JPS5992904A - 硫黄の球状化方法 - Google Patents

硫黄の球状化方法

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JPS5992904A
JPS5992904A JP17401783A JP17401783A JPS5992904A JP S5992904 A JPS5992904 A JP S5992904A JP 17401783 A JP17401783 A JP 17401783A JP 17401783 A JP17401783 A JP 17401783A JP S5992904 A JPS5992904 A JP S5992904A
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JP
Japan
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sulfur
water
particle size
controlled
product
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JP17401783A
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ルイス・アルベルト・セ・バリオ
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Urutorafueruteiru SA Ind E Kom
Urutorafueruteiru SA Ind E Komerushio De Fueruteirisantesu
Original Assignee
Urutorafueruteiru SA Ind E Kom
Urutorafueruteiru SA Ind E Komerushio De Fueruteirisantesu
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/0237Converting into particles, e.g. by granulation, milling
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/06Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫黄の球状化(パール化)法に関し、また以
下に説明するように簡単、少設備投資費用、ならびに完
全に球状かつ均質な硫黄パールの生産を特徴とし、かつ
製品の粒度制御を可能と1ろことも特徴としている。
硫黄の取扱いG庵、隣接域の安全、汚染に関する重大な
問題をいつも伴うものであった。
硫黄取扱いに関しての問題は、硫黄採取現場で始まる。
フラッシュ(FRASCH)法を用いろ硫黄鉱山では、
液体硫黄をパイプでポンプ輸送して固化させ大きな製品
ブロックにする。
販売時には、その硫黄は重機械でそれらの大きなブロッ
クから破砕し、そして粉砕調製して良好な均質性7示し
また、使用者に受は容れられろようにしなければならな
い。
実際上、硫黄の粉砕作業は常に重大な問題を起こしてき
た。
それに伴なう多くの安全性の問題また硫黄が溶融し始め
る傾向が犬なる故に、粉砕作業は大きな生産者ではほと
んど行われて℃・ない。
硫黄の粉砕に固有のそのような困難により硫黄生産者が
一層安全かつ効率的な設備を開発する目的で研究乞な1
よ5になった。
米国のフリーボード・サルファー社は、ミルを開発した
(米国特許第2,656.126号)。
実際上、硫黄生産者は一般的に製品硫黄の粒度を保証ぜ
ず、永(・間この問題はそのままにされてきているので
、市販硫黄は非常に多様な粒度を示すと℃・えろ。
硫黄の粉砕ならびに製品硫黄の不均一性は、下記の一連
の不利益乞もたら丁。
粉砕工程および輸送中に粉塵が発生する。丁べての不良
電導体と同様に硫黄は迅速に静電気を蓄積−Vる。この
理由で、設備には、必要な保護?(例えば閉鎖した設備
を採用1−ろことにより)設けなげればならない。
粉砕硫黄は(殊に余り乾燥していないとき)、一般に腐
食性てあり、従って適合した構造利料を用いろ必要があ
る。
設備には追加の安全手段が必要とされ、例えば粉塵が生
じ易し・現場では爆発防止のため水蒸気流を一部量常時
流丁必要がある。
1−べての金属装置は静電気蓄積の予防のために接地(
アース)処理する必要がある。
溶接あるいは工具の使用等の保全作業は、その区域から
すべて、の硫黄が排除された後に、はじめ実施例 この目的のためだけにトラクターや荷積ショベル等の機
材を使用しなければならず、またそれに伴なって余分な
燃料を消費しなければならない。
不均一な粒度が得られろ。製品は微粉末から塊状物(例
えば直径15鑞)までの種々の粒度を示し、その粒度を
低減しようと丁れば微粉分が可成り増加てろという悪効
果がある。
粉砕操作は作業者に重大な注意7払って行う必要がある
そして最後に、そのような製品の調整は販売を一層困難
に才ろ。
石油化学工業源から回収される硫黄の生産者は大きな硫
黄のブロックによって引き起こさA1ろ問題を除(のに
種々の方法7用いて(・ろ。
種々のタイプおよび容量の硫黄スケーラ−は満足な機能
を果てが、大きな設備投資ならびに継続的保全乞必要と
Tろ。
硫黄をあろ高さのノズルから(普通は空気と自流関係に
)落下させろ球状化用塔におけろ硫黄球状化装置は、時
に満足丁べき結果て使用されろが、そのコストが美大で
ある。
硫黄をある高さから落下させつつ強力/j水水流流中節
片化させ、その製品を回転体上(6落下させて凝集ケ防
止させろように実施1−ろことに基づく方法が開発され
た。しかし2ながら、そのような節片化装置の連続操作
が信頼性があり、しかも設備投資が小さいにもかかわら
ず、そのような方法には、粒度が極度に小さし・こと、
および節片化製品に多数の凹部が形成されるのて得られ
る硫黄中の非常C(多量の水が保持されること、の欠点
がある。
製品のそのような極めて微細な粒度、ならびに気孔性お
よび多量の水分保持は、販売ゲ一層困難(・こし、また
輸送コストY上昇さぜろ3、 従って殊に重要なことは、慣用法で得られろ硫黄の処理
が、前述の諸問題(丁なわち取扱し・、安全、設備保全
、粒度、製品販売等の問題)乞除去または軽減1−るよ
5に実施されるだけでなく、簡単で経済的に運転できる
設備で実施されろことである。
従って本発明の一目的は、慣用の硫黄採取または生産法
で得られろ硫黄を球状化するに際して、前述の諸々の不
都合欠克服しまfこ球状化硫黄製品に所望の良い特性を
与える硫黄球状化(・ξ−ル化)方法を提供¥ろことで
ある。
さらに詳しくは、本発明方法は、その方法の実施中に粒
度乞適切に制御することができろ球状化硫黄製品を与え
ろ。
この明細書で用いられている記号は下記の通りであろ: s、−斜方晶系硫黄 Sβ−単斜晶系硫黄 S2−液体、自由流動性、淡黄色硫黄 (低温で著しい) Sμ=液体、粘稠、暗褐色硫黄 (高温で著しい) Sγ=可塑性硫黄 記1;Sλが固化するとき、それはSβおよびSαに変
る。これら両者は結晶性であり、硫化炭素に可溶である
記2;Sμが固化するとき、それはSγに変る。
Sγは可逆性、無定形であり、硫化炭素に不溶性である
記6;従って、固化硫黄中の硫化炭素に可溶な部分と不
溶な部分との割合は、固化の際の液体硫黄中に存在する
SλおよびSμの相対的割合によって左右され、また液
体硫黄の温度の関数である。
本発明の方法は、ラムダ態の硫黄(Sλ)がS。
態およびSβ態を経て固化する特性に基礎2置くもので
ある。
本発明においては、ラムダ態の硫黄(Sλ)は、その温
度が硫黄の融点と約157Cの温度との間にあるものと
定義されろ。
157C以上の温度では、硫黄のほとんどの量はμ態で
あり、μ態の硫黄は硬化のときにSγを生成する。μ態
の硫黄は(このものは157C以上で主に存在する)、
脣の可塑性の故に硫黄球状体の形成を防ぎまたおそらく
妨害することにより球状化工程に悪瞥響を与えるのみな
らず、高温での硫黄の粘度がポンプ輸送に適さないもの
であるのでポンプ輸送操作にも悪影響7与えろ。
他方、特定のタイプの硫黄Sλは一定運動中の水に添加
されると、満足てべき球状性および均一性をもつ固体硫
黄パール(球状体)の形成ケもたらすことが判明した。
また、このようにして得られろ球状体の粒度は、その球
状化工程中に、その工程中に設定されろ水の流動速度を
調節することにより、および/または、λ態の硫黄供給
物と水とが接触−rろ容器中の水面位を調節することに
より、および/または硫黄供給物を導入てろ開口寸法の
変化を調節することにより、適切に制御できろことも判
明した。
本発明の硫黄球状化方法は次の諸工程により実施されろ
: (a)  ラムダ(λ)態の液体硫黄の供給物乞準備し
、(51その硫黄供給物を一定運動している水に加え、
それにより硫黄球状体(・ミール)乞形成させ、そして (C)  その球状体(パール)を回収し、乾燥する。
工程(α)の液体硫黄供給物は、液体または固体の硫黄
原料7約157C以下の温度に加熱1−ろことによって
得られるが、液状の硫黄原料をその際に用いるのが好ま
しい。
工程(h))での水への硫黄の添加は、ある位置にかつ
予め設定した水位に置がれた開口を有する装置によって
実施するのが普通である。
形成球状体(パール)の回収および乾燥に関丁石工程(
C)は、球状化のために用いられろ装置のタイプに応じ
て、種々の形の手段により球状体ケ回収すること、およ
びそれに続いて回収球状体を(一般的には空気へ曝する
ことにより)乾燥することからなる。
本発明による球状化処理工程乞実施するための装置は、
種々の幾何学的形状であってよ(、好ましいタイプは、
円筒状容器または矩形の断面の溝の形状のものである。
これらの好ましい装置ならびに配置および本発明方法で
特に用いろ補助装置は添付図に示されている。
既に述べたよ、うに、硫黄パール(球状体)の粒度は、
球状化(パーリング)工程中に適切に制御できろ。この
制御は工程において設定した水流の速度を制御すること
により行うことができる。誘起されろ水流の強さは、実
質上、攪拌機、流動ホモジナイザー等のような装置によ
って発生される水の運動の程度、または供給水の導入お
よび/または排出の速度により生ずる運動の程度、の関
数である。これらの地点での速度を調節することにより
、制御された粒度が形成球状体について達成される。
さらには、粒度の制御は、硫黄と水とが接触する容器中
の水位の適切な調節により、および/または硫黄を工程
へ供給する開口の寸法を変えることによっても、行うこ
とができる。
第7図に示した特定例においては、供給および排出水は
その水の接線方向導入および水の排出によって渦を形成
する望ましい水流乞確立している。
これらの導入および排出速度の変更および水位の適切な
調節によって、その確立された水流および水位が変更し
て、それにより製品硫黄球状体の粒度の所望の制御が可
能となる。
一方で本発明はその方法工程およびそれを実施する設備
の単純なことのような明白な利点7有し、他方では本発
明による球状化のために用いられろ原料(丁なわち水)
のコスト低減にもかかわらず、完全な球状性および均一
性、制御された粒度範囲、丁ぐれた抵抗、迅速な乾燥等
の満足丁べき性質を与え、しかも慣用の硫黄処理方法に
固有な不都合ケ全く示さない。
本発明の硫黄球状化方法の基礎となった一連の実験を参
考のために以下述べる。
本発明方法の開発をもたらした最初の実験は、機械的攪
拌下にあり、従ってSλが水中で粒子ケ形成する性質が
確立された条件下にある水にSλを導入することであっ
たが、これによるとSβができた(このものは他の丁べ
てのSλ法と同様に数時間でSαに変化する)。
次にSλが球状体暑形成てる性質を研究するため試験夕
いろいろな方法で多数回繰返えした。この基礎実験は下
記の通りであり、次に種々の改変ならびに連続操作用に
テストした工業的工程の実施例を示す。
第1図に示す硫黄球状化の基礎実験は、λ態の硫黄を容
器(1)から、その容器の底の、水面から10CrrL
の高さのところにある直径2mmの開口(2)ヲ経て、
容積2.51、直径19CTLのビーカー(3)の半径
の半分の所へ直接に添加することであった。ビーカーの
水位はビーカーの高さの%のところであった。
ビーカーに室温の水27!ヲ入れ、長さ5cTLの4枚
のタービン型ステンレス鋼翼(5)乞備えた攪拌機(4
)ヲそれに挿入した。それらの回転翼は水柱の高さの%
まで入れた。
Sλの添加は100 rpmの回転で開始I〜、満足丁
べき粒度7もつ球状化した完全に球状の製品を得た。製
品の丁べてが0.25朋〜4.0朋の範囲内であった。
製品を脆砕性試験したところ、Sβの生成後の時点、な
らびにSαの生成後2日の時点で、Tぐれた抵抗(対砕
性)2示した。
この基礎実験で硫黄乞冷却するのに必要な水の量が証明
され、また断熱的条件下でさえ航程々の再循環がありう
ることが判明し、このことは実際上、水温の上昇は球状
化処理工程の実施の制限因子とならないことを示してい
る(なんとなれば非常に高価な冷却装置の使用の必要が
ないからである )。
断熱系(丁なわち最悪の条件)を仮定し、また硫黄1k
g当り20Cの水’aj 6 kgの割合で使用すると
丁れば、その結果の温度は約45cになるであろう(第
2図参照)。
水の量および温度は本発明の実用の障害とならないこと
が判る。
実施例1 第3A、3Bおよび6C図に示した硫黄球状化装置を用
いた。流れホモジナイザ〜(71Yモつ溝(6)の水面
の中央部分へ高さろOcmから、直径’!>mmの6個
の開口(8)夕経て硫黄を直接に添加した。水位は、ラ
ス(9)で保持した水門によって4儂に調節した。それ
らのう、ス(9)および水門は第6Bおよびろ(図に詳
細に示されている。第6C図は装置の下部分の斜視図で
あり、25ぼ間隔で水門を装着できるような8セツトの
ラスがある。第6B図は第6C図の断面図であり、溝(
6)内の水門保持用ラス(9)の配置を示している。装
置は水入口(10)およびスチームコイル装置(11)
をも有する(第6A図)。
得られた製品は良好に球状化していた。その粒度故f水
切れが迅速であり、また残留自由水分の蒸散が迅速であ
り、良好な乾燥度を示した。
得られた製品の粒度は下記の通りであった。
1各イ」ヨ」」開口(mm)残留係 累積係5    
  4.00     33.19    33.19
6      3.36     1.6.22   
 49.417      2.83      7.
40     56.818      2.38  
   15.65    72.469      2
.00      9.99     82.4510
      1.68      5.95     
88.4.01.2      1.41      
2.06    90.4614      1.19
      4.10    94.5616  1.
00  1’、48  96.0432      0
.50      2.60    98.6460 
     0.25      0.64     9
9.28−60   (0,250,72100,00
実施例2 第6A〜3C図の装置の水面上10cmの高さの直径2
朋の6個の開口(孔)からSλを水に添加した。しかし
水位は2cmに調節してあった。硫黄の添加は実施例1
のようにして行った。得られた製品は良く球状化してお
り、残留水の水切れが良く乾燥も迅速であった。
得られた製品の粒度分布は下表の通りであった。
6      3.36    18.78    4
.6.817      2.83     8.21
    55.078         −2.38 
      17.51       72.589 
     2.00    12.28    84.
8610      1.68     5.56  
  90.4212       1.41     
  x53   91.9514      1.19
     3.88    95.8316     
  1.00     1..21    97.04
32      0.50     2.21    
 99.2560      0.25     0.
48    99.73−60      (0,25
0,27100,00実施例ろ(1) 第4図に示した装置を使用した。Sλを水面から40m
の高すの直径2朋の4個の開口をもつノズル(12)か
ら円筒状水容器(13)の半径の半分の位置へ添加した
。装置はタービン聖典(16)をもつ機械的攪拌装置(
14)によって7Orpmで運転した。製品は容器(1
3)の円錐状底部の下に設置された駆動装置θ7)で駆
動さAtろ揚水装置(16)によって排出し容器(18
1内に貯蔵した。この容器(1榎内の製品から流出する
水は7′?イズ19で水受は器(20)へ移し、バイブ
(21+、 (23+を経てポンプ(22)により円筒
状容器(13)へ再循環した。
ノズル(12)の下方部分(24Iおよびその断面を第
5図に示す。ノズル(12)はステンレス鋼304で1
 rn、m以上の厚さに作られ、硫黄導入用の4個の開
口(26)、およびスチームの導入口(27)および排
出口(281’&有している。
得られた製品は、非常に良好に球状化され、貯蔵時に自
由水の良好な水切れを示し、また迅速に乾燥した。この
製品の粒度分布は下記の通りであった。
タイラー篩 開口(mm)  残留係 累積係3.5’
   5,66   0.85  −5   4.00
   3.05.  3.906   3.36  1
1.25  15.157            :
2.83         8.75       2
3.908   2.38  35.66  59.5
69   2.00  1.8.89  78.451
0   1、.68   8.09  86.5412
   1、.41   3.05  89.5914 
  1.19   4.71.  94..3016 
  1.00   1.63  95.9332   
0.50   2.55  98.4.860   0
.25   0.30  98.73−60     
’(0,251,,21100,00実施例ろ(2) Sλを実施例6(1)と同じ装置に添加したが、粒度を
変えろために攪拌機の速度’aj100rpmに変えた
ところ、下記粒度分布値に見られるように一層細かい製
品が得られた。
タイラー篩 開口(mm)  残留係 累積係3.5 
      5.66       −       
−5        4.00      −    
    □6   3.36   520   520
7   2.83  1.0.30  15.508 
  2.38  30.20  4−5.709   
2.00  4.5.00  90.7010    
1.68   3.70  94.4012   1.
41    ]、、05  95.4514   1.
19   1.30  96.7516   1.00
   1.83  98.5832   0.50  
 0.22  98.8060   0.25   0
.87  99.67−60    (0,250,3
3100,00実施例4(1) 第6図の球状化装置を用い第5図のようなノズルを介し
てSλを添加したが、そのノズルは直径6mmの8個の
開口2有していた。添加位置は円筒容器(28)の半径
の半分のところであった。円筒容器(28)には接線方
向の水導入口(30)が設けられ、そして円錐状の底部
(3])’Y有している。容器(28)は2インチ(約
5cTL)の開口をもつ弁(32)Yその底部(3])
K有していた。この装置は、球状化製品および水を受け
ろための溝(33)7弁(32の下のところに有し、ま
た溝(33)から適所へ製rO’ar送るための可動式
トラフ(34)7有していた。
操作は、容器(28)に対して水を加えろことによって
開始した。その水の量は、水の接線方向導入により誘起
されろ渦乞生じさせて装置が運転されるのに足る量であ
り、従って容器(28)内の水位および流動速度は底の
弁(32を開くことによって制御した。
地球の南半球における渦は時計方向に与えられた。
Sλを添加したところ実施例6(1)および6(2)と
同様な球状化が行われ、その球状化製品は容器(28)
の弁(32によって水と共に自動的に排出され、可動ト
ラフ(34)によって貯蔵位置に配布された。上記装置
の設置(レイアウト)は、第7図に示されてお(28)
へ直接に導入されろ。装置は支持用の基部(34)’(
r有し、可動トラフ(34)の移動範囲が示されている
球状化製品は良好な粒度、ならびに残留自由水分の水切
れの非常に良好な状態を示し、かくして貯蔵中の製品の
自然乾燥を可能とした。この製品の粒度分布乞下表に示
す。
タイラー篩 開 口(mm)  残留 係 工m工5 
   4.00   10.97   1..0.97
6      3.36     10.05    
 21.027      2.83      2.
26     23.288    2.38    
4.81   48.099      2.00  
   24.03     72.1210     
   ]、、68      12゜51.     
84.6312       1.4m       
2.96     87.5914      1.1
9      6.16     93.7516  
    1.00       1.62     9
5.3732      0.50      2.8
8     98.2!560      0.25 
     0.77     99.02−60.  
 (0,250,98100,00実施例4(2) Sλ乞実施例4(1)と同じ装置に加えたが、本例では
一層粗い球状体を得ろために水位乞ノズルから15cr
fLの距離に維持するよ5に底部弁により誘起されろ渦
の水位を調節した。以下の粒度分析値に見られろように
この目的は十分に達成され、期待された通りその粗大粒
径の製品は細かい粒径の製品よりも迅速に乾燥した。
本例の製品の1粒度分析の結果を次表に示1−。
タイラー篩 開口(mm)  残留係 累積係3.5 
  5,66   8,75   8.755   4
.00  30.59  39.346   3.36
   12.68  52.027   2.83  
 3.67  55.698   2.38   19
.24  74.939   2.00    ]、0
.52  85.]、710   1.68   6.
39  91..5612   1.41   209
   ’936514   1.19   1.90 
 95.5516   1.00   0.49  9
6.0432   0.50   0.61  96.
6560   0.25   2.21  98.86
−60    <0.25’    1.14  10
0.00実施例4(1)および4(2)の実験を工業的
規模にスケールアップして、日量57トンの石油化学硫
黄回収装置(クラウス法)に適用して操業し1こ。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法を実施″vろための装置の一例の縦
断面図である。 第2図は装置への導入水温(」二横軸)と硫黄および水
の供給割合(重量比)(縦軸)とに関しての処理工程中
の水温の上昇変化(下横軸)を示すグラフである。 第3A、3Bおよび3C図は、矩形断面の溝型の硫黄球
状化装置を示す。 第4図は球状化製品を輸送てろための装置を付属させた
クイズの硫黄球状化装置の断面図である。 第5図は本発明方法に使用しうろノズルの部分断面図で
ある。 第6図は別の球状化装置の例である。 第7図は第6図の装置の実用設置例の斜視図である。 (外4名) FIG、 2 FIG、 3.a Sλ FIG、3.c FIG、4 FIG、5 FIG、 6 ■ c’k     i

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(α) ラムダ態の液体硫黄供給物を準備し、(
    /I)  この硫黄供給物を一定運動中の水に加えろこ
    とにより多数の硫黄球状体を形成させ、(C1それらの
    球状体を回収し、乾燥−1−b、各工程からなることを
    特徴と1″る硫黄球状化方法。
  2. (2)工程+a)の液体硫黄供給物し↓、液体まブこは
    固体硫黄を約157C以下の温度に加熱1−ろことによ
    り得られろことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記
    載の方法。
  3. (3)  加熱されろ硫黄は液状である特許請求の範囲
    第2項に記載の方法。
  4. (4)硫黄球状体の粒度を、水の運動の結果として工程
    において生じる水流の速度を変えろことによって制御す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法
  5. (5)水の運動は攪拌機、流れホモジナイザー等の手段
    により、または水導入装置の入口速度および/または出
    口速度により、あるいは両方により引き起こされろ特許
    請求の範囲第1または4項に記載の方法。
  6. (6)粒度は水に運動を与えろ位置での速度を調節1−
    ろことにより制御する特許請求の範囲第5項に記載の方
    法。
  7. (7)硫黄供給物と水とが接触する溝の水位の適切な調
    節により粒度をさらに制御1−ろ特許請求の範囲第4ま
    たは6項に記載の方法。
  8. (8)水の接線方向導入および水の排出により誘起され
    る渦を形成させろこと、球状体の粒度を、水の導入およ
    び排出速度の調節により、および硫黄が水と接触する溝
    中の水位の調節により制御すること、乞特徴と1−る特
    許請求の範囲第5項に記載の方法。
JP17401783A 1982-09-30 1983-09-20 硫黄の球状化方法 Pending JPS5992904A (ja)

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