CN1040952C - 用于净化内燃机尾气的催化剂 - Google Patents

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Abstract

推荐一种用于净化内燃机尾气的催化剂，该催化剂改进了冷启动性能和长期耐久性的不足，同时降低了特殊贵重金属的需要量。该催化剂使用具有传统助催化剂活性氧化铝作为载体和用通常量的铂和/或钯及铑作为贵重金属。此外它还含有一种或一种以上基本金属，其量达贵重金属总量的5倍，通过特殊的制造工艺将这些基本金属放在紧靠铑的周围。

Description

用于净化内燃机尾气的催化剂
本发明概括地说是涉及一种用氧化和/或还原法来净化内燃机尾气的催化剂。
本发明实际上是涉及一种净化内燃机尾气的催化剂，该催化剂以氧化铝作为载体，含有3～70％(重量)的CeO2，0～20％(重量)La2O3，任选的与其它稀土金属氧化物的混合物，1～20％(重量)的ErO2，0～10％(重量)Fe2O3及0～20％(重量)NiO作为助催化剂，0.2～3％(重量)的铂和/或钯与铑用于载体中作为活泼相，铂和/或钯对铑的重量比为1∶2到15∶1，较佳的为1∶1到3∶1，铂对钯的重量比可从10∶1到1∶5之间任选，这种可以晶格稳定载体，用助催化剂化合物的溶液浸渍和/或用给定助催化剂元素的氧化物，氢氧化物或碳酸盐化合物的悬浮液与后者的混合来衬覆，随后在空气中于300～900℃下处理，再用贵金属化合物的溶液浸渍，干燥并在250～1050℃温度下，在含氢气体中，任选的水热条件下被活化，涂覆在陶瓷或金属的惰性载体上的催化剂的量为惰性载体重量的5～30％。
随着对环境的认识的加深，法律对内燃机特别是动力车的尾气中的有害物质如一氧化碳，烃及一氧化氮的限制变的越来越严格，由于在美国、日本、欧洲的车辆试验循环中所谓的冷启动状态受到了极大的重视，因此需要一种在较低的尾气温度下高度转换有害物质的催化剂，同时，发动机的发展也显示了一种设计趋势，日益增大氧过量程度(贫尾气)的操作状态。因此需要一种能够长期操作的催化剂的需要增大，更进一步的说，无论从价格的理由或铂金属的可获得性来看，需要降低单位催化剂中贵金属的量，但是这样又将导致催化剂耐久性和活性的丧失，这是不能为人们所接受的。
本发明是以DE-PS2907106披露的催化剂成分为基础，以更先进的方法发展并改进了其成分。
本发明的目的就是用改进已知催化剂实现上述需求，解决冷启动性能，缺乏耐久性的问题及减少特殊贵金属的需求量。
按照本发明，在该催化剂中不仅材料的组成而且它们制备的性质都是非常重要的。
本发明所涉及的用于净化内燃机尾气的催化剂，用氧化铝作为载体，含有3～70％(重量)的CeO2，0～20％(重量)的La2O3，任选的与其它稀土金属的氧化物的混合物，1～20％(重量)的ZrO2，0～10％(重量)Fe2O3及0～20％(重量)的NiO作为助催化剂。0.02～3％(重量)的铂和/或钯及铑用于载体作为活泼相，其中铂和/或钯对铑的重量比为1∶2到15∶1，较佳的为1∶1到3∶1，铂和钯的重量比为10∶1到1∶5的任意选，这种能够被晶格稳定的载体先用助催化剂化合物的溶液浸渍和/或用后者与给定的助催化剂元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐化合物的悬浮液的混合来衬覆。该载体在300～900℃的空气中处理。随后用贵金属化合物的溶液浸渍，干燥。在250～1050℃的温度范围内，在含氢气体、任选的水热条件下被活化。涂覆在陶瓷和金属的惰性气体上的催化剂的量为惰性载体的5～30％(以惰性载体重量计)，当使用生成的活性Al2O3载体时，CeO2在催化剂中的重量约为3～20％(重量)，较佳的为4～10％，在蜂孔状催化剂的情形下，通过分散涂层用在惰性蜂孔体上的催化剂含量至少为15％(重量)。
该催化剂的特点是至少含有一种选自下列金属的基本金属：锂、钾、铷、镁、钙、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铁、钴和镍，其量达贵重金属总质量的5倍，它的获得是将含有助催化剂的载体先浸渍到至少含有钯和/或铂总质量的30％的铂和/或钯的化合物溶液中，干燥并活化，然后用含有铑化合物和任选的铂和/或钯的化合物的剩余的溶液浸渍，重新干燥并活化，溶液B也含有一种或一种以上基本金属化合物。
按照本发明的新型催化剂的基本特点是在紧靠铑的周围使用一些基本金属。
另外，催化剂的基本组成实质上与已知配方的组成相类似，该已知配方含有施加到氧化铝载体中的铂系金属铑、铂和/或钯并具有贮氧的氧化相和/或使载体稳定的添加剂(即所谓的助催化剂)。
铂系元素及助催化剂的量实际上都按已知的范围使用，然而为了本发明的需要将作更准确的调整。
按照本发明，将基本金属，Li，K，铷，Mg，Ca、Ba、LaCe、镨、钕、钐、Fe、Co和/或Ni放在紧靠在铑的周围，这是本发明的基本特点。这一特点是同一种特殊的生产方法相联系的，在该方法中含有助催化剂的氧化铝载体首先用Pt和/或Pd化合物的溶液浸渍，并干燥及活化后，然后在任选的含氢气体中及在水热条件下，在含蒸汽的气氛中处理。然后用含有铑及上述基本金属的第二种溶液浸渍并活化，从上下文看，要注意的条件是在第一种溶液A中加入Pt和/或Pd至少是总质量的30％，以使这些元素的绝大部分从上述基本金属的周围除去。
按照本发明引入的上述基本金属可以增强其与能传递还原作用的铑之间的相互作用。
定量的分隔出铑与Pt和/或Pd的局部范围的量是不必要的更重要的两种贵金属在整体上没有粘合在一起或以与一种金属合金的形式存在，这可由本发明所要介绍的方法来保证。
催化剂可以载体催化剂方式存在，例如以一个球状或其它形状(疏松浇注材料)的形式存在，但也可以涂覆在惰性的、结构增强的陶瓷或金属载体上的形式存在。这种惰性载体可以是堇青石，麻来石，α-氧化铝，或铁钢合金的蜂孔体，上述材料的紧密体也可被使用。
催化剂的一个较好的实施例是，在蜂孔状或有惰性载体芯的疏松外壳的催化剂中在与溶液A作用前，将总质量30～100％的含有助催化剂的氧化铝载体以涂层形式涂覆，该载体的0～70％的量在与溶液B作用前以涂层形式涂覆。当载体以这样的比例进行涂覆时，载体比例的差别决定了助催化剂浓度的不同。在预计的浓度范围内，与溶液B作用前的沉积部分含有所用助催化剂的浓度要低于余下物。
已发现对催化剂一种变动也是有利的，将助催化剂CeO，以水溶性化合物的形式，引入在与溶液A作用之前的载体中，同时，助催化剂引入在与溶液B作用前存在的载体物质中是通过将其与铈的氧化物、氢氧化物或碳酸盐化合物的悬浮液混合的形式引入的(在每一种情况随后进行分解)。
本发明具有以下优点：1.对于所有的三害物质即一氧化碳、烃及一氧化氮有较低的冷起动温度2.提高所有三害物质即一氧化碳、烃及一氧化氮的转化程度3.改善了长期操作性能。
按照本发明的催化剂大大提高了效益，也开辟了降低贵金属的可能性，特别是每升催化剂中的铂含量而没有显著的活性损失。
下面的实施例将有助于本发明的阐述。对比实施例1
一个有62孔/cm2的堇青石的蜂孔体用180克/升催化剂体积的氧化物混合物装填，一个由含固体量为48％(重量)及下列化合物的水溶性悬浮液用来作活化后氧化物混合物。
70.3份(重量)    r-氧化铝
15份(重量)      铈氧化物(硝酸铈(VI)铵的形式)
4.2份(重量)     锆氧化物(乙酸氧锆的形式)
8.0份(重量)     镍氧化物
2.5份(重量)     铁氧化物
在蜂孔状物质被氧化层衬覆后，在120℃下干燥，然后在400℃下活化2小时，涂覆的蜂孔状物体浸入一个由六氯铂酸、二氯化钯及三氯化铑组成的悬浮液中。其重量比为Pt∶Pd∶Rr为6∶4∶1，然后干燥，在350℃空气中恒温2小时后，在450℃下的氢气流中处理4小时，涂覆在载体材料上的贵金属盐被还原，这样处理后，贵金属的全部含量为1.77g/升载体体积。实施例1
一个陶瓷蜂孔状物体(62孔/cm2)以对比实施例1所述同样的氧化层涂覆、干燥并活化，这样涂覆后的物体在含有六氯铂酸和二氯化钯的悬浮液A中浸渍，在350℃空气中干燥并活化2小时，这次引入的量达铂的100％，占钯量的35％。(以最终催化剂中的贵金属总量为基准)。第二步剩余钯及铑是用含有基本金属溶液B浸渍的方式固定在载体上的，溶液B中除贵重金属盐氯化钯、氯化铑之处，锂以氯化锂形式存在，载体干燥并活化，随后在450℃的氢气流中进行还原作用，在终成的催化剂中所有贵金属量为1.77g/升载体体积，贵金属中的Pt∶Pd∶Rh的重量比为6∶4∶1，用来作添加剂的锂的加入量为整个贵金属量的2.5倍。实施例2
本例催化剂的制备与实施例1基本相似，但另外随贵金属引入浸渍液B中的基本金属在此情况下为钐，以乙酸钐(III)形式加入，加入的钐量为贵金属量的0.5倍。实施例3
本例制备的催化剂与例1基本相似，但引入贵金属浸渍液B中的基本金属钴，在这情况下是钴以硝酸钴的形式引入的，添加的钴量为贵金属的2倍。实施例4
本例催化剂的制备与例1类似，但引入贵金属浸渍液B中的铈在此是以乙酸铈(III)  的形式引入的，添加的铈量为贵金属量总量的4倍。对比实施例2
一个蜂孔状陶瓷片(62孔/cm2)，用总量为160克/升载体体积的氧化物混合物涂覆，为此，一个由含固体量为51％(重量)及下列化合物组成的悬浮液为活化后存在的氧化物混合物。
59份(重量)   r-氧化铝
30份(重量)   铈氧化物(乙酸铈(III)的形式)
3份(重量)    锆氧化物(硝酸氧锆的形式)
8份(重量)    镧氧化物(硝酸镧的形式)
在载体物质被氧化层衬覆后，在130℃下干燥并在650℃下活化2小时，这样被涂覆后的蜂孔物质浸入一个六氯铂酸及硝酸铑的溶液中，其中Pt∶Rh的重量比为2.5∶1，然后干燥并在600℃下活化2小时，这样处理后，全部贵金属的量为0.88克/升载体体积。实施例5
一个蜂孔状陶瓷体(62孔/cm2)用与对比实施例2同样的氧化层和基本相同的方法涂覆，但与对比实施例2比较起来，形成的蜂孔体增强物在最初仅以全部氧化涂层的2/3来衬覆，这样涂覆的蜂孔物随后被浸入一个水溶性六氯铂酸的溶液A中，在600℃的空气中干燥并活化2小时。最后剩余的1/3氧化层按上述方法使用，干燥并活化，然后将这样填充的增强料浸入一个含有氯化铑及乙酸镍的水溶性溶液B中，在600℃下干燥并活化2小时，终成的催化剂中全部贵金属的量为0.88g/升载体体积，其重量比为铂∶铑是2.5∶1，用来掺杂的镍的量是全部贵金属量的两倍。实施例6
本例催化剂的制备与实施例5类似，但是引入贵金属浸渍溶液B的基本金属钡是硝酸钡，这个钡掺入的量是全部贵金属量的3倍。实施例7
按照与对比实施例2类似的方法，用相同的氧化层涂覆一个陶瓷蜂孔体，但与对比实施例2不同的是，蜂孔体增强物最初的涂覆量为全量的1/3，这样涂覆的蜂孔体随后浸入一个水溶性六氯铂酸溶液A中，在600℃的空气下干燥并活化2小时，剩余的全部量的2/3的氧化涂层，用上述同样的方法施涂，在600℃下干燥并活化2小时，然后这样装填的加固物浸入含硝酸铑和硝酸镧水溶液B中再在600℃下干燥并活化2小时，终成的催化剂中贵金属的含量为0.88g/升载体体积，其中Pt∶Rh的重量比为2.5∶1。所用来掺入镧的量为全部贵金属量的1.5倍。实施例8
按照与对比实施例2类似的方法。用相同的氧化涂层涂覆一个62孔/cm2陶瓷蜂孔体。但与实施例2不同之处是，蜂孔体增强物最初仅用全部氧化涂层量的一半涂覆，这样涂覆的蜂孔体随后浸入一个六氯铂酸溶液A中，在600℃的空气下干燥并活化2小时，剩余的一半氧化涂层按上述方法施涂，这样充填后的增强物浸入含有硝酸铑和硝酸钡的水溶性溶液B中，再在600℃下干燥并活化2小时，终成的催化剂中贵金属的含量为0.88克/升载体体积。其中Pt∶Rh为2.5∶1(重量)，掺入的钡量与贵金属量相等。实施例9
本实施例催化剂制备的与对比实施例2基本相似，但在此种情况下，经氧化涂层施涂后获得的被充填的蜂孔物第一步先浸入一个水溶性六氯铂酸溶液A中，在600℃的空气里干燥并活化2小时，在笫二步浸渍步骤中，用一个除含有硝酸铑之外还含有基本金属铁(三氯化铁)的溶液B浸渍。将铑固定在载体上，随后载体在600℃下干燥2小时，终成的催化剂中贵金属的含量为0.8 8克/升载体体积。其中Pt∶Rh的重量比为2.5∶1，掺入的铁的质量为贵金属量的2倍。实施例10
本实施例催化剂的制备与实施例9相似，但是引入贵金属浸渍溶液B中的铁的量在此为贵金属总量的5倍。对比实施例3
一个有62孔/cm2的蜂孔状堇青石的增强物以130克/升载体体积的氧化混合物来涂覆，为此由含固量为58％(重量)及下列化合物组成的水溶性悬浮液用来作活化后氧化物混合物而采用的化合物的组成如下：
31份(重量)   r-氧化铝
65份(重量)   氧化铈
2份(重量)    锆的氧化物(硝酸氧锆的形式)
2份(重量)    镍氧化物(乙酸镍(II)的形式)
在载体被衬覆以氧化层后。在150℃下于燥，在500℃下活化3小时。这样涂覆好的增强物随后被浸渍在氢氧四氨铂(II)，二氯化钯及二氯化铑的水溶液中，其重量比为Pt∶Pd∶Rh为2∶1∶1，然后干燥。
在500℃的空气中加热1小时后，在载体材料上沉积的贵金属盐将在550℃下含有氢气的水汽流中还原3小时，这样处理后的贵金属含量为0.64克/升载体体积。实施例11
一个蜂孔状物体(62孔/cm2)用与对比实施例1所述的同样的方法涂覆同样的氧化层。干燥并活化。这样涂覆的增强物随后被浸入一个含有氢氧化四氨络铂(II)及二氯化钯的水溶液中，在500℃下干燥并活化1小时，这样引入用的占铂量100％，占钯量的60％(重量)(以终成的催化剂中贵金属的总量为基准)，剩余的钯及铑在笫一次用溶液B浸渍时被固定在载体上。其中溶液B除含有贵金属(氯化钯、氯化铑)之外，还含有基本金属钙及镨的硝酸盐(质量比为Ca∶Pr＝2∶1)，随后干燥并活化。贵金属盐在含氢气的蒸气流(H2O∶H2＝1∶3)中，550℃下还原3小时，终成的催化剂中的贵金属量为0.64克/升载体体积，Ca，Pr总质量为全部贵金属量的4倍。实施例12
本实施例催化剂的制备与实施例11类似，但在这种情况下。90％(重量)的铂及80％(重量)的钯用贵金属浸渍液A固定在载体上。同时，100％(重量)的铑10％(重量)的铂及20％的钯将一起与基本金属：钾(氯化钾)，钡(硝酸钡)和铁(硝酸铁)以质量比K∶Ba∶Fe＝1∶3∶1用浸渍液B被固定在载体上。终成的催化剂中贵金属的量仍为0.64克/升载体体积，加入的基本金属：钾、钡、铁的全部质量为贵金属量的5倍。对比实施例4
一个有62孔/cm2的蜂孔状陶瓷增强物用145g/升载体体积的氧化物混合物涂覆。一种由含固体量为56％(重量)及下列化合物组成的悬浮液将被用作活化后得到的氧化物混合物：
56份(重量)    r-氧化铝
31份(重量)    氧化铈
8份(重量)     氧化锆
5份(重量)     镧氧化物(乙酸镧(IV)的形式)
在蜂孔状物体被氧化层涂覆后，在135℃下燥，在350℃下活化1小时。这样涂覆后的增强物随后浸入一个硝酸钯及氯化铑(其重量比为Pd∶Rh＝4∶1)的水溶液中，干燥并在400℃的空气中处理1小时，在400℃的温度，在氢气流中进一步处理3小时，在终成的催化剂中贵金属的量达到0.78g/升载体体积。实施例13
一个有62孔/cm2的堇青石蜂孔体用含有对比实施例4所述的化合量为145克/升载体体积的氧化物混合物涂覆。但是在此与对比实施例4不同之处是，第一次用每升载体体积含90g的氧化层施涂，一个由含固体量为54％(重量)及下列化合物组成的水溶性悬浮液被用来作活化后得到的氧化混合物：
45.8份(重量)    r-氧化铝
38.9份(重量)    氧化铈
9.6份(重量)     氧化锆
5.0份(重量)     镧(III)氧化物(乙酸镧的形式)
在蜂孔体被笫一层氧化层涂覆后，在135℃下干燥并在350℃下活化1小时，蜂孔体随后浸入一个水溶性硝酸钯的溶液A中，在400℃下，干燥并活化1小时。
笫二层氧化物随后按55克/升载体体积的量被涂覆，为此，一个水溶性的由含固体量为55％(重量)及下列化合物组成的悬浮液被用来作氧化后获得的氧化物混合物：
72.7份(重量)    r-氧化铝
18.2份(重量)    铈氧化物(硝酸铈的形式)
5.5份(重量)     锆氧化物(乙酸氧锆的形式)
3.6份(重量)     氧化镧(III)
在重新干燥活化后，这样涂覆的加固物浸入一个含有二氯化铑，氯化镧及硝酸镍(III)的水溶液B中，干燥、在400℃空气中活化1小时，在400℃氢气流下进一步还原3小时，终成的催化剂中贵金属总量为0.78g/升载体体积，其中重量比Pd∶Rh为4∶1，基本金属：镧和钕的量达到贵金属总量的3.5倍，其中Li∶Nd的质量比为1∶1。对比实施例5
一个陶瓷蜂孔体(62孔/cm2)用量为150g/升载体体积的氧化物混合物进行涂覆。一个由含固体量为68％(重量)和下列化合物组成的水溶性悬浮液被用来作在活化后得到氧化物混合物：
49份(重量)    r-氧化铝
41份(重量)    铈氧化物(草酸铈(9H2O)
10份(重量)    锆氧化物(硝酸氧锆)
蜂孔体用氧化涂层涂覆后，在150℃下干燥，在350℃活化3小时，涂覆的加固物被浸入到硝酸四铵络铂(II)和三氯化铑的水溶液B中，干燥。在350℃活化2小时，终成的催化剂中贵金属总量为0.33g/升载体体积，其贵金属的重量比Pt∶Rh为1∶1。实施例14
一个陶瓷的加固体用与对比实施例5同样的方法用同样的氧化层进行涂覆，干燥并活化，涂覆后的蜂孔体随后浸入硝酸四铵络铂的水溶液A中，干燥并在350℃空气中活化2小时，这里所用的铂量为终成的催化剂中铂总量的95％，剩下的铂和铑的量通过第二次用溶液B浸渍固定在载体上。其中溶液B除含有贵重金属盐：六氯酸铂和硝酸铑以外还含有基本金属铷(以硝酸铷的形式)。
终成的催化剂中贵金属的总量为0.33克/升载体体积，其中Pt∶Rh的重量比为1∶1，掺入的铷量为贵金属总量的3倍。对比实施例6
一个有62孔/cm2的堇青石蜂孔体用169g/升载体体积的量氧化物混合物的进行涂覆。一个由含固体量为62％(重量)及下列化合物组成的水溶性悬浮液用来作活化后得到氧化物混合物：
67.5份(重量)    r-氧化铝
28.5份(重量)    铈氧化物(乙酸铈的形式)
2.6份(重量)     锆氧化物(乙酸锆的形式)
1.4份(重量)     氧化铁(III)
用氧化层涂覆的加固物在135℃下干燥，在300℃下空气中活化4小时，涂覆的蜂孔体随后被浸入在硝酸铂和氯化铑的水溶液中并干燥。在400℃的空气中恒温两小时。在载体上的贵金属盐于800℃下，在含有氢-氮的水蒸汽的气流(体积比N2∶H2∶H2O＝87∶3∶10)中还原2.5小时。这样处理后的贵金属量为1.06克/升载体体积，其中Pt∶Rh的重量为3∶1。实施例15
一陶瓷蜂孔体(62孔/cm2)用与对比实施例6同样的方法用同样的氧化层进行涂覆并干燥和活化，涂覆后的加固物浸入到含有硝酸铂的水溶液A中，干燥并在400℃活化2小时，这样使用的铂占终成的催化剂中铂总量的80℃(重量)，剩余量的铂及铑是靠第二步用溶液B的浸渍来固定到载体上的，溶液B中还含有基本金属镁(氯化镁)。载体随后干燥并活化，最后，该盐在含有氮-氢的水蒸汽气流中(体积比N2∶H2∶H2O＝87∶3∶10)。在880℃下进行2.5小时还原反应。终成的催化剂中贵金属总量为1.06克/升载体体积。贵金属的重量比Pt∶Rh为3∶1。掺入的镁量为贵金属总量的1.5倍。实施例16
本实施例催化剂的制备与实施例15的类似，但是引入贵金属浸渍液B中的基本金属镍和铂(重量比为Ni∶Ba＝1∶1(硝酸镍和硝酸钡))取代了镁。
本实施例基本金属的掺入量为贵金属量的3.2倍。对比实施例7
一种球状的Al2O3催化剂直径为2～4mm，松密度为568g/cm3，平均压缩阻力为52N。比表面积为10m2/g，被浸入到乙酸铈和乙酸氧锆的水溶液中，干燥并在550℃恒温1小时，初级的催化剂再用H2PtCl6。PdCl2及RhCl3的溶液涂覆。干燥，并在500℃的空气中活化30分钟，终成的催化剂每立方米含有30Kg的CeO2。3Kg的ZrO2，570g的Pt，280g的Pd及73g的铑。实施例17
对比实施例7制备的初态催化剂浸入含有钯及铂总量一半的H2PtCl6和PdCl2的溶液中。干燥，并在850℃下燃烧30分钟。PRCl3及剩下量的H2PtCl6与硝酸钡一起用同样的方法使用，干燥并在550℃下活化30分钟，掺入的钡量与对比实施例7相同的即为贵金属量的3倍。实施例18
对比实施例7的初态催化剂首先浸入到H2PtCl6中，干燥并在500℃下煅烧1小时。得到的中间态催化剂随后用硝酸钙。RhCl3.PdCl2的溶液涂覆干燥并在混合气体(N2∶H2＝95∶5)中550℃下活化2小时。Ca的比例也是对比实施例7中选用的相同的贵金属量的2倍。催化剂的试验
上述催化剂在对有害废气：一氧化碳(CO)。烃(HC)，氮氧化物(NOx)的同时转换的性质的试验很大部分是靠在一个试验装置(产生合成气体混合物，模拟内燃机尾气)中进行。试验用催化剂是园柱型的，直径为1″，高为3″，每单位体积的速度为50000h-1，丙烷用做碳氢化合物试样。一些催化剂试样的检测在发动机试验台上进行。
检测分别在新制催化剂及预先在950℃恒温箱中陈化24小时的样品上进行，由经验可知。这样处理(恒温陈化)能非常准确的模拟用在非常苛刻条件下长期发动和操作的动力车上的催化剂，催化剂耐久性的比较将由新制的和陈化的催化剂的结果来显示。用合成尾气试验催化剂的冷起动操作性能
为了描述催化剂的冷起动操作性能，尾气温度将以每分钟15℃的加热速度线性地从75℃上升至450℃，尾气温度对有害物质CO，HC和NO的转化率作图，转化率达到50％时温度将被标在坐标50处，该温度用作衡量催化剂突然应急进入将特定有害物质转化操作状态的能力，这个起动温度越低，则催化剂越有效。
用富尾气(λ＝0.98)与贫尾气(λ＝1.01)混合物试验样品的冷起动操作性能。在冷起动操作中合成尾气的组成见表1。从尾气组成上看，气体混合物中，模拟的富尾气与贫尾气的不同仅仅是氧的含量比较低一些，而氮气的含量则要高一些。
  表1    用于研究催化剂冷起动操作性能的合成尾气的组成尾气                             大气参数组成
                λ＝0.98(富)         λ＝1.01(贫)N2                   73.24                  72.55O2                   0.73                   1.42CO2                             14.00CO                               1.40H2                              0.47C3H8                          0.06NO                               0.10H2O                            10.00用合成气体来试验催化剂的转化操作性能
为了研究催化剂的转化操作性能，有害物质CO，HC，NO的转化率按合成气体试验标准，用尾气温度为400℃时的相关大气参数λ来确定。在0.5Hz的频率下λ的平均值的波动和Δλ＝±0.059的幅度用来模拟机动车的动态条件，合成尾气的组成用一个标准气流和一个变速气流(见表2)来表征。内燃机试验标准中冷起动操作性能的试验
尾气是由1.8lotto发动机(90hp)产生的，用热交换器升高所需尾气的温度，记下相应的平衡浓度，温度范围从200到450℃间隔为10℃进行研究。有害物质的转化率为50％的温度通过内插值法确定。给出了富尾气和贫尾气在λ值从0.984到1.02时的结果。 表2    催化剂的动态转化操作性能研究中合成尾气
    的组成
 (A)基本气体混合物尾气组成         含量(Vol％)CO2               14.000CO                  0.140H2                0.047C3H3(丙烷)       0.060NO                  0.100H2O               10.000 表2(B)用于维持大气参数λ的基本气体混合物的附加组成
         尾气组成(Vol％)大气参数λ
         O2         N20.97       0         72.2930.98       0.230     72.0630.99       0.460     71.8331.00       0.690     71.6031.01       1.920     71.3731.02       1.150     71.143(C)以0.5Hz频率震动脉冲脉冲    组成    含量(Vol％)贫       O2      1.000
       N2      2.360富       CO       2.52
       H2      0.84在发动机试验台上对发动机动态转换操作性能的检测
动态转换操作性能的研究也是由1.8lotto发动机(90hp)完成的，尾气温度为400℃，尾气组成所对应的大气参数依次为0.965，0.995及1.008，为了模拟机动车辆在公路运输的动态条件，λ值的波动是以1.0Hz的频率，Δλ＝±0.034的振幅(ΔA/F＝±0.5)来进行的，记下相应的有害物质CO，HC，NOx的转化率。
   表3    新制催化剂与富尾气(λ＝0.98)的冷
          起动操作性能(合成气体试验)
        转化率为50％的起始温度〔℃〕样品
           CO50  HC50  NO50V1            215    287    217B1            196    253    195B2            189    247    193B3            194    256    191B4             92    251    196V2            215    227    220B5            192    211    198B6            189    208    191B7            195    215    195B8            209    221    212B9            196    207    196B10           214    229    219V3            211    219    214B11           189    197    192B12           183    191    185V4            218    235    225B13           187    198    190
 表4    陈化催化剂与富尾气(λ＝0.98)的冷
        起动操作性能(合成气体检测)样品   转化率为50％的起始温度〔℃〕
   CO50 HC50  NO50V1    272   441    274B1    255   407    258B2    251   417    255B3    248   412    252B4    257   421    256V2    239   375    257B5    204   327    217B6    211   332    221B7    201   325    213B8    240   371    249B9    209   341    233B10   235   369    252V3    245   381    260B11   212   333    218B12   205   326    208V4    250   397    257B13   215   359    219
表5  新制催化剂与贫尾气(λ＝1.01)的
     冷起动操作性能(合成气体试验)
   转化率为50％的起始温度〔℃〕样品
   CO50  HC50  NO50V1     199    230  (没有达到)B1     173    207    -B2     170    201    -B3     178    203    -B4     175    199    -V2     205    211    -B5     185    193    -B6     182    189    -B7     184    188    -B8     200    209    -B9     183    190    -B10    208    213    -V3     197    206    -B11    171    185    -B12    168    179    -V4     212    219    -B13    178    190    -
表6    陈化催化剂与贫尾气(λ＝1.01)的
       冷起动操作性能(合成气体检测)
  转化率为50％的起始温度〔℃〕样品
  CO50  HC50  NO50V1    263    351  (没有达到)B1    245    327    -B2    240    313    -B3    247    309    -B4    248    312    -V2    231    236    -B5    192    198    -B6    198    207    -B7    190    196    -B8    228    233    -B9    199    210    -B10   233    240    -V3    227    243    -B11   195    200    -B12   189    194    -V4    240    257    -B13   208    223    -
表7    新制催化剂的动态转化性能(合成气试验)
                                        ％转化率样品
      λ＝0.97      λ＝0.98     λ＝0.99       λ＝1.00      λ＝1.01     λ＝1.02
     CO  HC  NO    CO  HC  HO    CO  HC  NO    CO  HC  NO    CO  HC  NO    CO  HC  NOV1     49  88  97    57  90  98    68  92  93    88  94  90    91  94  52    93  94  41B1     57  93  99    68  95  99    79  98  99    91  99  95    99  99  60    99  99  50B2     59  94  99    70  94  99    81  97  99    93  100 97    100 99  62    99  99  52B3     55  96  99    67  96  99    79  99  99    91  100 97    99  100 59    99  100 49B4     57  93  99    69  93  99    79  97  98    92  99  96    100 99  61    100 99  52V2     57  94  99    66  95  99    74  98  98    93  99  96    97  99  63    97  98  56B5     65  98  99    78  98  100   82  99  100   98  99  99    100 99  73    99  99  62B6     69  99  100   79  99  100   86  99  100   99  99  99    100 100 74    100 100 63B7     63  98  100   79  99  100   85  99  100   99  99  99    100 100 71    100 100 61B8     59  96  99    68  98  99    77  99  99    95  99  98    99  99  68    99  99  59B9     68  98  100   61  99  100   87  99  99    99  99  99    100 100 71    99  99  62B10    58  94  99    66  95  99    74  97  99    94  99  97    98  99  65    98  99  58V3     53  91  99    64  94  99    74  98  99    95  99  97    99  99  66    99  99  53B11    67  98  99    75  98  99    85  99  99    99  99  99    100 100 71    99  99  65B12    69  99  99    78  99  99    87  100 99    99  100 99    100 100 72    99  100 61V4     49  92  99    60  93  99    71  96  99    92  99  98    99  99  63    99  99  49B13    58  98  99    72  98  99    79  99  99    98  100 99    100 100 70    100 100 59
表8    陈化的催化剂的震动转化性能(合成气体检测)
                                               ％转化率样品
     λ＝0.97        λ＝0.98          λ＝0.99         λ＝1.00           λ＝1.01          λ＝1.02
  CO   HC   NO    CO    HC    NO    CO    HC    NO    CO    HC    NO    CO    HC    NO    CO    HC    NOV1    27   48   68    43    52    66    60    64    66    71    72    57    77    82    52    82    89    45B1    38   62   73    57    69    73    71    79    74    81    88    64    87    91    59    93    97    51B2    41   62   78    60    64    71    74    76    73    85    85    68    90    88    61    95    95    51B3    36   65   75    54    66    73    73    78    73    83    87    66    89    91    60    95    97    50B4    39   60   75    58    66    72    73    78    73    80    83    87    89    89    59    94    95    51V2    43   86   94    54    91    90    63    94    83    73    95    70    74    96    57    73    96    47B5    54   91   99    66    95    99    75    98    95    89    99    85    91    99    65    90    99    59B6    56   95   99    69    97    99    78    99    93    90    99    89    91    99    68    91    99    59B7    53   93   99    69    97    99    76    99    94    87    99    83    89    99    63    89    99    56B8    48   88   95    56    92    94    81    95    86    76    95    72    76    97    55    75    96    49B9    51   82   99    69    96    99    75    99    93    87    99    83    89    99    64    89    99    58B10   45   83   95    54    90    93    52    92    85    74    94    74    74    95    56    74    96    47V3    39   74   81    51    80    82    62    84    78    75    88    68    77    89    54    79    90    49B11   44   86   94    63    88    94    70    91    91    86    97    75    89    98    59    92    98    55B12   47   89   96    65    91    97    73    95    93    88    98    78    92    98    61    92    98    58V4    41   79   85    53    84    85    63    85    80    77    86    70    79    90    52    80    91    48B13   49   88   93    59    90    95    72    92    92    88    98    80    91    98    60    91    98    56
表9   新制催化剂与富尾气(λ＝0.984)
      的冷起动性能(发动机检测)
    转化率为50％的起动温度〔℃〕样品
    CO50  HC50  NO50V5     319    351    313B14    295    333    284V6     310    344    305B15    288    337    278B16    283    321    275
表10 陈化催化剂与富尾气(λ＝0.984)
  的冷起动性能(发动机检测)
  转化率为50％的起动温度〔℃〕样品
     CO50  HC50  NO50V5     364    376    353B14    335    342    320V6     353    361    338B15    324    337    305B16    319    332    303
表11 新制催化剂与贫尾气(λ＝1.02)的
     冷起动性能(发动机检测)
   50％转化的冷起动温度〔℃〕样品
    CO50   HC50V5     321     344B14    289     300V6     309     316B15    278     283B16    271     279V7     342     345B17    319     323B18    325     327  表12 陈化的催化剂与贫尾气(λ＝1.02)
   的冷起动性能(发动机检测)
  转化率为50％的起动温度〔℃〕样品
    CO50  HC50V5     335    359B14    311    317V6     342    349B15    321    329B16    315    324V7  ＞450℃ ＞450℃B17 ＞450℃ ＞450℃B18 ＞450℃ ＞450℃
表13 新制催化剂的动态转化性能
     (发动机测定)
               ％转化率样品λ＝0.965    λ＝0.995    λ＝1.008
  CO  HC  NOx CO HC  NOx CO  HC  NOxV5    62  36  98   93 81  99    99  92  65B14   69  42  100  98 87  99    100 94  70V6    76  35  99   96 82  99    100 92  64B15   84  40  100  98 86  100   99  95  69B16   82  45  100  98 88  100   100 97  68V7    51  40  93   94 91  94    98  93  63B17   55  44  95   93 94  95    98  94  65B18   54  43  95   95 94  94    98  94  65
  表14 陈化催化剂的动态转化性能
            (发动机检测)
                      ％转化率样品       λ＝0.965       λ＝0.995         λ＝1.008
   CO    HC    NOx  CO    HC    NOx CO    HC    NOxV5     52    58    94    91    90    91    98    91    60B14    59    67    95    99    93    94    100   94    67V6     53    55    93    92    93    90    99    92    59B15    58    63    95    99    96    95    99    95    63B16    57    64    95    99    98    97    99    96    63V7     43    53    72    65    77    59    76    84    51B17    44    55    76    68    80    61    77    84    53B18    46    55    75    68    79    62    77    84    54

Claims (11)

1.一种用于净化内燃机尾气的催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，该催化剂，以整个催化剂总重量为基，含3～70％(重量)的CeO2和1-20％(重量)的ZrO2作助催化剂和0.02～3％(重量)的涂到该载体上的铂和/或钯和铑，铂和/或钯与铑的重量比为1∶2到15∶1，其中载体用一种助催化剂化合物的溶液浸渍和/或通过载体与助催化剂元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的悬浮液混合来涂覆，然后在300～900℃的空气中处理该载体，随后用量至少相当于铂和/或钯总量30％(重量)的铂和/或钯的溶液A浸渍并干燥和活化，然后用溶液B浸渍，将载体再一次干燥和活化，溶液B含铑化合物、余下的铂和/或钯化合物和至少一种基本金属的一种或多种化合物，基本金属选自锂、钾、铷、镁、钙、钡、镧、钸、镨、钕、钐、铁、钴和镍，基本金属的量至多为贵金属总量的5倍。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于铂与钯的重量比为10∶1到1∶5。
3.按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于氧化铝载体，以整个催化剂总重量为基，含0～20％(重量)的La2O3，0～10％(重量)Fe2O3和0～20％(重量)的NiO作为附加的助催化剂。
4.按照权利要求3的催化剂，其特征在于助催化剂La2O3作为与其它稀土金属氧化物的混合物存在。
5.按照权利要求4的催化剂，其特征在于催化剂为在陶瓷或金属的一种惰性载体上的涂层，该涂层的量为该惰性载体重量的5～30％(重量)。
6.按照权利要求5的催化剂，其特征在于含助催化剂的氧化铝载体总质量的30～100％在涂溶液A之前作为涂层沉积到惰性载体上，总质量的0～70％在涂溶液B之前作为涂层沉积。
7.按照权利要求6的催化剂，其特征在于助催化剂CeO2在涂溶液A之前以水溶性化合物的形式引入到载体中，所述助催化剂在涂溶液B之前通过载体与氧化物、氢氧化物或碳酸盐的悬浮液混合而引入到载体中。
8.按照权利要求3的催化剂，其特征在于催化剂为在陶瓷或金属的一种惰性载体上的涂层，该涂层的量为该惰性载体重量的5～30％(重量)。
9.按照权利要求8的催化剂，其特征在于含助催化剂的氧化铝载体总质量的30～100％在涂溶液A之前作为涂层沉积到惰性载体上，总质量的0～70％在涂溶液B之前作为涂层沉积。
10.按照权利要求9的催化剂，其特征在于助催化剂CeO2在涂溶液A之前以水溶性化合物的形式引入到载体中，所述助催化剂在涂溶液B之前通过载体与氧化物、氢氧化物或碳酸盐的悬浮液混合而引入到载体中。
11.按照权利要求6或9的催化剂，其特征在于载体分几部分沉积，且该助催化剂的浓度在不同部分的载体中也不同，在涂溶液B前，沉积部分所用助催化剂的浓度比涂溶液A之前的沉积部分所用助催化剂的浓度低一些。
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