CN108258208A - 用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料及其制备 - Google Patents

用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料及其制备，其制备方法具体为：将硫溶于乙醇中，而后加入碳材料的分散液以及去离子水中，再加入还原剂采用水热法还原，得到碳纳米三维结构复合材料。与现有技术相比，本发明的复合材料可直接用于锂硫电池的电极材料，并不需要再添加任何的导电物质以及粘结剂，制备过程简单，绿色环保，能够充分发挥石墨烯三维结构作为柔性三维导电网络的特性，同时实现了电极的轻质化。

Description

用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料及其制备
技术领域
本发明涉及一种复合材料制备领域，尤其是涉及一种用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料及其制备方法。
背景技术
现今社会生活中，锂离子电池从二十多年前商业化以来，已经广泛应用于便携式电子产品，电动汽车等领域。但随着上述领域的快速发展，锂离子电池的能量密度已难以满足要求。锂硫电池的能量密度可以达到2600Wh.kg-1，大约是商用的锂离子电池的5倍。此外，锂硫电池的原料储量足，成本低，无毒环保，这些优势使得锂硫电池在固定式可再生能源的储能领域具有极高的应用潜力和竞争优势。
然而，在实际的应用场景，尤其是电动汽车的动力电池的领域，由于存在汽车启动以及加速的需求，所以电池的良好的倍率性能是动力电池领域重要的性能要求。而锂硫电池由于硫单质本身较差的导电性，使得其倍率性能较差，所以锂硫电池导电性的提升是一个亟待解决的问题。
中国专利CN106159267A公布了一种硫碳复合材料的制备方法。所述的硫碳复合材料采用石墨烯、碳纳米管等碳材料来与单质硫进行复合作为锂硫电池的正极材料。将石墨烯三维结构或碳纳米管等研磨成粉末后，再加入各种导电剂和粘结剂配制成导电凝浆，再将导电凝浆涂抹于集流体上进行干燥后，才组装成电池。这种方法不仅工艺流程冗长，而且将三维结构研磨成粉末，不能充分发挥三维结构作为宏观三维导电网络的优异特性。
中国专利CN106159231A公布的一种水热法制备三维硫/石墨烯/碳纳米管(S/GN/CNTs)复合物的方法及其用于锂硫电池阴极材料。所述材料采用水热法制备了三维硫/石墨烯/碳纳米管(S/GN/CNTs)复合正极材料，向包含碳纳米管、氧化石墨烯、硫代硫酸盐的分散液中投加酸液，升温进行水热反应，随后再经固液分离、洗涤、干燥得到三维硫/石墨烯/碳纳米管复合物。但是，在利用硫代硫酸盐与酸进行反应的时候，会产生SO2等高污染产物。此外，其同样采用了将粘结剂、导电剂以及集流体在一系列研磨、涂抹、干燥处理后进行电池的组装。该方法同样存在电池制造工艺流程冗长的问题，同时还破坏了石墨烯的三维结构，不能充分发挥石墨烯三维结构作为柔性三维导电网络的特性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提出一种用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料，该复合材料是由硫与石墨烯或石墨烯和碳纳米管的混合物构成的多孔三维结构。
所述的复合材料具备有三维介孔与微孔结构。
本发明的目的之二在于提出一种用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)：将硫溶于乙醇中，得到硫的乙醇溶液；
(2)：往步骤(1)得到的硫的乙醇溶液中滴加氧化碳材料分散液，再加入去离子水，蒸发掉多余的乙醇，得到纳米硫/氧化碳材料溶液；
(3)：继续往步骤(2)得到的纳米硫/氧化碳材料溶液中加入还原剂，水热反应，得到纳米硫/碳材料水凝胶；
(4)：最后，将得到的纳米硫/碳材料水凝胶置于去离子水中，干燥，即得到目的产物。
作为上述方案的优选，步骤(1)中，硫的乙醇溶液的制备具体如下：
利用超声加热的方式，在30～50℃的水浴中，以纯乙醇与硫的配比为1ml:0.8～1.5mg的比例溶解。
作为上述方案的优选，步骤(2)中所述的氧化碳材料分散液为氧化石墨烯分散液，或氧化石墨烯与氧化碳纳米管的混合分散液。
作为上述优选方案的更优选，步骤(2)中：
氧化碳材料分散液的加入量满足：其中氧化石墨烯与硫的质量比为1:1～5；因为如果要满足实际应用，需要足量的硫来保证电极最终的载硫比例。
去离子水的添加量满足：去离子水与纯乙醇的体积比为1:2～5。去离子水加入量过少，无法使得硫从乙醇溶液中完全析出。
作为上述优选方案的更优选，当氧化碳材料分散液中还包括有氧化碳纳米管时，其添加量满足：氧化石墨烯与氧化碳纳米管的质量比为16～48：10～20。碳纳米管材料的加入以及用量限定主要在于调整整体碳基材料的占用比并满足导电性要求，如果碳管加入量过少会导致电极导电性较差，碳管加入量过多会导致整体碳基材料过多使得载硫比例过低。
作为上述优选方案的更优选，步骤(2)中，蒸发的温度为60～70℃，蒸发后剩余的氧化石墨烯浓度为3～7mg/ml。本发明所采用的温度远低于水的沸点而接近乙醇的沸点，有助于乙醇的蒸发。同时，氧化石墨烯浓度有助于三维结构石墨烯的成型。由于氧化石墨烯的浓度过低，会导致自组装过程，石墨烯不足而使得石墨烯无法有效堆叠而成型失败或者使得石墨烯的结构坍塌无法形成有效的三维结构。
作为上述优选方案的更优选，步骤(3)中还原剂的加入量满足：氧化石墨烯与还原剂的质量比为16～48:50～500。此处的目的在于有效的还原石墨烯材料，还原剂用量过低会导致石墨烯难以有效成型并且还原不充分而导致导电性较差，过量的还原剂则可能出现还原剂的残留影响电池性能。
作为上述方案的优选，所述的还原剂为抗坏血酸，氨水或碘化氢中的一种或几种。
作为上述方案的优选，步骤(3)中水热反应的工艺条件具体为：在70～80℃中水热4～5小时。该反应时间同样是为了有效还原石墨烯材料，如果不足或者过量均可能出现成型失败。
上述方案中，所用的氧化石墨烯分散液可以采用改进Hummers方法制备得到，氧化石墨烯分散液的浓度为4～10mg/ml，也可以采用市售氧化石墨烯配置得到。
上述方案中，所述的氧化碳纳米管直径优选为10～20nm，长度为1～5μm。同时，本发明所采用的氧化碳纳米管可通过将市售碳纳米管采用浓硫酸和浓硝酸按3～5:1～2的比例氧化7～8小时后用去离子水在抽滤中洗至溶液为中性得到。
与现有技术相比，本发明将石墨烯三维结构直接用于锂硫电池的电极材料，不需要再添加任何的导电物质以及粘结剂，提高了石墨烯三维结构在电池电极中的使用效率；同时制备出的电极材料具备有三维介孔与微孔结构能够有效消弭硫在循环过程中的体积变化，并且纯碳材料的架构能够有效支撑硫材料并具备良好的导电性。
此外，整体过程利用乙醇和水作主要溶剂，避免CS2、Na2S2O3等常用的高污染原料的使用，制备过程环境友好。
在组装电池工艺流程方面，不同于传统的电池组装工艺，本发明直接利用石墨烯以及碳纳米管，制备出可以直接用于电池的组装电极，制备简单，可直接形成具有一定操作强度的宏观尺度材料，且可直接切割应用，不需进行常规锂硫正极制备中的导电性、粘结剂混合、干燥等步骤。
本发明既可以充分发挥石墨烯三维结构具有空间三维高导电率的优势；还可以利用三维结构具有的较好的弹性，保证电池中各个组分的充分接触，同时实现电极的轻质化；最后，极大程度的简化了电池的组成流程，使得电池的组装更适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1在0.1C倍率下的充放电循环性能图；
图2为本发明实施例1的电极片照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下各实施例中，氧化石墨烯分散液通过改进Hummers法制得，其具体方法过程如下：
a)将69mL浓硫酸倒入500mL的三口烧瓶中，再加入3g石墨以及1.5g的NaNO3，然后将三口烧瓶放在冰水浴中进行搅拌，同时，一端密封，另一端装上冷凝管。而后分两批缓慢加入9.0g KMnO4，间隔时间为20分钟，并且通过添加冰块的形式控制温度不超过20℃。
b)调整水浴锅温度至35℃，继续搅拌30分钟。同时准备好213mL且温度为50～60℃的去离子水以及138mL的室温下的去离子水。
c)首先将138mL的室温下的去离子水以极其缓慢的速度加入到三口烧瓶中，注意该过程由于浓硫酸的大量放热所以要警惕出现暴沸的情况，所以在最开始滴入的时候要控制滴液的速度并且通过搅拌的形式进行放热。此外，还会伴随有烟雾放出。然后再加入213mL的温水，继续搅拌15分钟。
d)加入15mL的双氧水，溶液的颜色会从深褐色转变为黄色。如液体颜色转变不完全，需过量加入双氧水。
e)以10000rpm转速进行离心5分钟，倒去上层的液体后，再加入3％的盐酸(浓盐酸/H2O＝1:10，体积比)通过不断震荡的方式使得底层的固体全部溶解。而后再次以10000rpm转速进行离心5分钟，倒去上层的酸液，重复3～5次，用以去除杂质离子(Na+，K+，Mn2+等).
f)在最后一次酸洗后，倒入去离子水进行水洗。该过程，同样需要把底层固体通过震荡的形式进行溶解。以后再次以10000rpm转速进行离心5分钟，倒去上层的液体，重复3～5次。
g)最后一次水洗后，再加入400mL去离子水，并且转移至烧杯中，使用超声机对氧化石墨烯进行超声2小时。
h)在对超生后的溶液进行离心，离心速度为4000rpm，离心时间为五分钟，最后将上层的棕黄色液体转移至容量瓶中保存。丢弃余下的沉淀物。
实施例1
在30～50℃的水浴中，将100ml纯乙醇与80mg硫进行超声溶解1h。采用改进Hummers方法制备氧化石墨烯分散液。将市售碳纳米管采用浓硫酸和浓硝酸按3～5:1～2的比例氧化7～8小时后用去离子水在抽滤中洗至溶液为中性制得氧化碳纳米管。在5ml的浓度为8mg/ml的氧化石墨烯分散液中加入10mg氧化碳纳米管，然后超声60min，随后搅拌60min。之后硫的乙醇溶液在搅拌状态下，缓慢滴加氧化石墨烯/氧化碳纳米管混合溶液，之后再滴加20ml去离子水。采用60℃的温度加热蒸发乙醇，使得溶液剩余10ml。在剩余的溶液中加入160mg的抗坏血酸，搅拌5min，将溶液滴入圆柱形的模具中，将模具密封并于70℃中水热4小时，制得石墨烯水凝胶，将水凝胶置于去离子水中24小时，冷冻干燥24小时，即制得可直接用作电极的石墨烯三维结构。
最后制得的石墨烯三维结构的实物照片如图2所示，图1为本实施例制得的石墨烯三维材料在用作电极时在0.1C倍率下的充放电循环性能图，从图中可以看出，首圈的放电容量为852mAh·g-1，，在循环40次之后放电容量为616mAh·g-1，在100次的循环充放电后的容量仍然具有525mAh·g-1，说明在前40圈的衰减后，后期的衰减仅为每圈0.25％，展现出良好的循环稳定性。
实施例2
在30～50℃的水浴中，将100ml纯乙醇与80mg硫进行超声溶解1h。之后在搅拌状态下，缓慢滴加浓度为8mg/ml的氧化石墨烯分散液5ml，之后再滴加20ml去离子水。采用60℃的温度加热蒸发乙醇，使得溶液剩余10ml。在剩余的溶液中加入160mg的抗坏血酸，搅拌5min，将溶液滴入圆柱形的模具中，将模具密封并于70℃中水热4小时，制得石墨烯水凝胶，将水凝胶置于去离子水中24小时，冷冻干燥24小时，即制得可直接用作电极的石墨烯三维结构。
实施例3
在30～50℃的水浴中，将100ml纯乙醇与80mg硫进行超声溶解1h。采用改进Hummers方法制备浓度为8mg/ml的氧化石墨烯分散液。将市售碳纳米管采用浓硫酸和浓硝酸按3～5:1～2的比例氧化7～8小时后用去离子水在抽滤中洗至溶液为中性制得氧化碳纳米管。在5ml的氧化石墨烯分散液中加入10mg氧化碳纳米管，然后超声60min，随后搅拌60min。之后硫的乙醇溶液在搅拌状态下，缓慢滴加氧化石墨烯/氧化碳纳米管混合溶液，之后再滴加20ml去离子水。采用60℃的温度加热蒸发乙醇，使得溶液剩余10ml。在剩余的溶液中加入200mg的氨水，搅拌5min，将溶液滴入圆柱形的模具中，将模具密封并于70℃中水热4小时，制得石墨烯水凝胶，将水凝胶置于去离子水中24小时，冷冻干燥24小时，即制得可直接用作电极的石墨烯三维结构。
实施例4
在30～50℃的水浴中，将100ml纯乙醇与80mg硫比进行超声溶解1h。之后在搅拌状态下，缓慢滴加浓度为8mg/ml的氧化石墨烯分散液5ml，之后再滴加20ml去离子水。采用60℃的温度加热蒸发乙醇，使得溶液剩余10ml。在剩余的溶液中加入200mg的氨水，搅拌5min，将溶液滴入圆柱形的模具中，将模具密封并于70℃中水热4小时，制得石墨烯水凝胶，将水凝胶置于去离子水中24小时，冷冻干燥24小时，即制得可直接用作电极的石墨烯三维结构。
实施例5
在30～50℃的水浴中，将100ml纯乙醇与80mg硫进行超声溶解1h。之后在搅拌状态下，缓慢滴加浓度为8mg/ml的氧化石墨烯分散液5ml，之后再滴加20ml去离子水。采用60℃的温度加热蒸发乙醇，使得溶液剩余10ml。在剩余的溶液中加入200mg的碘化氢饱和溶液，搅拌5min，将溶液滴入圆柱形的模具中，将模具密封并于70℃中水热4小时，制得石墨烯水凝胶，将水凝胶置于去离子水中24小时，冷冻干燥24小时，即制得可直接用作电极的石墨烯三维结构。
实施例6
在30～50℃的水浴中，将100ml纯乙醇与80mg硫比进行超声溶解1h。采用改进Hummers方法制备浓度为8mg/ml的氧化石墨烯分散液。将市售碳纳米管采用浓硫酸和浓硝酸按3～5:1～2的比例氧化7～8小时后用去离子水在抽滤中洗至溶液为中性制得氧化碳纳米管。在5ml的氧化石墨烯分散液中加入10mg氧化碳纳米管，然后超声60min，随后搅拌60min。之后硫的乙醇溶液在搅拌状态下，缓慢滴加氧化石墨烯/氧化碳纳米管混合溶液，之后再滴加20ml去离子水。采用60℃的温度加热蒸发乙醇，使得溶液剩余10ml。在剩余的溶液中加入200mg的碘化氢饱和溶液，搅拌5min，将溶液滴入圆柱形的模具中，将模具密封并于70℃中水热4小时，制得石墨烯水凝胶，将水凝胶置于去离子水中24小时，冷冻干燥24小时，即制得可直接用作电极的石墨烯三维结构。
将制备得到的三维结构复合材料直接用于锂硫电池的组装，并进行充放电测试，在充放电100个循环后，测试其容量保持率。
实施例7
在30～50℃的水浴中，将100ml纯乙醇与150mg硫进行超声溶解2h。采用改进Hummers方法制备浓度为4mg/ml的氧化石墨烯分散液。将市售碳纳米管采用浓硫酸和浓硝酸按3～5:1～2的比例氧化7～8小时后用去离子水在抽滤中洗至溶液为中性制得氧化碳纳米管。在4ml的氧化石墨烯分散液中加入20mg氧化碳纳米管，然后超声120min，随后搅拌120min。之后硫的乙醇溶液在搅拌状态下，缓慢滴加氧化石墨烯/氧化碳纳米管混合溶液，之后再滴加50ml去离子水。采用70℃的温度加热蒸发乙醇，使得溶液剩余5ml。在剩余的溶液中加入50mg的抗坏血酸，搅拌10min，将溶液滴入圆柱形的模具中，将模具密封并于80℃中水热5小时，制得石墨烯水凝胶，将水凝胶置于去离子水中24小时，冷冻干燥24小时，即制得可直接用作电极的石墨烯三维结构。
实施例8
在30～50℃的水浴中，将100ml纯乙醇与100mg硫进行超声溶解2h。采用改进Hummers方法制备浓度为10mg/ml的氧化石墨烯分散液。将市售碳纳米管采用浓硫酸和浓硝酸按3～5:1～2的比例氧化7～8小时后用去离子水在抽滤中洗至溶液为中性制得氧化碳纳米管。在4.8ml的氧化石墨烯分散液中加入15mg氧化碳纳米管，然后超声100min，随后搅拌100min。之后硫的乙醇溶液在搅拌状态下，缓慢滴加氧化石墨烯/氧化碳纳米管混合溶液，之后再滴加35ml去离子水。采用65℃的温度加热蒸发乙醇，使得溶液剩余7ml。在剩余的溶液中加入500mg的抗坏血酸，搅拌7min，将溶液滴入圆柱形的模具中，将模具密封并于75℃中水热4.5小时，制得石墨烯水凝胶，将水凝胶置于去离子水中24小时，冷冻干燥24小时，即制得可直接用作电极的石墨烯三维结构。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)：将硫溶于乙醇中，得到硫的乙醇溶液；
(2)：往步骤(1)得到的硫的乙醇溶液中滴加氧化碳材料分散液，再加入去离子水，蒸发掉多余的乙醇，得到纳米硫/氧化碳材料溶液；
(3)：继续往步骤(2)得到的纳米硫/氧化碳材料溶液中加入还原剂，水热反应，得到纳米硫/碳材料水凝胶；
(4)：最后，将得到的纳米硫/碳材料水凝胶置于去离子水中，干燥，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硫的乙醇溶液的制备具体如下：
利用超声加热的方式，在30～50℃的水浴中，以纯乙醇与硫的配比为1ml:0.8～1.5mg的比例溶解。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氧化碳材料分散液为氧化石墨烯分散液，或氧化石墨烯与氧化碳纳米管的混合分散液。
4.根据权利要求3所述的一种用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
氧化碳材料分散液的加入量满足：其中氧化石墨烯与硫的质量比为1:1～5；
去离子水的添加量满足：去离子水与纯乙醇的体积比为1:2～5。
5.根据权利要求3或4所述的一种用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，当氧化碳材料分散液中还包括有氧化碳纳米管时，其添加量满足：氧化石墨烯与氧化碳纳米管的质量比为16～48:10～20。
6.根据权利要求3所述的一种用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，蒸发的温度为60～70℃，蒸发后剩余的氧化石墨烯浓度为3～7mg/ml。
7.根据权利要求3所述的一种用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中还原剂的加入量满足：氧化石墨烯与还原剂的质量比为16～48:50～500。
8.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为抗坏血酸，氨水或碘化氢中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中水热反应的工艺条件具体为：在70～80℃中水热4～5小时。
10.如权利要求1所述的制备方法所制备得到的用于锂硫电池正极的硫/碳纳米三维结构复合材料，其特征在于，包括碳材料载体，以及负载在所述碳材料载体上的硫，其中，碳材料载体具有三维介孔与微孔结构。
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