CN101970348B - 用于产生微粒硫磺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备微粒化硫的方法,其中将元素硫溶解在硫的溶剂中,以制备硫-溶剂溶液,并且通过操纵压力、温度或溶剂中的含水量中的至少一项,影响或控制所述溶解硫的沉淀,以制备微粒硫磺。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年8月10日提交的美国临时申请60/836,849的优先权,为了所有目的将该美国临时申请的公开内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及产生元素硫微粉(sulphur fine),即微粒硫磺的方法。
背景技术
经济并且安全地产生细的硫粒子多年来一直在挑战着工业界。目前使用的方法包括固体硫的物理研磨(球磨)或将细的熔融硫粒子喷射到水中。这些方法导致的缺点包括但不限于:安全性、产品的一致性、以及资本和操作费用。因此有利的是,改善用于制备细的(微粒化的)硫粒子的方法,以安全、经济和可预知的方式产生这些细的(微粒化的)硫粒子。
众所周知的是,无水氨能够增溶元素硫。在1911年,Ruff和Hecht首先描述了硫在液NH3中的增溶作用。参见“Uber das Sulfammonium andseine Beziehungen zum Schwefelstickstoff”,Z.anorg.Chem.Bd 70。还参见美国专利4,824,656(专利’656);美国专利申请公布2006/00443002;1986年12月10-12日在佛罗里达州迈阿密举行的第二届磷石膏国际讨论会会刊第143页;以及WO 2004/109714。
发明内容
一方面,根据本发明,通过控制溶解在合适的硫溶剂,例如无水氨中的元素硫的沉淀,制备微粒硫磺,例如平均粒度小于9,999μm至亚胶态,优选小于25μm至亚胶态的元素硫。根据此方面,通过控制温度,即按照需要升高或降低硫溶液的温度,可以发生微粒硫磺的沉淀。
在本发明的另一方面中,可以通过“排气方法(blow-down process)”获得微粒硫磺,在“排气方法”中,使硫在硫溶剂中的加压溶液减少,导致溶剂的气化,伴随溶剂作为气体的释放以及微粒硫磺的产生。此排气过程可以被认为是溶解的元素硫的沉淀和因而发生的微粒硫磺的形成。
一方面,本发明提供制备微粒硫磺的方法,所述方法包括:将元素硫溶解在硫的溶剂中以制备硫-溶剂溶液,和通过调节压力、温度或含水量中的一项,控制溶解硫在硫-溶剂溶液中的沉淀,从而制备出微粒硫磺。
具体实施方式
如在此所使用的,“无水氨”表示含小于约0.3重量%的水的氨,而“含水氨”表示含约0.3至约70重量%水、优选约0.3至约10重量%水的氨。
作为本发明的方法的一部分,必须将元素硫溶解在硫溶剂,即溶解硫的溶剂中,以形成真溶液。因此,将认识到含有溶解硫的液体介质可以包括溶解硫的第一液体(硫溶剂),例如液态氨,以及硫基本上不溶于其中的第二液体,例如水。尽管如上所述,优选的溶剂是无水氨和含水氨,但是其它溶剂可以包括液态二氧化硫、液态或超临界二氧化碳、二硫化碳、二甲基二硫醚等,包括如上所述的各种溶剂的混合物,包括与水的混合物。
用于形成硫溶液的硫可以包括固态元素硫,例如硫块、硫颗粒、板岩硫、含有杂质如灰尘的硫填料残渣(sulphur pad bottom),或液态硫,例如处于其熔点以上的元素硫。例如,这种液态硫来源可以包括克劳斯硫脱气系统(Claus Sulphur Degassing System)的出口流或熔融的硫块材料。
当将熔融的硫溶解在硫-溶剂中时,可能需要使熔融的硫通过多孔板/筛板,从而将熔融的硫以液滴/小珠等形式引入氨中。通过控制多孔板中孔的直径,可以控制熔融的硫溶解到液态氨中的速率以及其冷却速率。
根据本发明的一方面,使用排气,例如通过固定的或变化的孔口(orifice)使硫/溶剂溶液的压力降低,以有效地气化溶剂,从而留下沉淀的微粒硫磺。可以改变参数,如溶剂、硫/溶剂溶液的温度和压力、通过孔口释放的速率、以及孔口的尺寸,以根据目标需要使制备的微粒硫磺最佳化。因此,例如,与如果使用较大的孔口相比,溶剂/硫溶液和较小的孔口可能易于制备具有不同的平均粒度的微粒硫磺。
在本发明的另一方面中,在通过改变温度使微粒硫磺从溶剂/硫溶液中沉淀出来而制备微粒硫磺的情况下,有许多变量能够被最优化,从而制备出具有用于所需最终用途的所需尺寸的微粒化硫。因此,如上所述,通过改变溶剂和进行沉淀的温度,可以制作所制备的微粒硫磺的平均粒度。应当指出,就像所使用的溶剂的类型能够影响通过从液体介质中沉淀而制备的微粒硫磺的平均粒度一样,所使用的溶剂的类型也能够影响通过排气或气化方法制备的微粒硫磺的平均粒度。
通常,制备微粒硫磺的方法,无论其是排气或沉淀,都可以被以下能够影响所制备的微粒硫磺的平均粒度的非限制性参数影响:
●当水本来就存在或以特定浓度添加时,存在于硫溶液中的水的量;
●当使用排气时,取决于硫溶剂组成的孔口尺寸。
无论使用什么方法,根据本发明,微粒硫磺具有小于约9,999μm至亚胶态范围、优选小于1,000μm至亚胶态范围、更优选小于100μm至亚胶态范围并且还更优选小于25μm至亚胶态范围的平均粒度。特别优选的是小于10μm至亚胶态范围的微粒硫磺。
已经发现,根据使用排气或气化方法的本发明,当元素硫溶解于含至多10重量%水的液态氨(含水氨)中时,微粒硫磺的粒度不受孔口开口的尺寸显著地影响。因此,在1/4英寸至25规格(0.02英寸)的孔口尺寸的范围内,平均粒度基本不受影响。这是令人惊讶的结果,因为据认为,与使用含水氨相比,微粒硫磺从无水氨中的沉淀将产生更一致的粒度和尺寸的范围。
已经发现,当使用无水氨时,可以溶解至多约28重量%的元素硫(w/w)。元素硫在含水氨中的溶解度根据水与液态氨之间的质量比而变化。在这方面,参照下表1,其显示了元素硫在各种水/氨溶剂中的溶解度。
表1
溶剂质量比(水/NH3) | S°在24.6℃的溶解度(%,w/w) |
0.0000 | 27.80 |
0.0472 | 14.37 |
0.0971 | 9.45 |
0.2495 | 2.70 |
0.4880 | 0.79 |
0.9696 | 0.27 |
注:溶解度=S°的质量/溶剂的质量
如从表1能够看出并且预计,当随着含水量增加而产生含水氨时,元素硫在无水氨中的溶解度下降。通常,存在于硫溶剂中的硫将为在仍保持真溶液的情况下能够达到的最大值。因此,只要该饱和溶液的条件使硫保持在真溶液中,硫就可以在溶剂中存在一直至饱和水平的点。如在表1中所见,当使用含水氨时,能够被溶解的元素硫的量随含水氨的氨含量直接变化。
关于根据本发明通过沉淀制备微粒硫磺,如Ruff和Hecht在上述论文中所指出的,硫在无水氨中的溶解度与温度成反比。这能够从下面的表2中看出。
表2
因此,在通过本发明的改变温度法从溶液中的沉淀中,将以所需的含硫量制备硫和合适的溶剂如无水氨的溶液,所述的所需的含硫量是通过控制溶剂的温度而获得的。因此,仅举例来说,硫可以在5℃的温度下被溶解在无水氨或含水氨中,并且以所需的递增,例如10℃使该温度上升至所需的更高温度,例如35℃。可以对在每一温度间隔的硫沉淀进行粒度性质的评价。
在与成反比例的情况相反,给定溶剂中的硫溶解度与温度之间的关系成正比例的情况下,如无水氨作为硫溶剂的情况,将认识到硫从溶液中的沉淀将由溶液温度的降低造成,所述溶液温度的降低也可以以增量进行,从而获得具有所需粒度性质的微粒硫磺。因此,可以易于确定对于给定的最终用途,哪个温度制备的微粒硫磺具有所需的平均粒度和粒度分布。再一次应当理解取决于所使用的溶剂,可以改变所制备的微粒硫磺的平均粒度和粒度分布。因此,仅举例来说,溶解于溶剂A中并且在温度T沉淀出的微粒硫磺可以制备粒度与在相同的温度下由在溶剂B中的溶液制备的微粒硫磺的粒度不同的微粒硫磺。此外,溶剂的含水量也能够影响微粒硫磺的粒度特性。
在排气或气化法的情况下和通过改变温度沉淀法中,可以使用添加剂以定制被制备的微粒硫磺的表面性质。此外,可以使用物理处理,例如超声以定制微粒硫磺的性质。在本发明的改进的排气法中,可以将硫溶液而非仅将溶剂通过具有所需尺寸的孔口的喷嘴释放,并且进入允许几乎立即终止粒子生长的冷的低压区域,从而使粒度最小化并且缩小分布,还增加产品回收。无论是用在排气法或沉淀法中的控制成核和粒子生长的其它技术,都可以应用于本发明的方法。
硫-溶剂溶液被保持的压力当然将随具体的溶剂和温度而变化。通常,硫-溶剂溶液上的压力将使得硫-溶剂至少在任何排气和/或溶剂沉淀之前被保持为液体状态。
为了更全面地说明本发明,介绍以下非限制性的实施例。
实施例1
对在118psi的压力和21℃的温度下,加压容器中的含10重量%水和9.5重量%硫的含水氨和硫的溶液进行如下这样的处理:通过释放溶液的压力,导致含水氨的气化(出气)和元素硫的沉积(沉淀),从而将含水氨从硫中分离出来。细的硫沉积在容器的内壁上。微粒硫磺按体积计具有17.98μm的平均粒度和8.23μm至52.86μm的粒度范围。
实施例2
对于在125psi的压力和21℃的温度下,加压容器中的含27重量%硫的无水氨和硫的溶液进行实施例1的程序。对氨-硫溶液进行如下这样处理:通过释放溶液的压力,导致无水氨的气化(出气)和元素硫的沉积,从而将无水氨从硫中分离出来。所制备的微粒硫磺按体积计具有20.60μm的平均粒度和7.24μm至71.5μm的粒度范围。
实施例3
在本实施例中,将小球状(2mm直径)的元素硫溶解在两种液体之一中:
(i)液态无水氨,或
(ii)液态的10重量%水-氨混合物。
在室温(21℃)下,在足以在释放压力前使无水氨和含水氨保持为液体的125psig的压力下的加压容器中,用硫使溶剂饱和。在元素硫已经溶解于溶剂中后,通过释放用于保持氨在液态的压力,形成新形成的硫的粒子。换言之,随着氨被移除,微粒化的元素硫沉淀出来。将包含溶解的元素硫的氨蒸汽流引导通过以各种规格的针以及1/4英寸管的形式的各种尺寸的喷嘴。全部的针和1/4英寸管都被浸于约170mL的蒸馏水中。发现当氨蒸发时,新形成的微粒硫磺粒子悬浮停留在水中。通过激光衍射测量所得到的微粒硫磺的粒度分布。下面的表3显示针规格与以英寸和毫米计的直径之间的相关性。
表3
下面的表4显示作为溶剂处理和孔口(针或管尺寸)的函数所制备的微粒硫磺粒子。
表4
1基于累积粒度的常用对数表达式,其中几何平均为D[0.5],并且D[0.1])和D[0.9]分别代表rgw累积分布中10%和90%小于所标尺寸的情况下的点。
如从表4的结果中可以看到的,在无水氨作为溶剂的情况下,平均粒度(D[0.5])和最小粒度(D[0.1])显然不受针规格的影响。然而,如可以看到的,用14或25规格的针代替1/4英寸的管导致窄的硫粒度范围,这如由对在标记为(D[0.9])的列中的那些规格所报告的小的平均粒度所证实。另一方面,1/4英寸管和20规格的针导致宽的粒度范围。
关于使用含水氨,即氨加10重量%水,可以看到,与使用无水氨相比,产生的粒子更小(几何平均),并且分布更窄。因此,孔口或开口的尺寸是否是1/4”管或14至25规格的针并不影响最终的平均粒度,也不会极大地影响粒度的范围。
如上面的数据所说明的,元素硫可以被溶解于含水氨或无水氨中,并且当将硫溶液注入水中时,氨蒸发而硫粒子悬浮留在水中。如可以进一步看到的,在氨蒸发后悬浮留在水中的微粒硫磺粒子通常具有直径小于1至数μm的粒度。
如可以进一步看到的,与使用含水氨相反,使用无水氨通常制备具有更大粒度的微粒硫磺。最后,如可以看到的,当元素硫被溶解在含水氨中时,微粒硫磺粒度和范围不受孔口开口的尺寸,即1/4英寸至25规格的影响。
如上所述,在排气法中,如通过实施例所显示的,加压的硫-溶剂溶液可以被简单地排出到大气环境,例如通风室等中,其中可以将气态氨捕获以将由释放氨所导致的任何环境问题最小化,或者可以将气态氨注入到不是微粒硫磺的溶剂的液体,例如水中,并且从该液体中回收氨。
上述描述和实施例对选出的本发明的实施方案进行了说明。对本领域的技术人员,暗示了根据上述描述和实施例的变化和改变,所有这些变化和改变均在本发明的精神和范围内。
Claims (28)
1.一种制备平均粒度为小于1000μm的微粒硫磺的方法,所述方法包括:
将元素硫溶解在硫的溶剂中,以制备硫-溶剂溶液;
通过操纵压力、温度或含水量中的至少一项,控制在所述硫-溶剂溶液中的所述溶解硫的沉淀,以制备微粒硫磺。
2.权利要求1所述的方法,其中所述硫-溶剂溶液处于压力下,所述溶剂在环境温度为气态,并且所述对沉淀的控制包括使所述硫-溶剂溶液减压,以使所述溶剂气化。
3.权利要求1所述的方法,其中所述对沉淀的控制包括调节所述硫-溶剂溶液的温度。
4.权利要求2所述的方法,其中所述溶剂包括含小于0.3重量%水的无水氨。
5.权利要求2所述的方法,其中所述溶剂包括含0.3至70重量%水的含水氨。
6.权利要求5所述的方法,其中所述溶剂包括含0.3至10重量%水的含水氨。
7.权利要求5所述的方法,其中所述减压包括通过使所述溶剂经由孔口排出,降低所述硫-溶剂溶液的压力。
8.权利要求7所述的方法,其中所述孔口是固定的孔口。
9.权利要求7所述的方法,其中所述孔口是可变的。
10.权利要求3所述的方法,其中所述溶剂是所述元素硫在其中的溶解度与温度成正比例的溶剂。
11.权利要求3所述的方法,其中所述溶剂是所述元素硫在其中的溶解度与温度成反比例的溶剂。
12.权利要求3所述的方法,其中所述溶剂是含小于0.3重量%水的无水氨。
13.权利要求3所述的方法,其中所述溶剂是含0.3至70重量%水的含水氨。
14.权利要求13所述的方法,其中所述含水氨包含0.3至10重量%水。
15.权利要求1所述的方法,其中所述溶剂选自无水氨、含水氨、液态二氧化硫、液态二氧化碳、超临界二氧化碳、二硫化碳、二甲基二硫醚以及它们的混合物。
16.权利要求1所述的方法,其中所述微粒硫磺具有小于10μm的平均粒度。
17.权利要求1所述的方法,其中所述硫以不超过在使所述硫保持在溶液中的条件下饱和的量存在于所述溶剂中,直至所述微粒硫磺沉淀。
18.一种制备微粒硫磺的方法,所述方法包括:
将元素硫溶解在硫的溶剂中,以制备硫-溶剂溶液,所述硫-溶剂溶液处于压力下,所述溶剂在环境温度为气态;
通过使所述硫-溶剂溶液减压,以使所述溶剂气化,从而控制所述溶解硫在所述硫-溶剂溶液中的沉淀。
19.权利要求18所述的方法,其中所述溶剂包括含小于0.3重量%水的无水氨。
20.权利要求18所述的方法,其中所述溶剂包括含0.3至70重量%水的含水氨。
21.权利要求20所述的方法,其中所述溶剂包括含0.3至10重量%水的含水氨。
22.权利要求20所述的方法,其中所述减压包括通过使所述溶剂经由孔口排出,降低所述硫-溶剂溶液的压力。
23.权利要求22所述的方法,其中所述孔口是固定的孔口。
24.权利要求22所述的方法,其中所述孔口是可变的。
25.权利要求18所述的方法,其中所述溶剂是所述元素硫在其中的溶解度与温度成正比例的溶剂。
26.权利要求18所述的方法,其中所述溶剂选自无水氨、含水氨、液态二氧化硫、液态二氧化碳、超临界二氧化碳、二硫化碳、二甲基二硫醚以及它们的混合物。
27.权利要求18所述的方法,其中所述微粒硫磺具有小于10μm的平均粒度。
28.权利要求18所述的方法,其中所述硫以不超过在使所述硫保持在溶液中的条件下饱和的量存在于所述溶剂中,直至所述微粒硫磺沉淀。
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