且可以使用慕尼黏度計測量。特別地，使用Monsanto Co.的MV2000E大轉子，在100℃和轉子溫度為2±0.02 rpm的條件下，藉由將聚合物在室溫(23±5℃)下靜置30分鐘或更長，收集27±3 g的聚合物並放在模腔中，操作台板以施加扭矩並測量慕尼黏度，以及在釋放扭矩的同時測量顯示的慕尼黏度變化的斜率值而獲得慕尼應力鬆弛比率。
同時，慕尼應力鬆弛比率可用作對應聚合物的支鏈結構的指標。例如，在比較具有相同慕尼黏度的聚合物的情況下，慕尼應力鬆弛比率隨著分支度的增加而降低，且可以作為支化度的指標。
聚合物的其他性質
根據本發明的具體例的(經修飾的)以共軛二烯為底的聚合物除了一個末端包括衍生自修飾劑的官能基之外，還可以在另一個末端包括衍生自修飾起始劑的官能基，且在本文中，修飾起始劑可為含N-官能基的化合物與有機金屬化合物的反應產物。
特別地，含N-官能基的化合物可為經取代基取代或未經取代的包括N-官能基的芳香族烴化合物，該N-官能基包括胺基、醯胺基、咪唑基、咪唑基、嘧啶基或環狀胺基，且該取代基可為1至20個碳原子的烷基、3至20個碳原子的環烷基、6至20個碳原子的芳基、7至20個碳原子的烷基芳基、7至20個碳原子的芳基烷基或1至10個碳原子的烷氧基矽基。
根據本發明的具體例，(經修飾的)以共軛二烯為底的聚合物可具有以凝膠滲透層析術(GPC)測量的300,000 g/mol至3,000,000 g/mol、400,000 g/mol至2,500,000 g/mol、或者500,000 g/mol至2,000,000 g/mol的重量平均分子量(Mw)，且在此範圍內，甚至更佳的是平衡方式的行駛阻力和抗濕滑性可為優異的。
此外，根據本發明的具體例的(經修飾的)以共軛二烯為底的聚合物可為具有重量平均分子量為800,000 g/mol或更高，較佳為1,000,000 g/mol或更高的高分子量的聚合物，且據此可以獲得具有優異拉伸性質的聚合物，並且若藉由上述製備方法製備，則可以達成將聚合物鏈延長連同控制微結構的效果。
(經修飾的)以共軛二烯為底的聚合物的數目平均分子量(Mn)可為1,000 g/mol至2,000,000 g/mol、10,000 g/mol至1,500,000 g/mol、或100,000 g/mol至1,200,000 g/mol，且數目平均分子量較佳為400,000 g/mol或更高，更佳為500,000 g/mol或更高。此外，峰頂分子量(Mp)可為1,000 g/mol至3,000,000 g/mol、10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至2,000,000g/mol。在此等範圍內，可以獲得優異的滾動阻力和抗濕滑性的效果。
此外，(經修飾的)以共軛二烯為底的聚合物可具有以凝膠滲透層析術(GPC)獲得的單峰分子量分布曲線為1.0至3.0，較佳為1.0至2.5，更佳為1.0至2.0，進一步更佳為1.0至小於1.7的分子量分布，且在本文中，單峰曲線形狀和分子量分布可藉由連續式聚合同時滿足，其將在後文中解釋。
一般而言，存在下列問題：連續式聚合時，分子量分布呈單峰且寬，且可加工性優異，但拉伸性質和黏彈性性質差，以及在間歇式聚合時，分子量分布顯示雙峰且窄，拉伸性質和黏彈性性質優異，但可加工性差且生產率低。然而，若根據本發明的具體例應用將後述的製備方法，雖然藉由連續式製備，可選擇性地將分子量分布降低至最大，且據此，對物理性質(諸如，可加工性、拉伸性質以及黏彈性性質)之間的平衡的控制可變得容易。
此外，根據本發明的具體例的(經修飾的)以共軛二烯為底的聚合物需要滿足在ASTM D1646為40至140，較佳為45至120的條件下測量的慕尼黏度。用於評估可加工性的量度可能很多，但若慕尼黏度滿足上述範圍，則可加工性可為非常優異。
根據本發明的具體例的(經修飾的)以共軛二烯為底的聚合物指明聚合物結構，以致通過對該聚合物的微結構(諸如，前述苯乙烯鍵含量和1,2-乙烯基鍵含量)的控制而在玻璃轉化起始溫度和終止溫度之間具有差異，以及通過對重量平均分子量、分子量分布曲線形狀、分子量分布、N和Si原子量、以及慕尼黏度的選擇性控制可預期以平衡方式改良抗磨性和抗濕滑性，同時保持優異的拉伸性質、燃料消耗性質以及可加工性。
以共軛二烯為底的聚合物的製備方法
為了製備以共軛二烯為底的聚合物，本發明提供一種用於製備以共軛二烯為底的聚合物的方法如下。
用於製備以共軛二烯為底的聚合物的方法的特徵在於為連續式製備方法，且包括在烴溶劑、聚合起始劑以及極性添加劑(S1)的存在下，聚合以共軛二烯為底的單體或以共軛二烯為底的單體與以芳香族乙烯基為底的單體，其中步驟(S1)是在兩個或更多個聚合反應器中進行，聚合物在第一反應器中的聚合轉化率為70%至85%的點時運送至第二反應器，以及在第二反應器中額外地添加極性添加劑、或極性添加劑與共軛二烯單體。
後文中，業經如上提供了對以共軛二烯為底的聚合物的物理性質(諸如，黏彈性行為)的說明，以及該說明將以製備方法為主。
烴類溶劑沒有具體限制，但可為，例如，選自由正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯以及二甲苯所組成群組的一者或多者。
以1.0當量的單體為基準計，聚合起始劑可以0.1當量至3.0當量，較佳為0.1當量至2.0當量，更佳為0.5當量至1.5當量使用。在另一個具體例中，以總共100g的單體為基準計，聚合起始劑可為以0.01 mmol至10 mmol、0.05 mmol至5 mmol、0.1 mmol至2 mmol、0.1 mmol至1 mmol、或0.15至0.8 mmol使用。在本文中，總共100 g的單體可為以共軛二烯為底的單體、或以共軛二烯為底的單體和以芳香族乙烯為底的單體的總和。
同時，聚合起始劑可為有機金屬化合物，例如，選自由有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物、有機銣化合物以及有機銫化合物所組成群組的一者或多者。
特別地，有機金屬化合物可為選自由甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、三級辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二正庚基環己基鋰、4-環戊基鋰、萘基鈉、萘基鉀、醇鋰、醇鈉、醇鉀、磺酸鋰、磺酸鈉、磺酸鉀、胺化鋰、胺化鈉、胺化鉀以及異丙胺化鋰所組群組的一者或多者。
在另一個具體例中，聚合起始劑可為修飾起始劑，且修飾起始劑可為含N-官能基的化合物與有機金屬化合物的反應產物。
步驟 S1
根據本發明的具體例，製備方法中的步驟(S1)是藉由例如陰離子性聚合，而進行以共軛二烯為底的單體或以共軛二烯為底的單體與以芳香族乙烯基為底的單體的聚合反應的步驟。在特別的具體例中，陰離子性聚合可為活性陰離子性聚合，藉此通過陰離子的增長反應在聚合末端形成陰離子活性部分。此外，步驟(S1)的聚合可為加熱聚合、等溫聚合或恆溫聚合(絕熱聚合)。恆溫聚合可表示包括在添加聚合起始劑後不視需要地加熱，而使用自身產生的反應熱聚合的步驟的聚合方法，該加熱聚合可表示包括注入聚合起始劑，且接著藉由視需要地加熱來升高溫度的聚合方法，以及該等溫聚合可表示藉由在注入聚合起始劑之後加熱或取暖(taking heat)來增加熱而使聚合物的溫度保持恆定的聚合方法。
此外，根據本發明的具體例，步驟(S1)的聚合可藉由在以共軛二烯為底的單體之外，進一步添加1至10個碳原子的以二烯為底的化合物而進行，且在此情況下，可達成防止在長時間運轉期間在反應器壁上形成凝膠的效果。例如，以二烯為底的化合物可為1,2-丁二烯。
另外，根據本發明的具體例，步驟(S1)的聚合在兩個或多個聚合反應器中進行，且該聚合反應器中的第一聚合反應器中的聚合轉化率可為70%至85%、70%至80%、或70%至小於80%。亦即，步驟(S1)的聚合可以僅進行到第一聚合反應器中的聚合轉化率變成70%或更高、70%至85%、70%至80%、或70%至小於80%。
在此範圍內，可抑制在引發聚合反應之後形成聚合物時發生的副反應，並且可以容易地控制聚合物的微結構，且據此，在動態力學分析中的玻璃轉化溫度峰的半高全寬變寬，且因此，可以提供提高抗磨性的基礎。
第一反應器中的聚合可以例如在80℃或更低、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃、或10℃至70℃的溫度範圍內進行，在此範圍內，可將聚合物的分子量分布控制為窄的，且可達成改良物理性質的優異效果。
根據本發明的具體例，步驟(S1)在兩個或多個反應器中進行，並且在進行聚合直到在第一反應器中達成上述轉化率之後，將聚合物運送至第二反應器，並且可進行將極性添加劑或以共軛二烯為底的單體額外地注入到第二反應器中。
在此情況下，額外地注入的極性添加劑或極性添加劑與以共軛二烯為底的單體可以一次或依次注入，並且可在範圍內的各個點分批注入或在範圍內的點內連續地注入。
極性添加劑或極性添加劑與以共軛二烯為底的單體的額外地注入可為用於達成一起製備的聚合物的玻璃轉化溫度性質，以控制第一反應器中的轉化率的手段。通過極性添加劑的額外注入，可以在特定轉化率之後進一步對聚合反應施加能量以產生微結構的變形。
特別地，在共聚合以共軛二烯為底的單體的情況下，極性添加劑可通過控制反應速率而控制1,2-鍵和1,4-鍵的比率，並且在共聚合以共軛二烯為底的單體和以芳香族乙烯基為底的單體的情況下，可以校正單體之間的反應速率差異以顯示誘導容易形成無規共聚物的效果。
在此情況下，額外地注入的極性添加劑可以在一個方向以合適的量使用，使得應力變化峰的半高全寬可變寬。例如，以當引發聚合時使用的總共100 g的單體為基準計，額外地注入的極性添加劑可以0.001 g至10 g，或0.01 g至1.0 g，更佳為0.02 g至0.5 g的比率使用。
此外，以當引發聚合時使用的100 g的單體為基準計，選擇性地額外注入的以共軛二烯為底的單體可以5 g至25 g或5 g至20 g的量使用。若將額外地注入的極性添加劑或以共軛二烯為底的單體控制為上述量，則有動態機械分析期間對玻璃轉化溫度峰的控制可為容易的、可進行其更精細控制、以及峰的半高全寬可變寬的優點。
以總共100g的單體為基準計，步驟(S1)的聚合中使用的極性添加劑的總量可為0.001 g至50 g、或0.002 g至1.0 g的比率。在另一個具體例中，以總共100 g的聚合起始劑為基準計，極性添加劑的總使用量可為大於0 g至1 g、0.01 g至1 g、或0.1 g至0.9 g的比率。在本文中，極性添加劑的總使用量包括極性添加劑的額外地注入量。
第二反應器中的聚合可在80℃或更低、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃、或10℃至70℃的溫度範圍內進行，且在此範圍內，可將聚合物的分子量分布控制為窄的，且可達成改良物理性質的優異效果。
同時，在以動態機械分析而額外地控制玻璃轉化溫度峰的半高全寬時，第一反應器和第二反應器中的聚合溫度也可能影響，且在此情況下，較佳為將第二反應器的聚合溫度控制在低於第一反應器的聚合溫度，且第二反應器的聚合溫度較佳為60℃或更高。
例如，極性添加劑可為選自由下列各者所組成群組的一者或多者：四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、二乙醚、環戊醚、二丙醚、乙烯基甲基醚、乙烯基二甲基醚、二乙二醇、二甲醚、三級丁氧基乙氧基乙烷、雙(3-二甲基胺基乙基)醚、(二甲基胺基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、薄荷醇鈉以及2-乙基四氫糠基醚，且較佳可為2,2-二(2-四氫糠基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇鈉或2-乙基四氫糠基醚。
同時，聚合轉化率可藉由例如在聚合期間測量包括聚合物的聚合物溶液相中的固體濃度而確定，並且在特別的具體例中，為了確保聚合物溶液，將圓柱型容器安裝在各聚合反應器的出口處以在圓柱型容器中用一定量的聚合物溶液填滿，且接著將圓柱型容器從反應器中分離，測量填充聚合物溶液的圓柱體的重量(A)，將填充在圓柱型容器中的聚合物溶液運送至鋁容器(例如，鋁盤)，測量除去聚合物溶液的圓柱型容器的重量(B)，將含有聚合物溶液的鋁容器在140℃下的烘箱中乾燥30分鐘，測量乾燥的聚合物的重量(C)，以及根據數學方程式2進行計算如下。
[數學方程式2]
Figure 02_image039
在數學方程式2中，總固體量是從各反應器分離的聚合物溶液中的總固(單體)量，並且是相對於100%的聚合物溶液的固體量的重量百分比。例如，若總固體量為20 wt%，則可藉由在數學方程式2中代入20/100進行計算，亦即，為0.2。
同時，可將在第二反應器中聚合的聚合物依次運送至最終聚合反應器中，並且可以進行聚合直到最終聚合轉化率變成95%或更高。在第二反應器中進行聚合之後，可以適當控制第三反應器的各反應器與最終聚合反應器中的聚合轉化率以控制分子量分布。之後，可注入使活化部分失活的反應終止器，且在製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物的情況下，可將活性聚合物運送至修飾反應程序中，以及反應終止器可以使用在此技術領域中任何常用的材料而沒有限制。
此外，藉由步驟(S1)而製備的活性聚合物可表示其中聚合物陰離子和聚合起始劑的有機金屬陽離子結合的聚合物。
經修飾的以共軛二烯為底的聚合物的製備方法
根據本發明的具體例，提供了一種經修飾的以共軛二烯為底的聚合物的製備方法，且其特徵在於以共軛二烯為底的聚合物的製備方法中，進一步包括使步驟(S1)中製備的聚合物活性維持的聚合物與修飾劑反應的步驟(S2)。
在經修飾的以共軛二烯為底的聚合物的製備方法中，用於製備活性聚合物的方法與以共軛二烯為底的聚合物的步驟(S1)相同，且其說明將不再贅述。
步驟 S2
步驟(S2)是使在保持步驟(S1)中製備的聚合物的活性的狀態下，使活性聚合物與修飾劑反應的修飾步驟，且該活性聚合物的陰離子活性部分可與和該修飾劑的矽烷鍵結的烷氧基反應。以總共100 g的單體為基準計，修飾劑可以0.01 mmol至10 mmol的量使用。在另一個具體例中，以1 mol的步驟(S1)的聚合起始劑為基準計，修飾劑可以1：0.1至10、1：0.1至5、或1：0.1至1：3的莫耳比使用。
另外，根據本發明的具體例，可將修飾劑注入修飾反應器中，且可在修飾反應器中進行步驟(S2)。在另一個具體例中，可將修飾劑注入用於將步驟(S1)中製備的活性聚合物運送至用於進行步驟(S2)的修飾反應器的運送部中，且可藉由在運送部中混合活性聚合物與修飾劑而進行反應。在此情況下，基於修飾劑，該反應可為僅將修飾劑與活性聚合物偶聯的修飾反應，或用於連接活性聚合物的偶聯反應。
同時，在經修飾的以共軛二烯為底的聚合物的製備方法中，在步驟(S2)的修飾反應之前，可進一步進行向步驟(S1)中製備的活性聚合物額外地注入以共軛二烯為底的單體並反應的步驟，且在此情況下，之後的修飾反應可能變得更有利。在此情況下，以1 mol的活性聚合物為基準計，以共軛二烯為底的單體可以1 mol至100 mol注入。
根據本發明的具體例的經修飾的以共軛二烯為底的聚合物的製備方法是一種可以滿足上述經修飾的以共軛二烯為底的聚合物的性質的方法，並且如上述，若性質獲得滿足，則可達成本發明中所欲達到的效果，但通過各式各樣地控制其他聚合條件，可達成根據本發明的修飾的以共軛二烯為底的聚合物的物理性質。
橡膠組成物
根據本發明，提供了一種橡膠組成物，其包括以共軛二烯為底的聚合物或經修飾的以共軛二烯為底的聚合物。
橡膠組成物可包括10 wt%或更高、10 wt%至100 wt%、或20 wt%至90 wt%的量的(經修飾的)以共軛二烯為底的聚合物，且在此範圍內，機械性質(諸如，拉伸強度和抗磨性)優異，且可達成物理性質之間的優異平衡的效果。
此外，如需要，除了(經修飾的)以共軛二烯為底的聚合物之外，橡膠組成物可進一步包括其他橡膠組分，且在此情況下，以橡膠組成物的總重量為基準計，可包括90 wt%或更少的量的橡膠組分。在特別的具體例中，以100重量份的(經修飾的)以共軛二烯為底的聚合物為基準計，可包括1重量份至900重量份的量的其他橡膠組分。
橡膠組分可為例如天然橡膠或合成橡膠，並且可特別是包括順式-1,4-聚異戊二烯的天然橡膠(natural rubber, NR)；可藉由修飾或純化下列各者而獲得的經修飾的天然橡膠：常見天然橡膠，諸如，環氧化天然橡膠(epoxidized natural rubber, ENR)、脫蛋白天然橡膠(deproteinized natural rubber, DPNR)以及脫氫天然橡膠；以及合成橡膠，諸如，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯、氯丁橡膠、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫化橡膠、丙烯酸橡膠、聚胺酯橡膠、矽橡膠、表氯醇橡膠以及鹵化丁基橡膠，且可使用彼等中任一者或兩者或更多者的混合物。
以100重量份的本發明的(經修飾的)以共軛二烯為底的聚合物為基準計，橡膠組成物可包括0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份的填料。填料可為例如以氧化矽為底的填料，特別是濕式氧化矽(水合矽酸鹽)、乾式氧化矽(無水矽酸鹽)、矽酸鈣、矽酸鋁、膠體氧化矽等，且較佳地，填料可為具有破壞特性的最顯著的改良效果和濕抓地的相容性效果的濕式氧化矽。此外，如需要，橡膠組成物可進一步包括碳基填料。
在另一個具體例中，若使用氧化矽作為填料，則可以一起使用矽烷偶聯劑以改良補強和低放熱性質。矽烷偶聯劑的特別實例可包括雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基矽基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基硫代胺基甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基硫代胺基甲醯基四硫化物、2-三乙氧基矽基乙基-N,N-二甲基硫代胺基甲醯基四硫化物、3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基苯甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)四硫化物、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽基丙基-N,N-二甲基硫代胺基甲醯基四硫化物四硫化物、或二甲氧基甲基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物，且可使用彼等中任一者或兩者或更多者的混合物。較佳地，考慮到增強性質的改良效果，可使用雙(3-三乙氧基矽基丙基)多硫化物或3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，在根據本發明的具體例的橡膠組成物中，由於將其中與氧化矽具有高親和性的官能基被帶入活性部分的經修飾的以共軛二烯為底的聚合物用作橡膠組分，矽烷偶聯劑的混合量可以比通常情況少。因此，以100重量份的氧化矽為基準計，矽烷偶聯劑可以1重量份至20重量份，或5重量份至15重量份的量使用，並且在上述範圍內，可以充分顯示偶聯劑的效果，並且可以達成防止橡膠組分凝膠化的效果。
根據本發明的具體例的橡膠組成物可為可硫交聯的，並且可進一步包含硫化劑。硫化劑可特別是硫磺粉，且以100重量份的橡膠成分為基準計，可包括0.1重量份至10重量份的量的硫磺粉，並且在上述範圍內，可確保硫化橡膠組成物所需的彈性和強度，且同時可以達到優異的低燃料消耗率。
除了上述組分外，根據本發明的具體例的橡膠組成物可進一步包括用於常見橡膠工業的各種添加劑，特別是硫化促進劑、加工油、塑化劑、抗老化劑、防焦劑、鋅白、硬脂酸、熱固性樹脂或熱塑性樹脂。
例如，以100重量份的橡膠組分為基準計，硫化促進劑可包括0.1重量份至5重量份的噻唑類化合物(諸如，2-巰基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑二硫化物(DM)以及N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CZ))、或胍類化合物(諸如，二苯基胍(DPG))。
加工油在橡膠組成物中充當軟化劑並且可包括，例如，石蠟基化合物、環烷基化合物或芳香族化合物。考慮到拉伸強度和抗磨性，可以使用芳香族加工油，且考慮到磁滯損失和低溫性質，可以使用環烷基加工油或石蠟基加工油。以100重量份的橡膠組分為基準計，可包括100重量份或更少的量的加工油。在上述範圍內，可防止硫化橡膠的拉伸強度和低放熱性質(低燃料消耗率)的劣化。
例如，以100重量份的橡膠組分為基準計，抗老化劑可包括0.1重量份至6重量份的N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉、或二苯胺和丙酮在高溫下的縮合物。
根據混合配方，根據本發明的具體例的橡膠組成物可藉由使用混練裝置(諸如，班布瑞混合機、輥以及密閉混合機)而獲得，以及具有低放熱性質和良好的抗磨性質的橡膠組成物可藉由模製程序之後的硫化程序而獲得。
因此，橡膠組成物可用於製造輪胎的各構件(諸如，輪胎面、胎面基布、輪胎壁、胎體包膠(carcass coating rubber)、帶束包膠(belt coating rubber)、胎圈填料、輪胎布、以及胎圈包膠(bead coating rubber))，或用於製造各產業的橡膠製品(諸如，防振橡膠、帶束運送機以及軟管)。
又，本發明提供了一種使用該橡膠組成物製造的輪胎。
該輪胎可為輪胎或包括輪胎面。
實施例
後文中，將參照具體例更詳細地說明本發明。根據本發明的具體例可修改為各種其他類型，並且本發明的範疇不應限於下述具體例。提供本發明的具體例以向所屬技術領域中具有通常知識者完整地說明本發明。
實驗數據 I
實施例1
向三個連續攪拌液相反應器(continuous stirring liquid phase reactor, CSTR)中的第一個反應器，連續地注入流速為5 kg/hr的正己烷、流速為1.16 kg/h的其中60 wt%的1,3-丁二烯溶於正己烷的單體溶液、流速為0.31 kg/hr的其中60 wt%的苯乙烯溶於正己烷的單體溶液，流速為8.33 g/hr的其中6.6 wt%的正丁基鋰溶於正己烷的起始劑溶液、流速為2.25 g/hr的其中2 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷以作為極性添加劑的的極性添加劑溶液。在此情況下，將反應器的內部溫度保持在60℃，且當聚合轉化率達到72%時，將聚合反應物從第一反應器通過運送管運送至第二反應器。
接著，將第二反應器的溫度保持在60℃，並且向第二反應器連續地注入流速為0.2 kg/hr的其中60 wt%的1,3-丁二烯溶於正己烷的溶液和流速為6 g/hr的其中10 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷以作為極性添加劑的極性添加劑溶液以參與反應。當聚合轉化率達到95%或更高時，反應結束。之後，將聚合反應物從第二反應器通過運送管運送至第三反應器，以及注入流速為3.7g/hr的其中4.5 wt%的四氯化矽溶於正己烷以作為偶聯劑的溶液，且反應進行30分鐘。
接著，注入速率為100 g/h的有30 wt%的抗氧化劑溶於其中的IR1520(BASF Co.)溶液並攪拌之。將由此獲得的聚合物注入用蒸汽加熱的熱水中，攪拌以除去溶劑並輥乾以除去剩餘的溶劑和水，以製備未經修飾的以共軛二烯為底的共聚物。
實施例2
進行與實施例1中相同的方法而製備未經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例1中當第一反應器中的聚合轉化率達到70%時，將聚合反應物從第一反應器運送至第二反應器。
實施例3
進行與實施例1中相同的方法而製備未經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例1中將第一反應器的溫度保持在70℃且將第二反應器的溫度保持在65℃，以及當第一反應器中的聚合轉化率達到80%時，將聚合反應物從第一反應器運送至第二反應器。
實施例4
進行與實施例1中相同的方法而製備未經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例1中當第一反應器中的聚合轉化率達到73%時，將聚合反應物從第一反應器運送至第二反應器，以及連續地注入流速為15 g/hr的其中10 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液(其係經額外地注入第二反應器)。
實施例5
進行與實施例1中相同的方法而製備未經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例1中當第一反應器中的聚合轉化率達到77%時，將聚合反應物從第一反應器運送至第二反應器，以及連續地注入流速為1 g/hr的其中10 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液(其係經額外地入第二反應器)。
實施例6
進行與實施例1中相同的方法而製備未經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例1中向第一反應器中注入流速為1.13 kg/hr的其中60 wt%的1,3-丁二烯溶於正己烷的單體溶液、流速為0.28 kg/hr的其中60 wt%的苯乙烯溶於正己烷的單體溶液、以及流速為4.0 g/hr的其中2 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷以作為極性添加劑的極性添加劑溶液，以及當第一反應器中的聚合轉化率達到75%時，將聚合反應物運送至第二反應器。
比較例1
進行與實施例1中相同的方法而製備未經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例1中當第一反應器中的聚合轉化率達到66%時，將聚合反應物運送至第二反應器。
比較例2
進行與實施例1中相同的方法而製備未經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例1中當第一反應器中的聚合轉化率達到83%時，將聚合反應物運送至第二反應器。
比較例3
進行與實施例1中相同的方法而製備未經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例1中向第一反應器中注入流速為5 g/hr的其中2 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液，當第一反應器中的聚合轉化率達到75%時，將聚合反應物運送至第二反應器，且不向第二反應器額外地注入極性添加劑溶液。
比較例4
進行與實施例1中相同的方法而製備未經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例1中向第一反應器中注入流速為5 g/hr的其中2 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液，當第一反應器中的聚合轉化率達到75%時，將聚合反應物運送至第二反應器，且不向第二反應器額外地注入1,3-丁二烯溶液和極性添加劑溶液。
實驗例1 . 聚合物的性質的評估
對於實施例和比較例中製備的各未經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，測量各聚合物中的苯乙烯鍵含量和1,2-乙烯基鍵含量、重量平均分子量(Mw, x10 3g/ mol)、數目平均分子量分子(Mn, x10 3g/mol)、分子量分布(PDI, MWD)、慕尼黏度(MV)以及tan δ峰的半高全寬，且結果如下表1所示。
1)苯乙烯鍵含量和1,2-乙烯基鍵含量(wt%)
將Varian VNMRS 500 MHz NMR用以測量和分析各聚合物中的苯乙烯鍵含量(SM)和1,2-乙烯基鍵含量。
當測定NMR時，將1,1,2,2-四氯乙烷用作溶劑，且藉由將溶劑峰計算為5.97 ppm，且將7.2至6.9 ppm視為隨機苯乙烯峰，將6.9至6.2 ppm視為嵌段苯乙烯峰，將5.8至5.1 ppm視為1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰，以及將5.1至4.5 ppm視為1,2-乙烯基峰，而計算苯乙烯單元和乙烯基含量。
2)重量平均分子量(Mw, x10 3g/mol)、數目平均分子量(Mn, x10 3g/mol)以及分子量分布(PDI，MWD)
以凝膠滲透層析術(GPC)(PL GPC220, Agilent Technologies)測量數目平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)，以及藉由將重量平均分子量除以數目平均分子量而計算分子量分布。
-管柱：組合使用PLgel Olexis(Polymer Laboratories Co.)中的兩者和混合PLgel-C(Polymer Laboratories Co.)中的一者
-溶劑：使用四氫呋喃和2 wt%的胺化合物的混合物
-流速：1 ml/min
-試樣濃度：1至2 mg/ml(於THF中稀釋)
-注射量：100 μl
-管柱溫度：40℃
-檢測器：折射率
-標準品：聚苯乙烯(以三次函數校準)
3)慕尼黏度
慕尼黏度(MV,(ML1+4, @100℃)MU)是在100℃下用MV-2000(Alpha Technologies Co.)，以2±0.02 rpm的轉子速度用大轉子測量。在此情況下，使用的試樣在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更長，且收集27±3 g試樣並放入模腔，且接著操作壓板4分鐘以進行測量。
4) tan δ峰的半高全寬(FWHM)
對於實施例和比較例中製備的聚合物，為了以高級流變膨脹系統(ARES)進行動態黏彈性分析，將使用具有扭轉模式的動態機械分析儀(TA Co., ARES-G2)在頻率為10 Hz、應變為0.5%以及升溫速率為5℃/min下，測量根據在-100℃至100℃的溫度範圍內的溫度的tan δ。獲得如圖1所示的tan δ圖，且從圖中求出峰的半高全寬。
[表1]
Figure 02_image041
參見表1，在根據本發明的製備方法製備的聚合物的情況下，tan δ峰的所有半高全寬值均顯示為20℃或更高，但經證實所有未依照根據本發明的製備方法的比較例均顯示小於20℃的值。亦即，可以發現根據本發明的製備方法，對聚合物的微結構的精細控制是可能的，並且可以增加tan δ峰的半高全寬值。
實驗例2 . 橡膠組成物性質的評估
為了比較和分析包括實施例和比較例中製備的各未經修飾的以共軛二烯為底的聚合物的橡膠組成物和由其製造的模製品的物理性質，分別測量黏彈性和抗磨性，且結果如下表3所示。
1)橡膠試樣的製備
將實施例、比較例以及參考例的各經修飾或未經修飾的以共軛二烯為底的聚合物作為原料橡膠，在下表2中所示的混練條件(compounding condition)下進行混練。表2中的原料是以100重量份的原料橡膠的重量份為基準表示。
[表2]
Figure 02_image043
特別地，橡膠試樣是經由第一階段混練和第二階段混練而混練。在第一階段混練中，將配備有溫控的班布瑞混合機用以混練原料橡膠、氧化矽(填料)、有機矽烷偶聯劑(X50S、Evonik)、加工油(TADE油)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸、抗氧劑(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)、抗老化劑(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)以及蠟(微晶蠟)。在此情況下，將混練裝置的初始溫度控制在70℃，且在完成混練之後，在145℃的出料溫度下獲得第一混練混合物。在第二階段混練中，將第一混練混合物冷卻至室溫，以及在混練裝置中添加第一混練混合物、硫、橡膠促進劑(DPD(二苯基鳥嘌呤))和硫化促進劑(CZ(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺))並在100℃或更低的溫度下混合以獲得第二混練混合物。接著，經由在160℃下進行20分鐘的固化程序，形成橡膠試樣。
2)黏彈性性質
對於藉由包括實施例和比較例中製備的聚合物而製造的橡膠試樣，為了以高級流變膨脹系統(ARES)進行動態黏彈性分析，將使用具有扭轉模式的動態機械分析儀(TA Co., ARES-G2)在頻率為10 Hz、應變為0.5%以及升溫速率為5℃/min下，測量根據在-100℃至100℃的溫度範圍內的溫度的tan δ，且獲得tan δ圖。在所得tan δ圖中，確認了在0℃下的 tan δ值和在60℃下的tan δ值。在此情況下，若在0℃的低溫下的tan δ值增加，則抗濕滑性變得更好，且若在60℃的高溫下的tan δ值降低，則磁滯損失減少且行駛阻力(燃料消耗率)變得更好。表3中的結果值是藉由將比較例3的結果值設為100而指數化(indexing)，且因此數值越高表示結果越好。
3) 抗磨性(DIN磨損試驗)
對於各橡膠試樣，基於ASTM D5963進行DIN磨損試驗，並由DIN損耗指數(損耗體積指數)表示：抗磨指數(ARIA, Method A)。在下表3中，結果值是基於比較例3的測量結果值而指數化，且因此數值越高表示結果越好。
[表3]
Figure 02_image045
參照表3，可確認在包括根據本發明的具有20℃或更高的tan δ峰的半高全寬的聚合物的橡膠試樣的情況下，以平衡方式顯示抗濕滑性和行駛阻力的改良性質，且同時顯示明顯提高了抗磨性。
相反地，可以確認在包括比較例的具有tan δ峰的半高全寬小於20℃的聚合物的橡膠試樣的情況下，與實施例相比，顯示明顯劣化的抗濕滑性和行駛阻力，且顯示非常差的抗磨性。
實驗數據 II
實施例7
向三個連續攪拌液相反應器(CSTR)中的第一個反應器，連續地注入流速為5 kg/hr的正己烷、流速為1.16 kg/h的其中60 wt%的1,3-丁二烯溶於正己烷的單體溶液、流速為0.31 kg/hr的其中60 wt%的苯乙烯溶於正己烷的單體溶液，流速為8.33 g/hr的其中6.6 wt%的正丁基鋰溶於正己烷的起始劑溶液、以及流速為2.25 g/hr的其中2 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷以作為極性添加劑的極性添加劑溶液。在此情況下，將反應器的內部溫度保持在60℃，且當聚合轉化率達到70%時，將聚合反應物從第一反應器通過運送管運送至第二反應器。
接著，將第二反應器的溫度保持在60℃，並且向第二反應器連續地注入流速為0.2 kg/hr的其中60 wt%的1,3-丁二烯溶於正己烷的溶液和流速為6 g/hr的其中10 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷以作為極性添加劑的極性添加劑溶液以參與反應。當聚合轉化率達到95%或更高時，將聚合反應物從第二反應器通過運送管運送至第三反應器，以及注入流速為11.6 g/hr的其中5 wt%的N,N-二甲基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺溶於正己烷的溶液作為修飾劑，以及進行反應30分鐘。
接著，注入流速為100 g/h的有30 wt%的抗氧化劑溶於其中的IR1520(BASF Co.)溶液並攪拌之。將由此獲得的聚合物注入用蒸汽加熱的熱水，攪拌以除去溶劑並輥乾以除去剩餘的溶劑和水，以製備經修飾的以共軛二烯為底的共聚物。
實施例8
進行與實施例7中相同的方法而製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例7中連續地注入流速為1.13 kg/hr的其中60 wt%的1,3-丁二烯溶於正己烷的單體溶液、流速為0.28 kg/hr的其中60 wt%的苯乙烯溶於正己烷的單體溶液、以及流速為4.0 g/hr的其中2 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷以作為極性添加劑的極性添加劑溶液，且當第一反應器中的聚合轉化率達到72%時，將聚合反應物從第一反應器運送至第二反應器。
實施例9
進行與實施例7中相同的方法而製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例7中將第一反應器的溫度保持在70℃且將第二反應器的溫度保持在65℃，且當第一反應器中的聚合轉化率達到80%時，將聚合反應物運送至第二反應器。
實施例10
進行與實施例7中相同的方法而製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例7中將第一反應器中的聚合轉化率達到77%時，將聚合反應物從第一反應器運送至第二反應器，以及不向第二反應器注入1,3-丁二烯溶液(其係經額外地注入第二反應器)。
實施例11
進行與實施例7中相同的方法而製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例7中連續地注入流速為1.13 kg/hr的其中60 wt%的1,3-丁二烯溶於正己烷的單體溶液、流速為0.28 kg/hr的其中60 wt%的苯乙烯溶於正己烷的單體溶液、以及流速為6.06 g/hr的其中6.6 wt%的正丁基鋰溶於正己烷的起始劑溶液，以及當第一反應器中的聚合轉化率達到72%時，將聚合反應物從第一反應器運送至第二反應器。
實施例12
進行與實施例7中相同的方法而製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例7中連續地注入流速為1.08 kg/hr的其中60 wt%的1,3-丁二烯溶於正己烷的單體溶液、流速為0.35 kg/hr的其中60 wt%的苯乙烯溶於正己烷的單體溶液、以及流速為3.0 g/hr的其中2 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷以作為極性添加劑的極性添加劑溶液，且當第一反應器中的聚合轉化率達到75%時，將聚合反應物從第一反應器運送至第二反應器，以及連續地注入流速為0.24 kg/hr的1,3-丁二烯溶液(其係經額外地注入第二反應器)。
實施例13
進行與實施例7中相同的方法而製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例7中當第一反應器中的聚合轉化率達到73%時，將聚合反應物從第一反應器運送至第二反應器，以及連續地注入流速為15.0 g/hr的其中10 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液(其係經額外地注入第二反應器)。
實施例14
進行與實施例7中相同的方法而製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例7中當第一反應器中的聚合轉化率達到73%時，將聚合反應物從第一反應器運送至第二反應器，以及連續地注入流速為1 g/hr的其中10 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液(其係經額外地注入第二反應器)。
實施例15
進行與實施例7中相同的方法而製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例7中連續地注入流速為1.06 kg/hr的其中60 wt%的1,3-丁二烯溶於正己烷的單體溶液，當第一反應器中的聚合轉化率達到75%時，將聚合反應物從第一反應器運送至第二反應器，以及連續地注入流速為0.30 kg/hr的其中1,3-丁二烯溶液(其係經額外地注入第二反應器)。
比較例5
進行與實施例7中相同的方法而製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例7中向第一反應器注入流速為17.5 g/hr的其中2 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液，當第一反應器中的聚合轉化率達到78%時，將聚合反應物運送至第二反應器，以及不向第二反應器注入1,3-丁二烯溶液和極性添加劑。
比較例6
進行與實施例12中相同的方法而製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例12中向第一反應器注入流速為6.0 g/hr的其中2 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液，當第一反應器中的聚合轉化率達到73%時，將聚合反應物運送至第二反應器，以及不向第二反應器注入極性添加劑。
比較例7
進行與實施例8中相同的方法而製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例8中向第一反應器注入流速為17.5 g/hr的其中2 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液，以及不向第二反應器注入極性添加劑。
比較例8
進行與實施例12中相同的方法而製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例12中向第一反應器注入流速為12.0 g/hr的其中2 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液，當第一反應器中的聚合轉化率達到76%時，將聚合反應物運送至第二反應器，向第二反應器注入流速為0.24 kg/hr的其中60 wt%的1,3-丁二烯溶於正己烷的溶液，以及不添加極性添加劑。
比較例9
進行與實施例7中相同的方法而製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例7中當第一反應器中的聚合轉化率達到65%時，將聚合反應物運送至第二反應器。
比較例10
進行與實施例7中相同的方法而製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例7中當第一反應器中的聚合轉化率達到87%時，將聚合反應物運送至第二反應器。
比較例11
進行與實施例7中相同的方法而製備經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，除了如實施例7中向第一反應器注入流速為5.0 g/hr的其中2 wt%的二四氫呋喃基丙烷溶於正己烷的極性添加劑溶液，當第一反應器中的聚合轉化率達到75%時，將聚合反應物運送至第二反應器，不向第二反應器注入極性添加劑溶液，以及藉由連續地供應注入流速為3.7 g/hr的其中4.5 wt%的四氯化矽溶於正己烷以作為偶聯劑(而不是修飾劑)的溶液而進行偶聯反應。
實驗例3 . 聚合物性質的評估
對於在實施例7至實施例15以及比較例5至比較例11中製備的各經修飾和未經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，各聚合物中的苯乙烯鍵含量和1,2-乙烯基鍵含量、重量平均分子量(Mw, x10 3g/mol)、數目平均分子量(Mn, x10 3g/mol)、分子量分布(PDI, MWD)以及tan δ峰的半高全寬是用與實驗數據I的實驗例1中相同的方法測量。結果如下表4所示。
[表4]
Figure 02_image047
參照上表4，可以確認藉由根據本發明的製備方法而製備的所有聚合物皆顯示20℃或更高的tan δ峰的半高全寬值，但所有未依照根據本發明的製備方法的比較例皆顯示小於20℃的值。由此可知，根據本發明的製備方法，對聚合物的微結構的精細控制是可能的，且tan δ峰的半高全寬值增加。
實驗例4 . 橡膠模製品性質的評估
為了比較和分析包括實施例和比較例中製備的各經修飾和未經修飾的以共軛二烯為底的聚合物的橡膠組成物和由其製造的模製品的物理性質，以與實驗數據I的實驗例2中相同方法測量黏彈性性質和抗磨性。結果如下表5所示。
同時，在下表5中，實施例7至15以及比較例5至11的黏彈性性質和抗磨性是基於比較例11的測量結果值進行指數化，且數值越高表示結果越好。
[表5]
Figure 02_image049
參照表5，在包括根據本發明的tan δ峰的半高全寬為20℃或更高的聚合物的橡膠試樣的情況下，可確認以平衡方式顯示抗濕滑性和行駛阻力的改良性質，且同時顯示明顯提高了抗磨性。相反地，可確認在包括比較例的具有tan δ峰的半高全寬小於20℃聚合物的橡膠試樣的情況下，與實施例相比，抗濕滑性和行駛抗性明顯劣化，且抗磨性非常差。
本揭示內容中的附圖闡釋本發明的特別具體例，並且一起包括以上敘述以提供對本發明構思的進一步理解。然而，本發明構思不應被解釋為限於附圖。
[圖1]是根據衍生自以高級流變膨脹系統(ARES)進行的動態黏彈性分析的溫度之應力變化圖的具體例。

Claims (11)

  1. 一種以共軛二烯為底的聚合物，其包含衍生自以共軛二烯為底的單體的重複單元， 其中根據衍生自以高級流變膨脹系統(ARES)進行的動態黏彈性分析的溫度，在-100℃至100℃的溫度範圍內顯示的tan δ峰的半高全寬(FWHM)值在tan δ圖中為20℃或更高，以及 該高級流變膨脹系統是使用具有扭轉模式的動態機械分析儀在頻率為10 Hz、應變為0.5%以及升溫速率為5℃/min的條件下測量的。
  2. 如請求項1之以共軛二烯為底的聚合物，其中該tan δ峰的半高全寬值為20℃至80℃。
  3. 如請求項1之以共軛二烯為底的聚合物，其中該tan δ峰的半高全寬值為30℃至60℃。
  4. 如請求項1之以共軛二烯為底的聚合物，其中該tan δ峰顯示在-80℃至20℃的溫度範圍內。
  5. 如請求項1之以共軛二烯為底的聚合物，進一步包含衍生自以芳香族乙烯基為底的單體的重複單元。
  6. 如請求項1之以共軛二烯為底的聚合物，其中以凝膠滲透層析術獲得的分子量分布曲線為單峰，且分子量分布為1.0至3.0。
  7. 一種經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，其包含衍生自以共軛二烯為底的單體的重複單元和衍生自修飾劑的官能基， 其中根據衍生自以高級流變膨脹系統(ARES)進行的動態黏彈性分析的溫度，在-100℃至100℃的溫度範圍內顯示的tan δ峰的半高全寬(FWHM)值在tan δ圖中為20℃或更高，以及 該高級流變膨脹系統是使用具有扭轉模式的動態機械分析儀在頻率為10 Hz、應變為0.5%以及升溫速率為5℃/min的條件下測量的。
  8. 如請求項7之經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，其中 該修飾劑是以烷氧基矽烷為底的修飾劑，以及 以該聚合物的總重量為基準計，該經修飾的以共軛二烯為底的聚合物的Si量和N量分別為50 ppm或更高。
  9. 如請求項7之經修飾的以共軛二烯為底的聚合物，其中以凝膠滲透層析術獲得的分子量分布曲線為單峰，且分子量分布為1.0至3.0。
  10. 一種橡膠組成物，其包含聚合物和填料，其中該聚合物是如請求項1之以共軛二烯為底的聚合物或如請求項7之經修飾的以共軛二烯為底的聚合物。
  11. 如請求項10之橡膠組成物，其中以100重量份的該聚合物為基準計，包含0.1重量份至200重量份的該填料。
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