CN1089362C - 一种一氧化碳助燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以氧化铝为载体的一氧化碳助燃剂，以助燃剂总重量为基准，活性组分为2～12%氧化铜、0～10.0%氧化铈和以氧化铜计的0～9.0%铜铝尖晶石，该助燃剂是按照活性组分的负载量，用可溶性铜、铝和铈盐的混合溶液，浸渍预定量的低温活性氧化铝或α-三水铝石或拟薄水铝石，于110～120℃干燥0.5～1小时，600～700℃焙烧2～6小时制备的。该助燃剂具有较现有技术为高的一氧化碳氧化活性和选择性。
Description
本发明是关于催化裂化过程中所使用的一氧化碳助燃剂及其制备方法，更具体地说本发明是关于一种以非贵金属氧化物为活性组分的催化裂化一氧化碳助燃剂及其制备方法。
在石油炼制的催化裂化工艺中使用一氧化碳助燃剂，可以促进一氧化碳氧化为二氧化碳，回收烧焦时产生的大量热量，可使再生器的再生温度有所提高，降低了再生剂的含碳量，提高再生效率；提高裂化催化剂的活性和选择性，降低催化剂循环量，减少催化剂消耗和提高轻质油收率；防止在再生器中二次燃烧对设备的损坏；减少环境污染。
目前在石油炼制催化裂化工艺中所用的一氧化碳助燃剂，以活性组分划分，主要分为两类。一类以贵金属钯或铂为活性组分，例如USP4064039、USP4222856、USP4088568、CN1032025A、CN1049301A等文献对其制备和应用方法都有披露；另一类是以非贵金属氧化物为活性组分的，以解决贵金属资源短缺的问题和降低制备成本，主要有下列文献对其进行报道：
USP3926778和USP4325814公开了一种催化裂化过程中使用的一氧化碳助燃剂，是以亚铬酸铜、亚铬酸钴或二者的混合物为活性组分的。
USP4179409公开了以钙钛矿型金属氧化物为活性组分的一氧化碳氧化催化剂。
CN1058357A公开的一氧化碳助燃剂是以钙钛矿型金属氧化物或其与稀土复合型氧化物为活性组分负载于莫来石载体上制成的。
CN1091460A公开了一种一氧化碳助燃剂，是以选自Co3O4、Mn2O3、Cr2O3、NiO中的任一种为活性组分或Mn2O3与选自CuO、Co3O4、NiO中的任一种组成的混合物为活性组分，负载于α-氧化铝、堇青石、镁铝尖晶石及FCC的废催化剂上，经1000℃焙烧2～10小时制成的。
CN1072109A公开了活性组分为Cu-M1-M2-O的助燃剂，其中M1为Co或Mn，M2为稀土金属，最好是Ce；CuO的负载量为5～15(重)％，优选7～10(重)％，M1-O和/或M2-O的负载量为0～10(重)％，优选1～5(重)％，上述活性组分负载于经700～900℃预焙烧或经碱土金属氧化物或稀土金属预改性了的氧化铝载体上。
人们为了防止助燃剂在使用温度下活性组分与载体之间相互作用而影响助燃剂的活性，在制备中一般都选用α-氧化铝、莫来石、镁铝尖晶石等惰性物质作为助燃剂载体。迄今未见以低温活性氧化铝或α-三水铝石或拟薄水铝石为载体前身物，非贵金属氧化物为活性组分的一氧化碳助燃剂的报道。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种一氧化碳转化活性和稳定性更好的一氧化碳助燃剂。
我们发现，低温活性氧化铝或α-三水铝石或拟薄水铝石用作制备助燃剂的载体前身物时，所制备出的一氧化碳助燃剂的活性和稳定性更好。这里所说的低温活性氧化铝是指：χ-氧化铝；氧化铝的各种水合物在不超过600℃焙烧而成的γ-氧化铝；氧化铝的各种水合物在不超过600℃焙烧而成的γ-氧化铝与η-氧化铝的混合物。
本发明提供的一氧化碳助燃剂，含有以助燃剂总重量为基准的2～12％的氧化铜活性组分，及余量的氧化铝载体。
所述的助燃剂中，以助燃剂总重量为基准，氧化铜优选3～7％。
所述的助燃剂中，活性组分除了氧化铜外，还可含有以助燃剂总重量为基准的0～10.0％，优选1.5～7.0％的氧化铈和以氧化铜计0～9.0％，优选0～6.0％的铜铝尖晶石。
该助燃剂中，所说的铜铝尖晶石的分子式为CuAl2O4，是由铝盐和部分铜盐的混合溶液在制备过程中形成的。
该助燃剂由下述方法制成：按照活性组分氧化铜的负载量，用可溶性铜盐溶液，浸渍预定量的低温活性氧化铝或α-三水铝石或拟薄水铝石，于110～120℃干燥0.5～1小时，600～700℃焙烧2～6小时。
当氧化铈和铜铝尖晶石的含量不为零时，该助燃剂的制备方法如下：按照助燃剂活性组分的负载量，用铜、铝和铈的可溶性盐的混合溶液，浸渍预定量的低温活性氧化铝或α-三水铝石或拟薄水铝石，于110～120℃干燥0.5～1小时，600～700℃焙烧2～6小时。
所述的可溶性铜盐选自硝酸铜、乙酸铜或草酸铜之一，其中优选硝酸铜。
所述的铝和铈的可溶性盐可以分别选自这两种金属的硝酸盐、乙酸盐或草酸盐之一，其中优选硝酸盐。
所述的铜、铝和铈的可溶性盐混合溶液的浸渍可使用催化剂制备中一般采用的浸渍方法，最好采用饱和浸渍法。
该助燃剂的制备方法中，所说的α-三水铝石或拟薄水铝石一般要求其比表面大于260米2/克，孔体积大于0.16毫升/克，堆积密度为0.9～1.1克/毫升。
所说的的低温活性氧化铝选自χ-氧化铝、氧化铝的各种水合物在不超过600℃焙烧而成的γ-氧化铝或其与η-氧化铝的混合物，其中优选χ-氧化铝或氧化铝的各种水合物在不超过600℃焙烧而成的γ-氧化铝。一般要求它们的比表面大于120米2/克，孔体积大于0.2毫升/克，堆积密度为0.7～1.0克/毫升。
为了适用于催化裂化装置，该助燃剂最好具有裂化催化剂的粒度分布，即粒径为20～160μ的大于80％，40～80μ的大于40％。因此一般要求作为载体前身物的低温活性氧化铝或α-三水铝石或拟薄水铝石的粒度分布范围是20～160μ的大于80％，40～80μ的大于40％。
本发明提供的一氧化碳助燃剂较现有的非贵金属助燃剂具有更好的一氧化碳氧化活性和稳定性，与铂为活性组分的助燃剂相当，而较按照CN1072109A方法制备的助燃剂好。
在模拟流化催化裂化再生条件下，小型固定流化床装置上的评价结果表明，本发明提供的氧化铜含量为4.5％的一氧化碳助燃剂，在催化剂藏量中铜浓度为180ppm时，可与工业上含铂0.03ppm，催化剂藏量中铂浓度为0.2ppm的助燃剂活性相当；在催化剂藏量中铜浓度同为180ppm时，与按照CN1072109A方法制备得的助燃剂相比，其新鲜剂的一氧化碳相对转化活性平均提高28个百分点，老化剂平均提高28个百分点。
在微型固定床反应器上裂化催化剂加入助燃剂后的催化裂化选择性的评价结果可以看出，在工业剂ZCM-7(山东周村催化剂厂产品)中加入一定量助燃剂后，对催化裂化的选择性影响不大，与铂助燃剂相当。
另外，本发明提供的含CuAl2O4的助燃剂具有图1所示的X光衍射图特征。磨损指数是反映新鲜剂质量的一个重要指标，根据RIPP29-90测定方法，本发明提供的含有以氧化铜计为4.0％CuAl2O4的助燃剂，其流化磨损指数为5.0％h-1，较单以氧化铜为活性组分，磨损指数为8.4％h-1的助燃剂更耐磨损。
本发明提供的该助燃剂的制备方法，采用的是一次浸渍，一次烘干，一次焙烧工艺，较现有技术采用的二次浸渍，二次烘干、两段焙烧的工艺方法明显简单，生产成本可大大降低。
图1为本发明提供的负载有铜铝尖晶石的助燃剂的X光衍射图，由日本理学D/MAX-IIIAX射线衍射仪作出，其中△标明氧化铜的衍射峰位置，▲标明铜铝尖晶石的衍射峰位置。
以下实例将对本发明作进一步的说明，但本发明并不受这些实例的限制。
对比例1～3说明按照CN1072109A的方法制备助燃剂。
对比例1
本对比例说明含氧化铜9.04％助燃剂的制备。
氧化铝(山东铝厂工业产品，Al2O3重量含量98％)在750℃下焙烧3小时，称取该氧化铝10克，称取三水硝酸铜(北京化工厂产品，化学纯)3.02克，溶于去离子水配成18毫升硝酸铜溶液，并分成等体积的两份。
将上述氧化铝载体浸入上述的一份溶液中，搅拌10分钟后于120℃下干燥4小时，取出再次浸入另一份硝酸铜溶液中，搅拌10分钟后再经120℃干燥4小时。
将干燥后的样品于500℃焙烧1.5小时后再升温到700℃焙烧2.5小时。所制得的助燃剂编号为DB1。
对比例2
本对比例说明含氧化铜10.0％、氧化铈5.0％，并负载于MgO涂层氧化铝载体上的助燃剂的制备。
称取微球氧化铝载体15克(山东铝厂产品，Al2O3重量含量98％)，浸入六水硝酸镁(北京化学试剂厂，化学纯)1.442克溶于去离子水中配成的28毫升溶液中，搅拌30分钟后在120℃下干燥4小时，再于500℃恒温焙烧1小时后升温到900℃恒温焙烧4小时，制得1.5％MgO涂层的微球氧化铝载体。
称取三水硝酸铜3.04克和六水硝酸亚铈(北京新华化学试剂厂，化学纯)1.26克，溶于去离子水配成16毫升溶液，并分成等体积的两份。
将上述MgO涂层的微球氧化铝载体8.5克浸入上述的一份溶液中，搅拌10分钟后于120℃下干燥4小时，取出再次浸入另一份硝酸铜溶液中，搅拌10分钟后再经120℃干燥4小时。
将干燥后的样品于500℃下焙烧1.5小时后再升温到700℃焙烧2.5小时。所制得的助燃剂编号为DB2。
对比例3
本对比例说明含氧化铜10.0％、氧化钴1.4％，并负载于5.0％CeO2涂层氧化铝载体上的助燃剂的制备。
称取微球氧化铝载体15克(山东铝厂产品，Al2O3重量含量98％)，浸入六水硝酸亚铈1.893克溶于去离子水中配成的28毫升溶液中，搅拌30分钟后在120℃下干燥4小时，再于500℃恒温焙烧1小时后升温到650℃恒温焙烧8小时，制得5.0％CeO2涂层的微球氧化铝载体。
称取三水硝酸铜3.04克和六水硝酸钴(北京化工厂，化学纯)0.544克，溶于去离子水配成28毫升溶液，并分成等体积的两份。
将上述CeO2涂层的微球氧化铝载体8.86克浸入一份溶液中，搅拌10分钟后于120℃下干燥4小时，取出再次浸入另一份溶液中，搅拌10分钟后再经120℃干燥4小时。
将干燥后的样品于500℃下焙烧1.5小时后再升温到700℃焙烧2.5小时。所制得的助燃剂编号为DB3。
实例1
本实例说明以低温γ-氧化铝为载体前身物，负载3.0％氧化铜的助燃剂的制备。
称取三水硝酸铜1.37克，溶于6毫升脱离子水中，配成溶液，称取活性氧化铝(山东铝厂产品，550℃下焙烧，比表面206米2/克，孔体积0.23毫升/克，吸水率40％，Al2O3重量含量89.6％)16.3克浸入溶液中，搅拌10分钟后放置5分钟，110℃下干燥1小时，干燥后的样品于700℃焙烧2小时得助燃剂，编号A。
实例2
本实例说明以低温γ-氧化铝为载体前身物，负载4.5％氧化铜的助燃剂的制备。
称取三水硝酸铜2.05克，溶于6毫升脱离子水中，配成溶液，称取活性氧化铝(山东铝厂产品，550℃下焙烧，比表面206米2/克，孔体积0.23毫升/克，吸水率40％，Al2O3重量含量89.6％)16克浸入溶液中，搅拌10分钟后放置5分钟，110℃下干燥1小时，干燥后的样品于700℃焙烧2小时得助燃剂，编号B。其流化磨损指数为8.4
实例3
本实例说明采用低温γ-氧化铝为载体前身物，负载9.0％氧化铜的助燃剂的制备。
称取三水硝酸铜3.04克，溶于4.5毫升脱离子水中，配成溶液，称取活性氧化铝(山东铝厂产品，550℃下焙烧，比表面206米2/克，孔体积0.23毫升/克，吸水率40％，Al2O3重量含量89.6％)11.3克浸入溶液中，搅拌10分钟后放置5分钟，110℃下干燥1小时，干燥后的样品于700℃焙烧2小时得助燃剂，编号C。
实例4
本实例说明以低温γ-氧化铝为载体前身物，负载2.0％氧化铜和以氧化铜计4.0％CuAl2O4助燃剂的制备。
称取三水硝酸铜2.72克，九水硝酸铝5.66克分别溶于3毫升脱离子水中，配成溶液后混合，称取活性氧化铝(山东铝厂产品，550℃下焙烧，比表面206米2/克，孔体积0.23毫升/克，吸水率40％，Al2O3重量含量89.6％)14.9克浸入混合溶液中，搅拌10分钟后放置5分钟，110℃下干燥1小时，干燥后的样品于650℃焙烧4小时得助燃剂，编号为D。
助燃剂D具有图1的X光衍射图特征，其流化磨损指数为5.0。
实例5
本实例说明以低温γ-氧化铝为载体前身物，负载4.5％氧化铜和4.5％氧化铈助燃剂的制备。
称取三水硝酸铜1.64克，六水硝酸铈1.36克溶于5毫升脱离子水中，配成溶液，称取活性氧化铝(山东铝厂产品，550℃下焙烧，比表面206米2/克，孔体积0.23毫升/克，吸水率40％，Al2O3重量含量89.6％)12.2克浸入溶液中，搅拌10分钟后放置5分钟，110℃下干燥1小时，干燥后的样品于650℃焙烧4小时得助燃剂，编号E。
实例6
本实例说明以低温γ-氧化铝为载体前身物，负载2.0％氧化铜、4.5％氧化铈和以氧化铜计4.0％CuAl2O4助燃剂的制备。
称取三水硝酸铜2.7克、六水硝酸亚铈1.7克和九水硝酸铝5.66克溶于5毫升脱离子水中，配成溶液，称取活性氧化铝(山东铝厂产品，550℃下焙烧，比表面206米2/克，孔体积0.23毫升/克，吸水率40％，Al2O3重量含量89.6％)14.1克，浸入溶液中，搅拌10分钟后放置5分钟，110℃下干燥1小时，干燥后的样品于700℃焙烧2小时得助燃剂，编号F。
助燃剂F具有图1的X光衍射图特征，其流化磨损指数为5.0。
实例7
本实例说明以χ-氧化铝为载体前身物，负载3.0％的氧化铜的助燃剂的制备。
称取三水硝酸铜1.37克，溶于6毫升脱离子水中，配成溶液，称取χ-氧化铝(山东铝厂产品，比表面167米2/克，孔体积0.24毫升/克，Al2O3重量含量94.4％)15.5克浸入溶液中，搅拌10分钟后放置5分钟，110℃下干燥1小时，干燥后的样品于700℃焙烧2小时。所制备助燃剂编号G。
实例8
本实例说明以χ-氧化铝为载体前身物，负载4.5％氧化铜的助燃剂的制备。
称取三水硝酸铜2.05克，溶于6毫升脱离子水中，配成溶液，称取χ-氧化铝(山东铝厂产品，比表面167米2/克，孔体积0.24毫升/克，Al2O3重量含量94.4％)15.2克浸入溶液中，搅拌10分钟后放置5分钟，110℃下干燥1小时，干燥后的样品于700℃焙烧2小时。所制备助燃剂编号H。
实例9
本实例说明以χ-氧化铝为载体前身物，负载4.5％氧化铜、4.5％氧化铈的助燃剂的制备。
称取三水硝酸铜1.64克，六水硝酸亚铈1.36克溶于6毫升脱离子水中，配成溶液，称取χ-氧化铝(山东铝厂产品，比表面167米2/克，孔体积0.24毫升/克，Al2O3重量含量94.4％)11.6克浸入溶液中，搅拌10分钟后放置5分钟，110℃下干燥1小时，干燥后的样品于700℃焙烧2小时。所制备助燃剂编号I。
实例10
本实例说明以χ-氧化铝为载体前身物，负载2.0％氧化铜、以氧化铜计4.0％CuAl2O4的助燃剂的制备。
称取三水硝酸铜2.72克，九水硝酸铝5.66克溶于6毫升脱离子水中，配成溶液，称取χ-氧化铝(山东铝厂产品，比表面167米2/克，孔体积0.24毫升/克，Al2O3重量含量94.4％)14.1克浸入溶液中，搅拌10分钟后放置5分钟，110℃下干燥1小时，干燥后的样品于700℃焙烧2小时。所制备助燃剂编号J。
助燃剂J具有图1的χ光衍射图特征，其流化磨损指数为5.0。
实例11
本实例说明采用拟薄水铝石为载体前身物，负载4.5％氧化铜的助燃剂的制备。
称取三水硝酸铜2.05克，溶于6毫升脱离子水中，配成溶液，称取拟薄水铝石(山东铝厂产品生产，于110～135℃经1.5小时烘干，取74～177μm筛分，固含量79.75％)18克，浸入溶液中，搅拌10分钟后放置5分钟，110℃下干燥1小时，干燥后的样品于700℃焙烧2小时。所制备助燃剂编号K。
实例12
本实例说明采用α-三水铝石为载体前身物，负载4.5％氧化铜的助燃剂的制备。
称取三水硝酸铜2.05克，溶于6毫升脱离子水中，配成溶液，称取α-三水铝石(山东铝厂生产，比表面264米2/克，孔体积0.16毫升/克，固含量66.1％)21.71克，浸入溶液中，搅拌10分钟后放置5分钟，110℃下干燥1小时，干燥后的样品于600℃焙烧5小时。所制备助燃剂编号L。
以下对比例和实例说明助燃剂的活性和稳定性。
对比例4～6
本对比例说明对比例1～3制备的助燃剂DB1、DB2、DB3的一氧化碳氧化活性和稳定性。
小型固定床装置上助燃剂一氧化碳氧化活性的评价条件如下：反应温度600℃、30克催化裂化待再生催化剂(含碳0.9～1.0wt％)混入一定量的助燃剂，在氮气保护下升温到给定温度，通入空气(流量1.5立升/分钟)，反应压力0.011～0.015Mpa，反应2分钟。反应后烟气中的CO和CO2浓度用红外气体分析仪分析。助燃剂老化条件为800℃、100％水蒸气下4小时。
其中R0为无助燃剂时烟气中CO2与CO的体积比，R为有助燃剂时CO2与CO的体积比。
评定结果见表1。
对比例7
本对比例说明以铂为活性组分的助燃剂的一氧化碳氧化活性和稳定性。
氯铂酸饱和溶液一次浸渍γ-氧化铝(山东铝厂)，于110～130℃烘1小时得到以铂为活性组分的一氧化碳助燃剂，化学组成为铂300ppm、Al2O3 99.7(重)％、Fe2O3＜0.1(重)％，固含量87.26(重)％。
评定结果见表1。
实例13～24
这些实例说明本发明提供的助燃剂的一氧化碳氧化活性及稳定性。
本方法提供的助燃剂用采用上述方法评定，评定结果见表1。
从表1中可以看出，本发明提供的助燃剂在藏量中，含相同量活性金属时，其CO相对转化活性明显高于DB1、DB2、DB3，其稳定性也比对比例好。
表1
| 实例编号 | 助燃剂编号 | 载体前身物类型 | 活性组分，负载量％ | 藏量中Cu，ppm | CO相对转化活性％ | |
| 新鲜剂 | 老化剂 | |||||
| 13 | A | γ-Al2O3 | CuO，3.0 | 180 | 92.0 | 89.8 |
| 14 | B | γ-Al2O3 | CuO，4.5 | 180 | 92.5 | 88.2 |
| 15 | C | γ-Al2O3 | CuO，9.0 | 180 | 88.2 | 82.5 |
| 16 | D | γ-Al2O3 | CuO，2.0CuAl2O4，4.0 | 180 | 90.7 | 85.0 |
| 17 | E | γ-Al2O3 | CuO，4.5CeO2，4.5 | 180 | 92.3 | 88.7 |
| 18 | F | γ-Al2O3 | CuO，2.0CuAl2O4，4.0CeO2，4.5 | 180 | 90.8 | 85.4 |
| 19 | G | χ-Al2O3 | CuO，3.0 | 180 | 92.0 | 89.6 |
| 20 | H | χ-Al2O3 | CuO，4.5 | 180 | 91.1 | 87.8 |
| 21 | I | χ-Al2O3 | CuO，4.5CeO2，4.5 | 180 | 90.7 | 86.6 |
| 22 | J | χ-Al2O3 | CuO，2.0CuAl2O4，4.0 | 180 | 91.0 | 85.3 |
| 23 | K | 拟薄水铝石 | CuO，4.5 | 180 | 91.9 | 87.5 |
| 24 | L | α-三水铝石 | CuO，4.5 | 180 | 90.0 | 85.7 |
| 对比例4 | DB1 | γ-Al2O3 | CuO，9.04 | 180 | 66.8 | 65.0 |
| 对比例5 | DB2 | MgO涂层γ-Al2O3 | CuO，10.0CeO2，5.0 | 180 | 57.8 | 52.9 |
| 对比例6 | DB3 | CeO2涂层γ-Al2O3 | CuO，10.0CoO，1.4 | 180 | 65.7 | 58.4 |
| 对比例7 | 铂 | γ-Al2O3 | Pt，0.03 | Pt，0.2 | 90 | 87.3 |
以下实例和对比例说明裂化催化剂加入助燃剂后催化裂化结果。
其中所用的ZCM-7裂化催化剂由山东周村催化剂厂生产，其化学组成为Al2O3 42.2(重)％、Na2O 0.27(重)％、Fe2O3 0.25(重)％。
反应原料为VGO，性质如表2所示。
表2
比重d4 20， 0.8652
残炭，重％， 0.04
硫，重％， 0.42
馏程 IBP 227℃
5％ 274℃
10％ 289℃
20％ 322℃
30％ 347℃
40％ 373℃
50％ 389℃
60％ 401℃
70％ 417℃
80％ 431℃
90％ 446℃
95％ 458℃
FBP 475℃
对比例8
本对比例说明在微型固定床反应器中，ZCM-7平衡剂中加入铂为活性组分的新鲜助燃剂的催化裂化结果。
反应条件：催化剂4.5克，剂油比＝5，温度500℃。
试验数据见表3。
实例25～28
这些实例说明在微型固定床反应器中，ZCM-7平衡剂中加入本发明提供的新鲜助燃剂B、E的催化裂化结果。
反应条件同对比例8。
试验数据见表3。
表3
| 实例编号 | 25 | 26 | 27 | 28 | 对比例8 | |
| ZCM-7平衡剂 | 助燃剂编号及活性组分在藏量中的含量，ppm | |||||
| B180 | B360 | B720 | E，360 | 铂剂0.4 | ||
| 产品分布，重％ | ||||||
| 气体 | 14.4 | 15.3 | 15.9 | 15.7 | 15.3 | 16.2 |
| 焦炭 | 1.6 | 2.5 | 2.7 | 3.1 | 2.7 | 2.7 |
| 汽油 | 59.8 | 59.9 | 60.1 | 60.5 | 61.0 | 61.3 |
| 柴油 | 16.2 | 15.0 | 15.2 | 14.6 | 15.4 | 14.5 |
| 重油 | 8.0 | 7.3 | 6.1 | 6.1 | 5.6 | 5.3 |
| 转化率 | 75.8 | 77.7 | 78.7 | 79.3 | 79.0 | 80.2 |
| 轻质油收率 | 76.0 | 74.9 | 75.3 | 75.1 | 76.4 | 75.8 |
| 气体组成，重％ | ||||||
| H2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| CH4 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
对比例9
本对比例说明在微型固定床反应器中，ZCM-7新鲜剂中加入铂为活性组分的新鲜助燃剂，经800℃、4小时100％水蒸气老化后的催化裂化结果。
反应条件：催化剂4.5克，剂油比＝4，温度500℃。
试验数据见表4。
实例29～32
这些实例说明在微型固定床反应器中，ZCM-7新鲜剂中加入本发明提供的新鲜助燃剂B、E，经800℃、4小时100％水蒸气老化后的催化裂化结果。
反应条件同对比例9。
试验数据见表4。表4
| 实例编号 | 29 | 30 | 31 | 32 | 对比例9 | |
| ZCM-7 | 助燃剂编号及混剂金属在藏量中的含量，ppm | |||||
| BCu，539 | BCu，1080 | BCu，1800 | E，Cu，1080Ce，1100 | 铂剂2.0 | ||
| 产品分布，重％ | ||||||
| 气体 | 14.3 | 14.4 | 14.8 | 14.8 | 14.3 | 13.9 |
| 焦炭 | 2.0 | 2.5 | 2.5 | 2.6 | 2.4 | 2.2 |
| 汽油 | 58.0 | 59.5 | 58.1 | 59.7 | 59.1 | 59.3 |
| 柴油 | 16.0 | 15.4 | 15.7 | 15.2 | 16.1 | 16.3 |
| 重油 | 9.6 | 8.1 | 8.9 | 7.5 | 8.1 | 8.4 |
| 转化率 | 74.3 | 76.4 | 75.4 | 77.1 | 75.8 | 75.4 |
| 轻质油收率 | 74.0 | 74.9 | 73.8 | 74.9 | 75.2 | 75.6 |
| 气体组成，重％ | ||||||
| H2 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.1 |
| CH4 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
Claims (9)
1、一种氧化铝负载氧化铜的一氧化碳助燃剂，其特征在于以助燃剂总重量为基准，含有2～12％氧化铜，并由下述方法制备：按照活性组分负载量，用其可溶性盐溶液浸渍预定量的低温活性氧化铝或α-三水铝石或拟薄水铝石，于110～120℃干燥0.5～1小时，600～700℃焙烧2～6小时。
2、按照权利要求1所述的助燃剂，其特征在于以助燃剂总重量为基准，氧化铜的负载量为3～7％。
3、按照权利要求1所述的助燃剂，其特征在于以助燃剂总重量为基准，活性组分还可含有0～10.0％的氧化铈和以氧化铜计0～9.0％的铜铝尖晶石，并由下述方法制备：按照助燃剂活性组分的负载量，用铜、铝和铈的可溶性盐的混合溶液，浸渍预定量的低温活性氧化铝或α-三水铝石或拟薄水铝石，于110～120℃干燥0.5～1小时，600～700℃焙烧2～6小时。
4、按照权利要求3所述的助燃剂，其特征在于以助燃剂总重量为基准，活性组分还可含有1.5～7.0％的氧化铈和以氧化铜计0～6.0％铜铝尖晶石。
5、按照权利要求1所述的助燃剂，其特征在于所述的可溶性铜盐选自硝酸铜、乙酸铜或草酸铜之一。
6、按照权利要求5所述的助燃剂，其特征在于所述的可溶性铜盐为硝酸铜。
7、按照权利要求3或4所述的助燃剂，其特征在于所述的铝和铈的可溶性盐分别选自它们的硝酸盐、乙酸盐或草酸盐之一。
8、按照权利要求7所述的助燃剂，其特征在于所述的铝和铈的可溶性盐为它们的硝酸盐。
9、按照权利要求1所述的助燃剂，其特征在于所述的低温活性氧化铝选自χ-氧化铝、氧化铝的各种水合物在不超过600℃焙烧而成的γ-氧化铝或其与η-氧化铝的混合物。
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