CN112467120A - 一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料的制备方法 - Google Patents

一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料，二氯磷酸苯酯通过两步取代反应，引入烯基基团和氮原子，与苯乙烯发生共聚，得到含氮磷聚苯乙烯共聚物，发生超交联反应，碳化得到氮磷掺杂多孔碳，以硝酸锰为锰源，得到氮磷掺杂多孔碳包覆中空海胆状α‑MnO2，具有超高的比表面积，在锂离子的嵌脱过程中，体积变化较小，氮元素和磷元素均匀分布，N原子引起多孔碳的结构缺陷，增强导电性，P原子掺入多孔碳，增大比表面积，多孔碳包覆二氧化锰，提高导电性，缩短锂离子的传输路径，缓解二氧化锰的体积变化，使得负极材料具有优异的导电性、比容量、容量保持率、倍率性能和循环稳定性。

Description

一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料的制备方法。
背景技术
为了满足工业发展，人们对于绿色可持续的再生电力资源予以广泛关注，而锂离子电池作为一种电力储存器件，也受到了广泛的关注，锂离子电池广泛应用于电动汽车、电子设备、移动电源等领域，具有电压高、能量高、循环寿命长等优点，而负极材料很大程度上影响着锂离子电池的发展，目前商业化锂离子电池的负极材料为石墨，其具有理论比容量较低、使用寿命短等缺点，而过渡金属氧化物的理论比容量较高、使用寿命较长、安全性较高，比传统的石墨负极有着较高的优势。
二氧化锰具有较高的理论比容量、较低的成本、较高的安全性等优点，但是其初始的库伦效率较低、体积膨胀变化严重、容量衰减较快、循环性能较差，限制了其应用，多孔碳具有优异的导电性、化学稳定性，丰富的孔隙结构提供了大量的锂离子扩散路径，同时经过杂原子掺杂，进一步提高导电性，因此，我们采用氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的方式来解决上述问题。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料的制备方法，解决了二氧化锰库伦效率较低、容量衰减较快、循环性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料，所述氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于水浴搅拌装置中，在冰盐浴中搅拌20-40min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应3-5h，缓慢滴加二乙胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、二乙胺的质量比为100:90-110:50-60:30-40，搅拌3-5h，升温至室温，搅拌6-12h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，分子式为C15H22NO5P，结构式为
Figure BDA0002810533470000021
(2)向反应瓶中加入偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，三者的质量比为0.4-0.6:100:5-20，在80-100℃下进行预聚合2-6h，冷却至室温，进行聚合过程，洗涤、过滤并干燥，得到含氮磷的聚苯乙烯共聚物；
(3)向反应瓶中加入四氯化碳、含氮磷的聚苯乙烯共聚物，搅拌均匀，加入纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入无水氯化铝，超交联反应12-36h，加入丙酮和稀盐酸混合溶液，搅拌均匀并离心分离，用乙醇洗涤干净并干燥，得到超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物；
(4)将超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物置于气氛管式炉中，进行煅烧过程，再置于稀氢氟酸中充分浸泡，除去纳米二氧化硅，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮磷掺杂多孔碳；
(5)向反应瓶中加入去离子水、浓硫酸、硝酸锰、过硫酸铵、氮磷掺杂多孔碳，搅拌均匀，置于反应釜中，在130-150℃下反应30-90min，得到氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料。
优选的，所述步骤(1)中水浴搅拌装置包括主体，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体底部的右侧活动连接有支撑杆一，支撑杆一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的顶部活动连接有正极磁铁，主体底部的左侧活动连接有支撑杆二，支撑杆二的顶部活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有负极磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有烧杯。
优选的，所述步骤(2)中聚合过程为在60-80℃下聚合24-72h，然后在110-130℃下聚合1-3h。
优选的，所述步骤(3)中含氮磷的聚苯乙烯共聚物、纳米二氧化硅、无水氯化铝的质量比为100:160-250:65-70。
优选的，所述步骤(4)中煅烧过程为在氮气氛围中580-650℃下煅烧2-4h。
优选的，所述步骤(5)中浓硫酸、硝酸锰、过硫酸铵、氮磷掺杂多孔碳的质量比为130-200:80-120:100-150:100。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料，在冰盐浴中，二氯磷酸苯酯上的磷酰氯基团与丙烯酸羟乙酯和二乙胺通过两步取代反应，引入烯基基团和氮原子，得到丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，在催化剂偶氮二异丁腈的作用下，其丙烯基与苯乙烯发生共聚，得到含氮磷聚苯乙烯共聚物，在四氯化碳和氯化铝的交联体系中，含氮磷的聚苯乙烯共聚物发生超交联反应，并将制孔剂纳米二氧化硅均匀包覆，再经过碳化、除去纳米二氧化硅，得到氮磷掺杂多孔碳，以硝酸锰为锰源，在浓硫酸和过硫酸铵体系中，经过水热反应，大量的二氧化锰晶核聚集形成微球，后续生成的二氧化锰晶粒以微球为核，向外辐射生长，形成中空海胆状结构的γ-MnO2，而γ-MnO2是一种热力学非稳定态的结构，在H+和多孔碳的协同作用下，不稳定的γ-MnO2转变为稳定的中空海胆状α-MnO2，形成氮磷掺杂多孔碳包覆中空海胆状α-MnO2，具有超高的比表面积，有利于暴露更多的电化学活性位点，同时增大了与电解液的接触面积，增加了理论比容量，同时α-MnO2具有[2×2]的隧道结构，在锂离子的嵌入和脱出过程中，体积变化较小，但是其库伦效率较低、容量衰减较快。
该一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料，通过取代反应，丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物与苯乙烯发生共聚反应，从而使氮原子和磷原子均匀分布在聚苯乙烯共聚物上，经过碳化，得到氮元素和磷元素均匀分布的多孔碳，N原子的掺杂，引起了多孔碳的结构缺陷，加速了表面电子的逸出，其所具有的一对孤对电子增加了多孔碳表面π电子的离域性，形成了较强的离域大π键，使得多孔碳带负电荷，增强了导电性，由于P原子的半径较大，当其掺入多孔碳的晶格时，进一步增加多孔碳的缺陷，形成三维多孔网状结构，增大了比表面积和化学稳定性，同时多孔碳包覆二氧化锰，使得二氧化锰均匀分散在多孔碳的三维多孔网状结构上，进一步降低了电荷转移阻抗，提高了导电性，同时增加了二氧化锰与电解液的接触面积，缩短了锂离子的传输路径，加速了锂离子的传输，增加了负极材料的电化学反应活性，具有优异的比容量、容量保持率和倍率性能，且由于纳米尺寸效应和碳包覆，在充放电过程中，二氧化锰的体积变化得到了有效的缓解，进一步提高了负极材料的稳定性，使得氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料具有优异的导电性、比容量、容量保持率、倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1是水浴搅拌装置正视结构示意图；
图2是齿轮结构示意图。
1、主体；2、电机；3、齿轮一；4、支撑杆一；5、齿轮二；6、正极磁铁；7、支撑杆二；8、齿轮三；9、负极磁铁；10、隔板；11、烧杯。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料，氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体底部的右侧活动连接有支撑杆一，支撑杆一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的顶部活动连接有正极磁铁，主体底部的左侧活动连接有支撑杆二，支撑杆二的顶部活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有负极磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有烧杯，在冰盐浴中搅拌20-40min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应3-5h，缓慢滴加二乙胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、二乙胺的质量比为100:90-110:50-60:30-40，搅拌3-5h，升温至室温，搅拌6-12h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，分子式为C15H22NO5P，结构式为
Figure BDA0002810533470000051
(2)向反应瓶中加入偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，三者的质量比为0.4-0.6:100:5-20，在80-100℃下进行预聚合2-6h，冷却至室温，进行聚合过程，聚合过程为在60-80℃下聚合24-72h，然后在110-130℃下聚合1-3h，洗涤、过滤并干燥，得到含氮磷的聚苯乙烯共聚物；
(3)向反应瓶中加入四氯化碳、含氮磷的聚苯乙烯共聚物，搅拌均匀，加入纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入无水氯化铝，其中含氮磷的聚苯乙烯共聚物、纳米二氧化硅、无水氯化铝的质量比为100:160-250:65-70，超交联反应12-36h，加入丙酮和稀盐酸混合溶液，搅拌均匀并离心分离，用乙醇洗涤干净并干燥，得到超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物；
(4)将超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物置于气氛管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在氮气氛围中580-650℃下煅烧2-4h，再置于稀氢氟酸中充分浸泡，除去纳米二氧化硅，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮磷掺杂多孔碳；
(5)向反应瓶中加入去离子水、浓硫酸、硝酸锰、过硫酸铵、氮磷掺杂多孔碳，四者的质量比为130-200:80-120:100-150:100，搅拌均匀，置于反应釜中，在130-150℃下反应30-90min，得到氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体底部的右侧活动连接有支撑杆一，支撑杆一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的顶部活动连接有正极磁铁，主体底部的左侧活动连接有支撑杆二，支撑杆二的顶部活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有负极磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有烧杯，在冰盐浴中搅拌20min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应3h，缓慢滴加二乙胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、二乙胺的质量比为100:90:50:30，搅拌3h，升温至室温，搅拌6h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，分子式为C15H22NO5P，结构式为
Figure BDA0002810533470000061
(2)向反应瓶中加入偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，三者的质量比为0.4:100:5，在80℃下进行预聚合2h，冷却至室温，进行聚合过程，聚合过程为在60℃下聚合24h，然后在110℃下聚合1h，洗涤、过滤并干燥，得到含氮磷的聚苯乙烯共聚物；
(3)向反应瓶中加入四氯化碳、含氮磷的聚苯乙烯共聚物，搅拌均匀，加入纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入无水氯化铝，其中含氮磷的聚苯乙烯共聚物、纳米二氧化硅、无水氯化铝的质量比为100:160:65，超交联反应12h，加入丙酮和稀盐酸混合溶液，搅拌均匀并离心分离，用乙醇洗涤干净并干燥，得到超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物；
(4)将超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物置于气氛管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在氮气氛围中580℃下煅烧2h，再置于稀氢氟酸中充分浸泡，除去纳米二氧化硅，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮磷掺杂多孔碳；
(5)向反应瓶中加入去离子水、浓硫酸、硝酸锰、过硫酸铵、氮磷掺杂多孔碳，四者的质量比为130:80:100:100，搅拌均匀，置于反应釜中，在130℃下反应30min，得到氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料。
实施例2
(1)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体底部的右侧活动连接有支撑杆一，支撑杆一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的顶部活动连接有正极磁铁，主体底部的左侧活动连接有支撑杆二，支撑杆二的顶部活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有负极磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有烧杯，在冰盐浴中搅拌30min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应4h，缓慢滴加二乙胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、二乙胺的质量比为100:100:55:35，搅拌4h，升温至室温，搅拌9h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，分子式为C15H22NO5P，结构式为
Figure BDA0002810533470000081
(2)向反应瓶中加入偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，三者的质量比为0.5:100:12.5，在90℃下进行预聚合4h，冷却至室温，进行聚合过程，聚合过程为在70℃下聚合48h，然后在120℃下聚合2h，洗涤、过滤并干燥，得到含氮磷的聚苯乙烯共聚物；
(3)向反应瓶中加入四氯化碳、含氮磷的聚苯乙烯共聚物，搅拌均匀，加入纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入无水氯化铝，其中含氮磷的聚苯乙烯共聚物、纳米二氧化硅、无水氯化铝的质量比为100:205:67.5，超交联反应24h，加入丙酮和稀盐酸混合溶液，搅拌均匀并离心分离，用乙醇洗涤干净并干燥，得到超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物；
(4)将超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物置于气氛管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在氮气氛围中615℃下煅烧3h，再置于稀氢氟酸中充分浸泡，除去纳米二氧化硅，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮磷掺杂多孔碳；
(5)向反应瓶中加入去离子水、浓硫酸、硝酸锰、过硫酸铵、氮磷掺杂多孔碳，四者的质量比为165:100:125:100，搅拌均匀，置于反应釜中，在140℃下反应60min，得到氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料。
实施例3
(1)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体底部的右侧活动连接有支撑杆一，支撑杆一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的顶部活动连接有正极磁铁，主体底部的左侧活动连接有支撑杆二，支撑杆二的顶部活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有负极磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有烧杯，在冰盐浴中搅拌40min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应5h，缓慢滴加二乙胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、二乙胺的质量比为100:110:60:40，搅拌5h，升温至室温，搅拌12h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，分子式为C15H22NO5P，结构式为
Figure BDA0002810533470000091
(2)向反应瓶中加入偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，三者的质量比为0.6:100:20，在100℃下进行预聚合6h，冷却至室温，进行聚合过程，聚合过程为在80℃下聚合72h，然后在130℃下聚合3h，洗涤、过滤并干燥，得到含氮磷的聚苯乙烯共聚物；
(3)向反应瓶中加入四氯化碳、含氮磷的聚苯乙烯共聚物，搅拌均匀，加入纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入无水氯化铝，其中含氮磷的聚苯乙烯共聚物、纳米二氧化硅、无水氯化铝的质量比为100:250:70，超交联反应36h，加入丙酮和稀盐酸混合溶液，搅拌均匀并离心分离，用乙醇洗涤干净并干燥，得到超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物；
(4)将超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物置于气氛管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在氮气氛围中650℃下煅烧4h，再置于稀氢氟酸中充分浸泡，除去纳米二氧化硅，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮磷掺杂多孔碳；
(5)向反应瓶中加入去离子水、浓硫酸、硝酸锰、过硫酸铵、氮磷掺杂多孔碳，四者的质量比为200:120:150:100，搅拌均匀，置于反应釜中，在150℃下反应90min，得到氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料。
对比例1
(1)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体底部的右侧活动连接有支撑杆一，支撑杆一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的顶部活动连接有正极磁铁，主体底部的左侧活动连接有支撑杆二，支撑杆二的顶部活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有负极磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有烧杯，在冰盐浴中搅拌20min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应3h，缓慢滴加二乙胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、二乙胺的质量比为100:80:40:20，搅拌3h，升温至室温，搅拌6h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，分子式为C15H22NO5P，结构式为
Figure BDA0002810533470000101
(2)向反应瓶中加入偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，三者的质量比为0.3:100:3，在80℃下进行预聚合2h，冷却至室温，进行聚合过程，聚合过程为在60℃下聚合24h，然后在110℃下聚合1h，洗涤、过滤并干燥，得到含氮磷的聚苯乙烯共聚物；
(3)向反应瓶中加入四氯化碳、含氮磷的聚苯乙烯共聚物，搅拌均匀，加入纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入无水氯化铝，其中含氮磷的聚苯乙烯共聚物、纳米二氧化硅、无水氯化铝的质量比为100:140:60，超交联反应12h，加入丙酮和稀盐酸混合溶液，搅拌均匀并离心分离，用乙醇洗涤干净并干燥，得到超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物；
(4)将超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物置于气氛管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在氮气氛围中580℃下煅烧2h，再置于稀氢氟酸中充分浸泡，除去纳米二氧化硅，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮磷掺杂多孔碳；
(5)向反应瓶中加入去离子水、浓硫酸、硝酸锰、过硫酸铵、氮磷掺杂多孔碳，四者的质量比为100:60:70:100，搅拌均匀，置于反应釜中，在130℃下反应30min，得到氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料。
对比例2
(1)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于水浴搅拌装置中，水浴搅拌装置包括主体，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体底部的右侧活动连接有支撑杆一，支撑杆一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的顶部活动连接有正极磁铁，主体底部的左侧活动连接有支撑杆二，支撑杆二的顶部活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有负极磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有烧杯，在冰盐浴中搅拌40min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应5h，缓慢滴加二乙胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、二乙胺的质量比为100:120:70:50，搅拌5h，升温至室温，搅拌12h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，分子式为C15H22NO5P，结构式为
Figure BDA0002810533470000111
(2)向反应瓶中加入偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，三者的质量比为0.7:100:25，在100℃下进行预聚合6h，冷却至室温，进行聚合过程，聚合过程为在80℃下聚合72h，然后在130℃下聚合3h，洗涤、过滤并干燥，得到含氮磷的聚苯乙烯共聚物；
(3)向反应瓶中加入四氯化碳、含氮磷的聚苯乙烯共聚物，搅拌均匀，加入纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入无水氯化铝，其中含氮磷的聚苯乙烯共聚物、纳米二氧化硅、无水氯化铝的质量比为100:270:80，超交联反应36h，加入丙酮和稀盐酸混合溶液，搅拌均匀并离心分离，用乙醇洗涤干净并干燥，得到超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物；
(4)将超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物置于气氛管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在氮气氛围中650℃下煅烧4h，再置于稀氢氟酸中充分浸泡，除去纳米二氧化硅，用去离子水洗涤干净并干燥，得到氮磷掺杂多孔碳；
(5)向反应瓶中加入去离子水、浓硫酸、硝酸锰、过硫酸铵、氮磷掺杂多孔碳，四者的质量比为230:140:180:100，搅拌均匀，置于反应釜中，在150℃下反应90min，得到氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料。
分别向1-甲基-2-吡咯烷酮中加入实施例和对比例中得到的氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯，三者的质量比为8:1:1，超声分散均匀，将溶液均匀涂抹在铜箔上并干燥，作为锂离子电池工作负极，以锂片为对电极，聚乙烯复合膜为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6的溶液，在高纯氩气手套箱中组装成纽扣电池，将组装好的电池在ZHCH518D型电池测试系统上进行恒流充放电测试，测试其放电比容量，测试标准为GB/T 36276-2018。
Figure BDA0002810533470000121
Figure BDA0002810533470000131

Claims (6)

1.一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料，其特征在于：所述氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料制备方法如下：
(1)向四氢呋喃中加入二氯磷酸苯酯，置于水浴搅拌装置中，在冰盐浴中搅拌均匀，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应3-5h，缓慢滴加二乙胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟乙酯、二乙胺的质量比为100:90-110:50-60:30-40，搅拌3-5h，升温至室温，搅拌6-12h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，分子式为C15H22NO5P；
(2)向偶氮二异丁腈中加入苯乙烯、丙烯酸羟乙基磷酰胺衍生物，三者的质量比为0.4-0.6:100:5-20，在80-100℃下进行预聚合2-6h，冷却至室温，进行聚合过程，洗涤、过滤并干燥，得到含氮磷的聚苯乙烯共聚物；
(3)向四氯化碳中加入含氮磷的聚苯乙烯共聚物，搅拌均匀，加入纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入无水氯化铝，超交联反应12-36h，加入丙酮和稀盐酸混合溶液，搅拌均匀并离心分离，用乙醇洗涤干净并干燥，得到超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物；
(4)将超交联含氮磷聚苯乙烯共聚物置于气氛管式炉中，进行煅烧过程，再置于稀氢氟酸中充分浸泡，除去纳米二氧化硅，洗涤并干燥，得到氮磷掺杂多孔碳；
(5)向去离子水中加入浓硫酸、硝酸锰、过硫酸铵、氮磷掺杂多孔碳，搅拌均匀，置于反应釜中，在130-150℃下反应30-90min，得到氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中水浴搅拌装置包括主体，主体底部的中间活动连接有电机，电机的顶部活动连接有齿轮一，主体底部的右侧活动连接有支撑杆一，支撑杆一的顶部活动连接有齿轮二，齿轮二的顶部活动连接有正极磁铁，主体底部的左侧活动连接有支撑杆二，支撑杆二的顶部活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有负极磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的中间活动连接有烧杯。
3.根据权利要求1所述的一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料，其特征在于：所述步骤(2)中聚合过程为在60-80℃下聚合24-72h，然后在110-130℃下聚合1-3h。
4.根据权利要求1所述的一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中含氮磷的聚苯乙烯共聚物、纳米二氧化硅、无水氯化铝的质量比为100:160-250:65-70。
5.根据权利要求1所述的一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料，其特征在于：所述步骤(4)中煅烧过程为在氮气氛围中580-650℃下煅烧2-4h。
6.根据权利要求1所述的一种氮磷掺杂多孔碳包覆二氧化锰的负极材料，其特征在于：所述步骤(5)中浓硫酸、硝酸锰、过硫酸铵、氮磷掺杂多孔碳的质量比为130-200:80-120:100-150:100。
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