JP2971570B2 - ゴム状重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチームストリッピング法により重合体溶
液から容易に重合体を取得できる芳香族ビニル−共役ジ
エンブロック共重合体の製造方法に関し、さらに詳しく
は、乾燥性や成形性に優れているとともに、耐衝撃性付
与成分として、スチレン系樹脂などの硬質樹脂に配合し
た場合、耐衝撃性と光沢のバランスが改良された樹脂組
成物を与えるゴ状重合体組成物およびその製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

スチレン系樹脂は、成形性や物理的特性に優れている
ことに加え、安価であることから種々の用途に使用され
ており、特に、ポリブタジエンなどのゴム状重合体で補
強されたゴム変性ポリスチレン系樹脂は、優れた耐衝撃
性等の物性を有しており、家電分野などに広く利用され
て来ている。

ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、通常、ゴム状重合体
のスチレンモノマー溶液を塊状重合もしくは塊状−懸濁
重合することにより製造されているが、ポリスチレンと
比較すると、耐衝撃性は改良されるものの表面光沢が著
しく低下するという欠点を有している。

そこで、耐衝撃性スチレン系樹脂の表面光沢を改良す
る方法として、特開昭51−131590号には、比較的低い溶
液粘度を持つポリブタジエンゴムを用いる方法が開示さ
れているが、光沢改良効果はあまり大きくない。

特公昭48−18594号、特公昭42−17492号および特公昭
60−57443号などには、特定のスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体を用いる方法が開示されている。これら
の方法によればゴム粒子は著しく小さくなり、かなりの
高光沢が実現されるものの、耐衝撃性が低下する上、こ
れらのゴムは粉末状になり易く、取扱が困難である。し
かも、成形性が悪くベール状になりにくい。

特開昭64−74208号および特開昭64−74209号には、特
定のスチレンブロックを持つスチレン−ブタジエン共重
合体を用いる方法が開示されているが、光沢改良効果は
満足できるものではない。しかも、このスチレン−ブタ
ジエン共重合体も粉末状になり易く、また、耐衝撃性付
与効果が十分でない。

ところで、スチレン−ブタジエン共重合体は、通常、
溶液重合法により製造されるが、重合体溶液から重合体
を取得する方法としては、スチームストリッピング法が
工業上有利なために汎用されている。この方法は、重合
体溶液をスチームと接触させて溶媒を除去し、同時にス
ラリー状となった重合体を脱水、乾燥し、水分を実質的
に含まない重合体を得る方法である。

しかしながら、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体をこのスチームストリッピング法で取得しようとする
と、スチームストリッピング工程において生じるスラリ
ー中の重合体クラムサイズが著しく小さくなり、その後
のスクリュー型の脱水機、乾燥機における脱水性、乾燥
性が悪くなり、重合体を回収することが困難となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、スチームストリッピング法により重
合体溶液から容易に重合体を取得できる芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体の製造方法を提供すること
にある。

また、本発明の目的は、乾燥性や成形性に優れている
とともに、スチレン系樹脂などの硬質樹脂に配合した場
合、高度の耐衝撃性を付与するとともに、光沢が高水準
で保持された耐衝撃性樹脂組成物を与えるゴム状重合体
を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服す
るために鋭意研究した結果、芳香族ビニルモノマーと共
役ジエンモノマーとを有機アルカリ触媒を用いて重合し
てゴム状重合体を製造するに際し、特殊な反応工程を採
用することにより、上記目的を達成できるゴム状重合体
組成物の得られることを見出し、その知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、少なくとも１種の芳香族
ビニルモノマーと、少なくとも１種の共役ジエンモノマ
ーとを、両者の重量比（芳香族ビニルモノマー：共役ジ
エンモノマー）25:75〜55:45の範囲で使用し、重合触媒
として、モノマー混合物100g当たり、有機モノアルカリ
金属触媒を0.1〜10ミリモルの範囲で用い、かつ、下記
の第１工程〜第３工程により順次重合を行なうことによ
り、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体98〜85
重量％と芳香族ビニル単独重合体２〜15重量％からなる
ゴム状重合体組成物を製造する方法が提供される。

第１工程：共役ジエンモノマーの全量の40〜100重量％
を、有機溶媒中で、有機モノアルカリ金属触媒の全量の
20〜95モル％の存在下に重合せしめて、活性共役ジエン
ポリマーを形成する工程、 第２工程：所望により、前記活性共役ジエンポリマーが
存在する重合反応系に、共役ジエンモノマーの残量（全
量の０〜60重量％）と、芳香族ビニルモノマーの全量の
０〜80重量％を添加し、重合する工程、 第３工程：重合反応系に、有機モノアルカリ金属触媒の
残量（全量の５〜80モル％）および芳香族ビニルモノマ
ーの残量（全量の20〜100重量％）を添加して、活性芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を形成すると
ともに、芳香族ビニル単独重合体を形成せしめる工程。

また、本発明によれば、上記製造方法で得られる芳香
族ビニル−共役ジエンブロック共重合体98〜85重量％と
芳香族ビニル単独重合体２〜15重量％からなるゴム状重
合体組成物が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

（モノマー） 本発明で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニ
ルアントラセン等、およびこれらの２種以上の混合物を
挙げることができるが、これらの中でもスチレンが好ま
しい。

本発明で用いられる共役ジエンモノマーとしては、例
えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ヘキサジエン等、およびこれ
らの２種以上の混合物を挙げることができるが、これら
の中でも1,3−ブタジエンおよびイソプレンが好まし
い。

本発明で使用する芳香族ビニルモノマーと共役ジエン
モノマーの重量比（芳香族ビニルモノマー：共役ジエン
モノマー）は、25:75〜55:45であり、好ましくは30:70
〜45:55である。芳香族ビニルモノマーの重量割合が25
より少ないと、得られたゴム状重合体組成物を配合した
耐衝撃性スチレン系樹脂の光沢が低下する。逆に、55よ
りも高いと、成形性が低下する上、そのゴム状重合体組
成物を配合したスチレン系樹脂の耐衝撃性が低下する。

（有機モノアルカリ金属触媒） 本発明で用いられる有機アルカリ金属触媒は、一般式
Ｒ−Ｍで示される有機モノアルカリ金属触媒である（式
中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ヘキシル等のアルキル基；フェニル、キシリル、ナフチ
ル等のアリール基；アルカリル基、またはアラルキル基
であり、Ｍはリチウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムである。）。

有機モノアルカリ金属触媒の具体例としては、メチル
リチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリ
チウム、リチウムナフタレン、リチウムアントラセン、
などが挙げられるが、一般的にはｎ−ブチルリチウムお
よびsec−ブチルリチウムが好ましい。

有機モノアルカリ金属触媒は、通常、芳香族ビニルモ
ノマーと共役ジエンモノマーとの混合物100g当たり、0.
1〜10ミリモル、好ましくは0.2〜５ミリモルの範囲で用
いられる。

（重合工程） 重合反応は、通常、炭化水素溶媒またはテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの有機モ
ノアルカリ金属触媒を破壊しない溶媒中で行なわれる。

炭化水素溶媒は、通常、脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、脂環族炭化水素から選択される。特に、炭素数２
〜12のプロパン、ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、
ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペ
ン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブ
テン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２
−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等が好ましい。これらの溶媒は２種以上混合して
用いることもできる。

また、重合系には、共役ジエン単位のミクロ構造（1,
2−結合含有量）を調節するために、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルなどのエーテル化合物；テトラメ
チルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ピリジン等のアミン化合物；トリフェニルホス
フィンなどのホスフィン化合物；などの極性化合物を添
加することができる。これら極性化合物の使用量は、通
常、有機モノアルキル金属触媒１モルに対し０〜30モル
である。

本発明においては、前記の第１工程ないし第３工程を
組み合わせることにより、芳香族ビニル−共役ジエンブ
ロック共重合体と芳香族ビニル単独重合体からなるゴム
状重合体組成物を製造する。

第１工程では、使用する共役ジエンモノマーの全量の
40〜100重量％を、有機溶媒中で、有機モノアルカリ金
属触媒の全量の20〜95モル％の存在下に重合せしめて、
活性共役ジエンポリマーを形成する。この活性共役ジエ
ンポリマーは、リビング末端を有しており、後の工程で
芳香族ビニルモノマーと共重合してブロック共重合体を
形成する。

第１工程で使用される有機モノアルカリ金属触媒の量
は、本発明のゴム状重合体組成物を製造するのに必要な
全量の20〜95モル％であることが必要であり、好ましく
は70〜90モル％である。20モル％未満では、耐衝撃性ポ
リスチレン樹脂の耐衝撃性が低下する上、ゴム状重合体
組成物をベール状に成形することが困難となる。また95
モル％超過では、ゴム状重合体組成物はスチームストリ
ッピング工程において、クラムが著しく細くなり、脱
水、乾燥性が低下する。

また、第１工程で用いられる共役ジエンモノマーの量
は、全使用量の40重量％以上であることが必要である。
この量が40重量％未満であると、耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物を作成した場合、耐衝撃性が低下する。

第２工程では、前記活性共役ジエンポリマーが存在す
る重合反応系に、共役ジエンモノマーの残量（全量の０
〜60重量％）と、芳香族ビニルモノマーの全量の０〜80
重量％を添加し、重合を行なう。この工程は、必ずしも
必要がないが、溶液粘度および後の工程で生成する芳香
族ビニル単独重合体の量の調整等のために、この段階で
共役ジエンモノマーの残量（第１工程で全量を用いてい
ない場合の残量）とともに、芳香族ビニルモノマーの一
部を添加して重合させてもよい。この場合、芳香族ビニ
ルモノマーの添加量は、全量の80重量％以下であること
が必要であり、80重量％を超えると、得られたゴム状重
合体組成物のスチームストリッピング工程におけるクラ
ムサイズ改良効果が不十分となる。なお、第２工程にお
いて、共役ジエンモノマーの残量のみを添加して重合す
ると、第１工程で生成した活性共役ジエンポリマーの鎖
長が延長される。共役ジエンモノマーの残量と芳香族ビ
ニルモノマーの一部を添加して重合すると、第１工程で
生成した活性共役ジエンポリマーのリビング末端に、共
役ジエン−芳香族ビニル共重合体のブロックが形成され
る。芳香族ビニルモノマーの一部のみを添加して重合す
ると、活性共役ジエンポリマーのリビング末端に、芳香
族ビニルポリマーのブロックが形成される。

第３工程では、重合反応系に、有機モノアルカリ金属
触媒の残量（全量の５〜80モル％）および芳香族ビニル
モノマーの残量（全量の20〜100重量％）を添加して、
活性芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を形成
するとともに、芳香族ビニル単独重合体を形成せしめ
る。

第３工程において添加される芳香族ビニルモノマーの
量は、全使用量の20重量％以上であることが必要であ
り、20重量％以下ではスチームストリッピング工程での
クラムサイズ改良効果が十分ではない。また、第３工程
では、芳香族ビニルモノマーとともに、有機モノアルカ
リ金属触媒を追加しているため、芳香族ビニル単独重合
体も形成されるが、該芳香族ビニル単独重合体の量は、
ゴム状重合体組成物の２〜15重量％であることが必要で
あり、好ましくは５〜10重量％である。２重量％未満で
はクライムサイズ改良効果が十分でなく、15重量％より
多いとゴム状重合体組成物をベール状に成形する際の成
形性が低下する。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具
体的に説明する。

［実施例１］ 2000のステンレス製オートクレーブに脱水処理され
たシクロヘキサン850kgとブタジエン82.8kgを投入し、
これにテトラメチルエチレンジアミン0.053モルと重合
開始剤ｎ−ブチルリチウム0.80モルを添加し、60℃にお
いて３時間重合を行なった。

次に、重合反応系に0.24モルのｎ−ブチルリチウム
と、67.2kgのスチレンを添加した後、さらに60℃で３時
間重合を行なった。その後、メタノールを200ml添加し
て反応を停止した。

ついで、この重合体溶液を貯蔵用のタンクに移送した
後、４−メチル−ジ−ｔ−ブチルフェノールをゴム状重
合体組成物に対して0.2phr添加した。

次に、スチームストリッピング法について第１図に従
って説明する。１は第１ストッパー、２は第２ストリッ
パーを示す。重合体溶液は導管10を通って第１ストリッ
パーに供給される。導管10には温水タンク９より導管20
〜19を経て温水が供給される。導管12よりスチームが第
１ストリッパーに供給される。

第１ストリッパーで作られる重合体粒子のスラリーは
導管16により第２ストリッパーに供給される。第２スト
リッパーには導管12′によりスチームが供給され、スラ
リータンクの温度を制御する。未反応モノマーと溶媒は
導管13、14〜熱交換器４〜導管15を通ってデカンター３
により、同伴スチームと共に回収される。未反応モノマ
ーおよび溶媒は導管27により精製系に送られ再使用され
る。分離された温水は導管18〜19で再使用される。

一方、重合体粒子の温水スラリーは、第２ストリッパ
ーより導管17で抜き出され、スクリーン５で温水とクラ
ムは分離される。温水はタンク９に回収される。スクリ
ーンで分離されたクラムは30〜60重量％の水を含有して
おり、脱水機６に供給され、絞り出された水は導管26に
より温水タンク９に回収される。脱水機６を出たゴムの
含水率は10〜20重量％であり、該ゴム粒子を乾燥機７に
供給し含水率１重量％以下の乾燥ゴムを得る。ここで、
乾燥機はエクスパンダー型、エクスペラー型、バンド型
のいずれかまたは組み合わせで使用される。

評価のためのサンプルは、スクリーン５より凝固され
たクラムを、導管24の途中より脱水後のサンプルを、乾
燥機７より乾燥後のサンプルをそれぞれとった。

〔物性の測定法〕

このようにして得られたゴム状重合体組成物のスチレ
ン含有量およびビニル含有量は、赤外分光分析法〔Hamp
ton,Anal.Chem.,21,923（1949）〕によりもとめた。ま
た、重量平均分子量、および高分子成分と低分子成分の
重量比率は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（GPC）を用い、下記の条件で測定した。

＜GPC測定条件＞ カラム：東ソ製 G4000H−G5000H 温度:38℃ 流速:1.0ml/分 溶媒：テトラヒドロフラン （検量線は東ソ社製標準ポリスチレンにて作製した。） ＜凝固後クラムサイズの評価＞ スクリーン５よりサンプリングされたクラムの平均粒
子径を画像処理によって円相当径として求めた。

＜脱水後、乾燥後の含水率＞ サンプルを秤量瓶中にとり、これを110℃で１時間、
オーブン中で乾燥させ、このときの加熱減量として求め
た。

〔耐衝撃性ポリスチレンの作製と評価〕

本発明のゴム状重合体組成物を用いて耐衝撃性ポリス
チレンを作製し評価した。

10のポリエチレン製容器に、ゴム状重合体組成物を
230g、スチレン2070gを仕込み、室温で16時間振とうし
て溶解した。

次に、内容積４のステンレス製反応器に上記溶液を
全量移し、130℃で２時間100rpmで撹拌により剪断力を
与えつつ重合を行ない、しかるのち、冷却して内容物
（塊状重合液）を取り出した。

内容積８のステンレス製反応器に前記塊状重合液12
50g、ポリビニルアルコールの２％水溶液3750gを加え、
70℃まで加温した。次に、ベンゾイルパーオキサイド2.
5gとジクミルパーオキサイド1.26gを添加し、70℃で１
時間、90℃で１時間、110℃で１時間、さらに130で４時
間、懸濁重合をおこなった。冷却後、生成した樹脂組成
物を水洗し、60℃で６時間減圧乾燥した。

得られた樹脂組成物を押出機にて混練しペレット化し
た後、射出成形によりアイゾット衝撃試験用と、光沢測
定用の各試験片を得た。これらの各試験片を用い、JIS
Ｋ−7110にしたがってアイゾット衝撃強度を、JIS
Ｋ−7105にしたがって光沢をそれぞれ測定した。

なお、上記の物性測定法、試験片の作製法は、以下の
実施例および比較例でも同じである。

［実施例２〜４、比較例１〜３］ 第１表に示す通りに重合を行なった他は、実施例１と
同様の方法で行なった。

実施例１〜４および比較例１〜３の結果を第１表およ
び第２表に示した。

〔発明の効果〕 本発明で得られたゴム状重合体組成物は、従来の芳香
族ビニル−共役ジエンブロック共重合体と比較して、そ
の製造時、特に後処理工程のスチームストリッピング工
程においてクラムサイズが大きくなり、その脱水性、乾
燥性が非常に優れている。

また、本発明のゴム状重合体組成物を用いて製造され
た耐衝撃性スチレン系樹脂は、高度の耐衝撃性ととも
に、スチレン系樹脂に特有の表面光沢を保持しており、
両者のバランスが優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、スチームストリッピング法のフローチャート
である。 1:第１ストリッパー、2:第２ストリッパー、5:スクリー
ン、6:脱水機、7:乾燥機。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー
   と、少なくとも１種の共役ジエンモノマーとを、両者の
   重量比（芳香族ビニルモノマー：共役ジエンモノマー）
   25:75〜55:45の範囲で使用し、重合触媒として、モノマ
   ー混合物100g当たり、有機モノアルカリ金属触媒を0.1
   〜10ミリモルの範囲で用い、かつ、下記の第１工程〜第
   ３工程により順次重合を行なうことにより、芳香族ビニ
   ル−共役ジエンブロック共重合体98〜85重量％と芳香族
   ビニル単独重合体２〜15重量％からなるゴム状重合体組
   成物を製造する方法。 第１工程：共役ジエンモノマーの全量の40〜100重量％
   を、有機溶媒中で、有機モノアルカリ金属触媒の全量の
   20〜95モル％の存在下に重合せしめて、活性共役ジエン
   ポリマーを形成する工程、 第２工程：所望により、前記活性共役ジエンポリマーが
   存在する重合反応系に、共役ジエンモノマーの残量（全
   量の０〜60重量％）と、芳香族ビニルモノマーの全量の
   ０〜80重量％を添加し、重合する工程、 第３工程：重合反応系に、有機モノアルカリ金属触媒の
   残量（全量の５〜80モル％）および芳香族ビニルモノマ
   ーの残量（全量の20〜100重量％）を添加して、活性芳
   香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を形成すると
   ともに、芳香族ビニル単独重合体を形成せしめる工程。
2. 【請求項２】請求項１記載の製造方法で得られる芳香族
   ビニル−共役ジエンブロック共重合体98〜85重量％と芳
   香族ビニル単独重合体２〜15重量％からなるゴム状重合
   体組成物。