JPS594633A - ジエン系共重合体組成物及び該組成物をトレツドに用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジエン系共重合体組成物に関するものである。

更に詳しくは耐ウエツトスキツド性能が高く、転勤抵抗
が低く、加工性に優れ、更に実用加工上問題となる引裂
強度および粘着性の高い組成物に関するものである。

近年自動車に対する省燃費要請は益々高まつてきている
が、中でもタイヤの特性が省燃費化に対して重要な影響
を及ぼし、その改善が強く望まれている。

タイヤに要求される特性としては主に耐摩耗性、耐ウエ
ツトスキツド性、低発熱性、耐屈曲性、耐チッピング性
、耐グループクラツキング性等があるが各種物性がバラ
ンス良く具備される必要がある。特に省資源、省エネル
ギーという観点からはエネルギーロスが小さく、転勤抵
抗の小さいことが重要である。

これらの諸物性の中、操縦安定性の為の高い耐ウエツト
スキツド性と省燃費の為の低い転勤抵抗性が特に重要な
特性であるが、従来の仰見からはこの両特性は相反する
特性と認識されていた。

従来、タイヤ用ゴム特にトレッド用ゴムとして、天然ゴ
ム、ポリイソプレンゴム、高シス１゜４ポリブタジエン
ゴム、スチレンブタジェンゴム等が主として用いられて
いるが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、高シスポリブ
タジエンゴムはエネルギーロスが少く、低い転勤抵抗性
をもつ反面、湿潤路面に対するスキッド抵抗性が低い。

一方スチレンブタジエンゴムは高い耐ウエツトスキツド
性を持っているが、発熱性が高く、エネルギーロスが大
であり転勤抵抗性が高い為省燃費タイヤ材料としては不
充分である。

従来、これらのポリマーの欠点を補う為に、各種ポリマ
ーのブレンド技術が発達してきており、例えば比較的小
型の乗用車タイヤにはスチレンブタジェンゴムと高シス
ポリブタジェンのブレンド系が主に使用されている。し
かしながら、高い耐ウエツトスキツド性の維持と、低い
転勤抵抗の保持という特性に関しては、近年要望されて
いる水準からは、はなはだ不充分であった。

本願発明者等は、従来、二律背反すると考えられていた
耐ウエツトスキツド性と転勤抵抗性についての基礎的な
検討を進める一方、実用上、タイヤ製造に際して要求さ
れる混線加工性、ロール加工性、押出加工性等の加工性
に秀れた重合体の構造及びかかる重合体の製造方法につ
いて、検討を行ない、特定の構造を有する重合体が高い
耐ウエツトスキツド性能と優れた転勤抵抗性能を兼ね備
えた上に更に優れた加工性を示すことを見出して先に特
許出願を行なった（願昭５７−５８８８７　　号）、Ｊ 本願発明者らは、このような重合体をタイヤ用部材の形
に成型する際に問題となる引裂強度や粘着性を改良する
方法について鋭意検討を進めた結果、特定の方法で複合
化した重合体組成物であれば耐ウエツトスキツド性能、
転勤抵抗性能、加工性に優れるという特徴を損なうこと
なく、更に引裂強度や粘着性をも改良し得ることを見出
しで本発明に到達した。

次に本発明の背景について更に詳しく述べる。

本願発明者らによる先の出願（願昭５７−５８８８７号
）明細書にも記載したとおり、タイヤの転勤抵抗性能と
耐ウエツトスキッド抵抗性能とは、粘弾性論的に以下の
如く認識し得る。

先ずタイヤの転勤抵抗は、車輛走行時のタイヤの繰返し
変形に伴なうエネルギー損失に起因する。即ち、タイヤ
が走行している間は接地時の変形と接地から離れた時の
回復が繰り返され。

その際応力と歪みとの関係は位相差を生じ、その結果ヒ
ステリシスロス即ちエネルギー損失を生じるか、転勤抵
抗を改善することはかかるエネルギー損失を少なくする
ことにほかならない。

かかるエネルギー損失はタイヤのカーカス及びフレーカ
−の構造、サイドウオールゴム配合によるほか、特にト
レッドゴム配合による影響が大きいことが知られている
。そこでトレッドゴム配合の観点からタイヤの転勤抵抗
を低減せしめるにはトレッドゴムの圧縮変形、曲げ変形
、剪断変形によるエネルギー損失を低減させる必要があ
るが、これはゴムの動的粘弾性特性から考えれば損失コ
ンプライアンス（Ｅ／（Ｅ））及び損失モジュラス（Ｅ
）を低減することを意味する。

他方、耐ウェツト・スキツド性能はタイヤが凹凸のある
路面を滑走する際、路面より受ける応力に対して発生す
る摩擦抵抗と考えられる。

即ちタイヤの如き粘弾性体は受けた応力に対して時間的
遅れをもった変形回復を示すことから進行方向とは逆方
向のトルクが発生するが、このトルクによる抵抗が摩擦
抵抗であり、動的粘弾性特性の損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ
／Ｅ　　）に依存する（日本ゴム協会誌　４８　／％１
１　１９７０年）。従って耐ウェツト　スキツド性能も
転勤抵抗性能も共にゴムの動的損失（Ｅ’、Ｅ“／（Ｅ
”）２゜Ｅ／Ｅ）に依存する性能であるが、これらの値
の増加により逆に耐ウェツト　スキツド性能は向上する
。要するに動的損失特性値は耐ウェツト　スキツド性能
に関しては大きい方が、一方転勤抵抗性能に関しては小
さい方が望ましい〇したがって従来これらの両性能は二
律背反するものと認識され同一の原材料では満足するも
のが得られないと考えられていた。しかしながら発明者
らは鍾々検討の結果、耐ウェツト　スキツド性能と転勤
抵抗性能では材料の受ける変形速度の領域が相違するこ
とに着目した。即ち転動抵抗性能はタイヤの回転速度に
対応す名変形速度であり通常の走行速度で周波数が十数
ヘルツの領域であるのに対し、耐ウェツト　スキツド性
能は路面の凹凸を滑走する際に受ける刺激であり周波数
が非常に高い領域であり、動的損失特性の寄与する変形
周波領域か両者相互に相違する。したがって、動転抵抗
性能に寄与する低周波領域では損失特性をできるだけ低
くし、耐ウェツト　スキツド性能に寄与する高周波領域
では損失特性をできるだけ高くすることにより相反する
両性能を共に改善することができる。

かかる観点から発明者はポリマーの分子構造分子量分布
等に関し検討して、先の出願（％願昭５７−５８８８７
）の明細書に示した如き、転勤抵抗性が低く、耐ウエツ
トスキツド性能が高い上に、更に加工性の優れた分岐重
合体を発明するに至った。

本発明の目的は、このような優れた特徴を損なうことな
く、更に重合体をタイヤ用部材の形に成型する際に重要
視される引裂強度や粘着性を改良した重合体組成物を提
供することである。

本発明のジエン系共重合体組成物は、ビニル芳香族化合
物とブタジェンとの共重合体の混合物を含有する組成物
であって、重合体混合物のガラス転移温度が一５０℃以
上であり、且つ該重合体混合物が３種類の重合体（Ａ）
、（Ｂ）、（（３）から成り、重合体（Ａ）は、固有粘
度１．０乃至４．０の線状重合体であり、重合体（Ｂ）
は重合体（Ａ）が８官能性或いは４官能性の結合剤で結
合された形状を有する分岐重合体であり、且つ重合体（
Ａ）、（、Ｂ）におけるビニル芳香族化合物の結合量が
１５乃至８５重量粥であり、重合体（Ａ）、（Ｂ）の結
合ブタジェン中の１．２結合金量は８０モル％以上６０
モル％未満であり、重合体（０）は固有粘度０．１乃至
０，８の線状又は分岐重合体であり、更に重合体（Ａ）
、ＣＢ）、（０）の合計重量中に占める重合体（Ｃ）の
割合が１乃至１５沖量％であり、重合体（Ａ）、（Ｂ）
の合計重量中に占める重合体（Ｂ）の割合が、７０蓮１
七優以上であることを特徴とする組成物である。重合体
混合物のガラス転移温度が一５０℃未満であると、その
重合体を使用したタイヤのウェット　グリップ性能が低
下してブレーキ特性が悪化する故に、本発明の重合体組
成物においては重合体混合物のガラス転移温度は一５０
℃以上に限定される。又、本発明の組成物において重合
体（Ａ）の分子量は、８０℃のトルエン中で測定した重
合体（Ａ）の固有粘度が１．０乃至４．０［ｄθｌ］で
ある如き範囲内にあることが好ましい。重合体（Ａ）の
固有粘度が１．０未満の場合には動的損失が大となり、
転勤抵抗性が悪化し、一方、重合体（Ａ）の固有粘度が
４．０を超える場合には、その結果として重合体（Ｂ）
の分子量が著しく大きくなり、重合体混合物及びその組
成物の押出加工時の定量性が悪化するなどして、実用上
好ましくない。又、本発明の組成物において重合体（Ｂ
）は、重合体（Ａ）が８官能性或いは４官能性の結合剤
で結合された形状を有する分岐重合体である。

本発明の組成物においては、重合体（Ｂ）の量は、重合
体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量の内の７０重量％以
上を占めるように制御される。この割合が７０重ｉ％未
満であれば、重合体混合物及びその組成物の加工性が悪
化して、例えばロール加工時に平滑なゴムシートが得ら
れないなど重大な性能低下をもたらす。

重合体（Ｂ）を製造する方法としては、アルカリ金属系
化合物を重合開始剤として用いる公知のりピングアニオ
ン重ｆ１法が有効であり、予め重合体（Ａ）に相当する
活性重合体を合成し、末端結合剤を用いてその一部又は
全部の末端同士を結合する方法が採用し得る。

この場合に結合された分岐を有する重合体（Ｂ）が重合
体（Ａ）、（Ｂ）の合計量中に占める重量比率はゲル・
パーミェーション・クロマトグラフ（ＧＰ（３）によっ
て測定された分子量分亜から、読みとることができる。

部ち、結合された分岐を有する重合体（Ｂ）の平均分子
量に相当するピークの高さと分岐を有しない重合体（Ａ
）の平均分子量に相当するピークの高さとの相対比を以
って、それぞれの重合体の重量比率と定義することがで
きる。

本発明の組成物においては重合体（Ｂ）は８官能性、４
官能性の結合剤のいずれか、或いはそれらの混合された
結合剤によって結合された形状を有することができるが
、加工性が特に良好であり、かつ該重合体を製造するた
めの重合反応の制御性が良好であるという点で４官能性
の結合剤によって結合されることが好ましい。

又、先に述べたとおり、重合体（Ｂ）の量は、重合体（
Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量の内、７０重量％以上を
占めるように制御されるが、この好ましい比率を得るた
めには、４官能性の結合剤を使用する場合には結合剤の
量を重合活性末端１モルに対して０．１７５乃至０．２
５０モルとすべきである。

本発明の組成物において重合体（Ａ）、（Ｂ）における
ビニル芳香族化合物の結合量は１５乃至８５重量％の範
囲である。スチレン含量は、高い程耐ウェット・スキツ
ド性能は向上するが、８５重葉形を超えると逆に引裂強
度や耐摩耗性が低下する傾向にあり、両者のバランスか
ら上記範囲内が本発明の目的に適合するものである。

更に重合体（Ａ）、（Ｂ）の結合ブタジェン中の１．２
結合金量は８０モル％以上６０モル％未満である。１．
２結合金量の増加とともに耐ウエツトスキツド性は向上
するが６０モル％を超えると、引裂強度や耐摩耗性の低
下が著しくなり、好ましくない。逆に１．２結合金量が
８０モル％より少ない場合には耐ウエツトスキツド性が
低下する故に適尚でない。

又、本発明の組成物において重合体（０）はその固有粘
度が０．１乃至０．８の線状又は分岐重合体である。固
有粘度が０．８を超えると、重合体組成物は粘着性に乏
しくなり、又、その組成物から得られる加硫物の引裂強
度の改良効果が無くなるなど、本発明の目的に適さない
組成物を与えることになる。一方、固有粘度が０．１未
満であれば転勤抵抗性能が悪化したり、或いはロール加
工時にゴム・シートの一部が剥がれるなど、加工性の低
下を生じ、好ましくない。

又、重合体（Ｃ）の、重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ’）
の合計重量中に占める割合は１重量％以上１５重１５１
１以下に限定される。

この割合が１重量％未満の場合には、粘着性や引裂強度
の改良効果が充分でなく、逆に１５重量％を超える場合
には、転勤抵抗性能が低下する故にいずれも好ましくな
い。

更に転勤抵抗性能が極めて優れ、且つ粘着性や引裂強度
の改良効果の良好な組成物を得るためには、この割合は
１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは１重量％
以上５重量％以下に限定される。

同様に転勤抵抗性能と粘着性や引裂強度の改良効果との
バランスを好ましく保つためには、重合体（０）は８官
能性若しくは４官能性の結合剤で結合された形状を有す
る分岐高分子鎖を含有することが好ましく、この場合分
岐高分子鎖の重合体（Ｃ）中における割合は、７０重量
％以上、好ましくは８０重量％以上である。この分岐高
分子鎖の含有量も結合剤の活性重合体に対するモル比で
制御され、４官能性の結合剤を使用する場合には活性重
合体１モル当たり０、１７５モル乃至０．２５０モル、
好ましくは０．２００モル乃至０．２５０モルとすべき
である。

本発明の組成物中の重合体（Ａ）、（Ｂ）、（０）とし
てビニル芳香族化合物とブタジェンとの共重合体を使用
する場合において、ビニル芳香族化合物としては、スチ
レン、スチレンのヘンセン核置ｍ誘導体、例えはｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−第三級ブチル
スチレン或いはスチレンのビニル基置換誘導体、例えば
α−メチルスチレンなどが含まれるが、工業的規摸にお
ける実施の際の入手容易性の点からスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンが好ましく選択される。

本発明の組成物は、上述の如き重合体混合物の外に通常
の、タイヤ部材の加工・成型に使用される配合剤、例え
ば、カーボンブラック、伸展油、老化防止剤、硫黄、及
び加硫促進剤などと混合して使用することができる。

また、本発明の組成物には、上記の如き重合体混合物１
００乃至７０重量部に対して、天然ゴム及び／又は、合
成イソプレンゴムを０乃至８０重量部を混合することが
好ましい。ここで、天然ゴム及び／又は合成イソプレン
ゴムの配合量が８０重量部を越すと、ウェット・ブレー
キ性能が低下する為に好ましくなく、より優れた加工性
、転勤抵抗性能、ウェット・ブレーキ性能をバランスよ
く維持する為には、５乃至２５重量部含有する事がより
好ましい。

次に本発明をより明確にする為、実施例をあげて説明す
るが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない
。

なお実施例、比較例における各種物性の測定は以下の条
件で実施した。

固有粘度〔η〕 オストワルド型溶液粘度測定器を用い、トルエン溶媒で
８０℃において測定した。

ガラス転移点 デュポン社示差熱走査熱量計（Ｄ、８％Ｃ）を用いて２
０℃／分の昇温速度で測定。転移吸熱ピークの位置から
転移温度を決定した。

ロール加工性 ６１０−ルを５０℃の温度に調節し、ロール間隙を６．
７　ｍ　、　１．　ＯＷ　、　　１．５１Ｂ　、２．　
Ｏｍと変化させて重合体又は重合体の混合物を巻付けて
、その状態を観察して以下のように評点をうけた。

重合体（Ａ）、（Ｂ）の含有量の分析 東洋曹達製ＨＬＣ−Ｂｇ２υ凡を使用、分配カラムとし
て１０　．１０　　、１０　　、１０　　のカラムを選
択し、屈折側を検出器として用いた。

展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＥＩＦ）を用い
′：ｒ：４０℃で重合体（Ａ）、（Ｂ）混合物の分子量
分布を測定した。重合体（Ａ）、（Ｂ）の平均分子量に
相当するピークの高さの相対比を以って、それぞれの重
合体の重量比率とした。

ウェット・スキッド抵抗性能 厚さ６．５鶏の加硫ゴムシートについて、スタンレイ社
製ポータプルスキッドレジスタンステスターを用いて測
定した。接触路面として温度２０℃の水を噴霧したアス
ファルト面を選定した。

動的損失値 東洋ボールドウィン社製動的固体粘弾性測定器を用い加
硫シートを初期伸長０．６％、両振巾０．１％、周波数
１１Ｈｚにおいて、温度を変化させて測定した。

引裂強度 ＪＩＳ　　Ｋ−６８０１に従ッテ、Ｂｆｆｌ試験片につ
いて測定した。

粘着性 東洋精機製ピックアップ式タックメーターを用いて、温
度２８℃において、圧着荷重５００Ｆ、圧着時間１０秒
間、引離し速度毎分１０ｗＩＬなる条件にて測定した。

なお、加硫物を得るための配合処方は、以下のとおりで
あった。

重　合　体　　１００部　　　　カーボンブラック　６
０部アロマ油　　２０部　　　亜鉛華　　５部ステアリ
ン酸　　　２部　　　　加硫促進剤　　　２部イ　　オ
　　ウ　　　　１．６部 実施例１〜８ ヘキサン中でブチルリチウムを重合開始剤としてテトラ
ヒドロフランの存在下にスチレン及びブタジェンの共重
合を実施し、四塩化硅素を作用させて得られた重合体（
Ａ）、（Ｂ）の混合物溶液に対して実施例１及び２では
、別に合成した線状の重合体（Ｃ）の溶液を又、実施例
８では分岐高分子鎖を含む重合体（Ｃ）の溶液を所定の
比率で混合した。

得られた溶液から溶媒を留去して重合体混合物を回収し
、加硫物として、諸物性値を測定した。なお、重合体（
Ａ）の物性値は、四塩化硅素を作用させる前に重合針か
ら少量抜き出した試料について、又、（Ａ）、（Ｂ）、
（０）混合物のガラス転移温度は未加硫混合物について
測定した。

結果を第１表に示す。

第１表に見られる如く本発明の組成物は、ウェットスキ
ッド抵抗性組が高く、損失モジュラス（Ｅ”）や損失コ
ンプライアンス（Ｅ／ＩＥ”１２）が小さいことから、
ブレーキ特性と転勤抵抗性能が共に優れており、又、ロ
ール加工性も極めて良好である上に引裂強度も２０乃至
２２　（Ｋｇ／ｃｍ２）と高い。更に粘着性も５７０〜
５９０（ｙ−７１５語）と高いことから、本発明ｑ組成
物は、ウェットスキッド抵抗性能が高く、転勤抵抗性か
低く、加工性も優れている上にタイヤ部材成型時に要求
される引裂強度や粘着性も改良された重合体組成物であ
ることが示された。

比較例１ 実施例１〜８において重合体（Ｃ）を混合することなく
重合体（Ａ）、（Ｂ）の混合物について同様の物性測定
を行なった。

この結果も第１表に示したが、比較例１の組成物はウェ
ットスキッド抵抗性能と転勤抵抗性能、加工性のバラン
スの点では優れているが、引裂強度がｔｇ（Ｋｆ／ｃｎ
）と低く、粘着性も４５０　（ｔ／Ｗ’ｋ　）と低い故
に、タイヤ部材成型時に要求される実用成型加工性の点
で劣り、本発明の如き改善効果か見られない。

次に、実施例１〜８及び比較例１の処方によって得られ
たゴム組成物をトレッドに用いて、１６５８Ｒ１Ｂ　ス
チール・ラジアルタイヤを製造し、転勤抵抗、ウェット
・ブレーキ性能、操縦安定性能を計測した。結果を第２
表に示す。

転勤抵抗性能 上記タイヤを６０インチドラム上にて速度８０、ｈ／ｈ
、内圧２．０　Ｋｆｆ／国２荷重８００Ｋｐ（ｌｒ）条
件下で走行させ、転勤抵抗性能を測定した。

表には、市販のＳ　Ｂ　Ｒ１５００を基準として相対値
で示す。数値の小さい程転勤抵抗性能はすぐれている。

本発明の実施例はいずれも、５Ｂｌｌｔ１５００より大
巾な転勤抵抗性能の向上が認められる。

ウェット・ブレーキ性能 上記タイヤを排気量１５００　ＣＣ：の乗用車に装着し
、コンクリート製の滑りゃすい路面に散水した状態にお
いて、１名乗車時の速度６０　ｂ／ｈからの停止距離か
ら摩擦係数μを算出し、市販の８ＢＲ１５００を基準と
じて相対値で示す。数値の大きい程ウェット・ブレーキ
性能はすぐれている。

本発明の実施例はいずれも８８　Ｒ１５００より大巾な
ウェットブレーキ性能の向上が認められる。

操縦安定性能 上記タイヤを排気量１５００　ＣＣの乗用車に装着し、
ＪＡＲＩ総合試験路において、空気圧２ １、ｓＫｆ／ｍ　　、１名乗車時の走行時における操縦
安定性能を、市販の８ＢＩＬ１５００を基準値８．０と
して相対値で示す。操縦安定性能は直進安定性、ハンド
ル応答性、接地性、収斂性から評価し、各評価の総合評
価を示し、数値の大きい程すぐれている。

本発明の実施例はいずれも８１）几１５００より操縦安
定性能の向上が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ビニル芳香族化合物とブタジェンとの共重合体の混
   合物を含有する組成物であって、重合体の混合物のガラ
   ス転移温度が一５０℃以上であり、且つ該重合体混合物
   が８種類の重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から成り、重
   合体（Ａ）は固有粘度１．０乃至４．０の線状重合体で
   アリ、重合体（Ｂ）は重合体（Ａ）が８官能性或いは４
   官能性の結合剤で結合された形状を有する分岐重合体で
   あり、且つ重合体（Ａ）、（Ｂ）におけるビニル芳香族
   化合物の結合量が１５乃至８５重量％であり、重合体（
   Ａ）、（Ｂ）の結合ブタジェン中の１．２結合金量は８
   ０モル％以上６０モル％未満であり、重合体（Ｃ）は固
   有粘度０．１乃至０．８の線状又は分岐重合体であり、
   −更に重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量中に占
   める重合体（０）の割合が１重量％以上１５重童％以下
   であり重合体（Ａ）、（Ｂ）の合計重量中に占める重合
   体（Ｂ）の割合か７０重量％以上であることを特徴とす
   る組成物。 （２）重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量中に占
   める重合体（Ｃ）の割合が１重量％以上１０重量％以下
   である特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。 （３）重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量中に占
   める重合体（０）の割合が１重量％以上５重量優以下で
   ある特許請求の範囲第（１）記載の組成物。 （４）重合体（Ｃ’）が８官能性或いは４官能性の結合
   剤で結合された形状を有する分岐高分子鎖を含有し、そ
   の分岐高分子鎖の重合体（０）中における割合が７０重
   量％以上である特許請求の範囲第（１）項乃至第（３）
   項のいずれかに記載の組成物。 （５）重合体（Ｃ）が８官能性或いは４官能性の結合剤
   で結合された形状を有する分岐高分子鎖を含有し、その
   分岐高分子鎖の重合体（０）中における割合が８０重景
   ％以上である特許請求の範囲第（１）項乃至第（３）項
   のいずれかに記載の組成物。 （６）重合体（Ａ）、（Ｂ）、（０）の混合物１００〜
   ７０重量％に対して、天然ゴム及び／又は合成イソプレ
   ンゴム、θ〜８０重景％を特徴する特許請求の範囲第（
   １）項乃至第（５）項のいずれかに記載の組成物。 （７）％許請求の範囲第（１）項乃至第（６）項のいず
   れかに記載の組成物をトレッドに用いて成るタイヤ。