CN1216937A - 用于处理废气的三元催化剂 - Google Patents

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A·M·博利沙科夫
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Abstract

公开了一种三元转化催化剂,它用于处理废气流,完成一氧化碳和烃的催化氧化反应以及氮的氧化物的催化还原反应,该催化剂具有催化剂载体(10)(如堇青石),其上涂覆有氧气储存区层(11)和第二层(12),第二层是在压热器中还原Ni2+得到的细碎的镍针状物和铂族金属的层。

Description

用于处理废气的三元催化剂
                    发明的背景
本发明涉及用于处理废气的三元催化剂(three-way catalyst)。
三元转化(TWC)催化剂能够激活烃和一氧化碳(HC和CO)的氧化反应以及NOx的还原反应。已知的三元催化剂包含一种或多种铂族金属，它分布在具有稳定氧化物(通常是加了Zr或Ce的氧化物的γ-A12O3)形成良好的表面的基体(支撑体)上，以及一种或多种碱土金属Ba、Ca和Sr的氧化物。例如，参见美国专利No.4,171,288。基体是涂覆在载体上的，载体可以是陶瓷块(例如Coming Inc.的堇青石陶瓷)或Fe-Cr-Al的螺旋缠绕式金属箔或在铁质基体上的其它耐腐蚀材料。
已知三元催化剂除了含有铂族金属外，还含有一种或多种d-元素氧化物(参见美国专利No.4,552,733)，它的作用是通过在气流循环期间对氧气可转换的积累保持氧气可获得量，并且通过抑制有毒气体H2S和NH3的产生，从而提高铂族催化剂的效率。
可购得的三元催化剂有两个主要缺点。第一，它们通常包含数种贵金属(即Pt、Pd和Rh，或者有时是Pt和Rh)，成本既高又存在这些贵金属回收的严重技术问题。第二，现代发动机的废气温度很高，这就会加速对催化剂表面的结构和组成的热破坏，例如产生铝酸盐，导致催化效率随时间明显下降。
美国专利No.5,021,389揭示了一种三元催化剂。该催化剂具有四层结构：氧化铝基体，位于基体上的氧化镧不连续涂层，覆盖在经氧化镧涂覆的基体上的钯不连续涂层，以及在经钯涂覆的基体上的二氧化钛不连续涂层。据称该结构能够协同增强Pd的催化效率，通过使用低成本物质(二氧化钛)来得到较高的效率，这至少在理论上能降低催化剂的成本。
美国专利No.5,013,705揭示了一种三元催化剂，它是因为在组成中加入大量二氧化铈从而用钯代替价格昂贵的铂。
人们已经通过向基体组合物中加入热刺激剂(如锆石；碱土金属氧化物，如氧化钡、氧化钙或氧化锶，以及/或者稀土金属氧化物)来在一定程度上克服第二个缺点。参见美国专利No.4,171,288。此外，催化剂的多层结构也可以缓解这一问题，因为对一层的热破坏并不会破坏整个催化剂(例如参见美国专利No.5,063,192)
尽管人们已经在三元转化催化剂领域中作了许多改进工作，但是仍然需要一种成本既低、在高温下又稳定的催化剂。本发明的一个目的就是提供这样一种催化剂。
发明的概述
本发明的种种目的通过这样一种催化剂来实现。该催化剂包含催化剂载体、第一催化剂层和第二催化剂层，第一催化剂层和第二催化剂层以不连续层的形式形成于催化剂载体上，一层在另一层上面，第一层形成于催化剂载体和第二层之间。在本发明的催化剂中，第二层包含细碎的镍针状物(needles)，其比表面积超过100米2/克，在它上面是铂族金属。第一层将催化剂表面与下面的载体隔离开来，提供了氧气储存区(oxygen reservior)，宜含有磁铁矿、氧化铈和铼，第二层包含镍和铂族金属(如铑、钯，较好的是铂)。因此本发明提供了一种只需要一种铂族金属与较便宜的其它组分结合使用的催化剂。
附图的简要说明
图1是本发明三层催化剂结构的示意图。
发明的详细描述
图1是本发明催化剂的示意图。如图所示，催化剂包括催化剂载体10和两层催化剂层11和12。
本发明的催化剂载体10宜为堇青石、耐火陶瓷材料。
第一催化剂层11施加在催化剂载体10上面。该层将载体与第二催化剂层12分隔开来，提供了用于催化过程的氧气储存区。已知有多种组合物可以实现这些功能，这些组合物就可用于本发明。
用于层11的较佳组合物包括磁铁矿(Fe3O4)形式的铁、氧化铈形式的铈(CeO2)和金属铼。这些物质中的每一种都在有效的三元催化剂中起着有效的催化作用。
磁铁矿促进CO的转化，并且一定程度上促进NOx的转化。此外，磁铁矿有助于形成固态层，以便将第二层12的组分与催化剂载体10分隔开。
氧化铈与磁铁矿都是氧气载体，它们能促进浓的空气-燃料混合物中CO的氧化。氧化铈有防止催化剂热降解的作用，还因降低活化能而影响CO氧化反应的动力学，尤其是在低温下的反应动力学。
铼能提高存在于第二层中的Pt对还原NO的催化效率，尤其是处于500℃以上时。而且，使用铼代替已有技术设备中常用的铑能够明显降低材料的成本。
电子显微镜显示，第一层中的铁组分和铈组分在催化剂本体上形成多孔的涂层。金属铼则沉积在孔隙之中。
第二催化剂层12包含催化活性的金属镍和一种铂族金属。用电子显微镜观察，可见本发明第二层12中的镍以细碎的针状物形式均匀分布在整个催化剂表面。这些针状物长0.3-1.2微米，更通常的是0.7-1.0微米，厚约为0.1-0.3微米。这些针状物使得催化剂的比表面积比先前已知的三元催化剂大得多。具体是本发明催化剂的比表面积至少为100米2/克，较好的是至少为120米2/克。
在一较佳的实施方案中，第一催化剂层11是如下施加在催化剂载体10上的：先将催化剂载体10浸入含Fe(NO3)3、Ce(NO3)3和BaReO4的水溶液中，然后干燥，再将经干燥的载体在还原性气氛下加热以便将Fe(NO3)3转化成磁铁矿，将BaReO4转化成金属铼。
在第一催化剂层11上形成第二催化剂层12包括两个步骤。首先，将其上已形成第一催化剂层11的催化剂载体10浸入NiCl2的水溶液中，然后干燥。再将含该溶液浸覆的载体块(wash coated block)放入装有含肼、氨、有时还含硫脲的水溶液的压热器中，于90-100℃加热2至5个小时。在压热器中于压力作用下的这种化学敷金属法有两个效果。一是产生了厚度约为120-150微米、Ni含量为25％-40％(来自ESCA的数据)的层。二是通过Ni2+的自动催化还原作用使得镍在表面上积聚。镍以向上生长(advanced)的针状物涂层的形式位于覆盖着催化剂载体外表面及其内部孔隙的第一层上面。比表面积大大地增加了，而且适合于在其上面生成能够在低温和高温状态下都可激活稀的、化学计量的和浓的空气-燃料混合物中CO、HC和NOx转化反应的另一层。
然后将此部分制成的催化剂用水洗涤、干燥、用铂涂覆。涂覆铂的方法是：将催化剂浸入含H2PtCl6在TrilonTM(用于将铂稳定在溶液中的螯合剂)、氨和肼中的溶液。这使得镍针状物上覆盖了铂，这就完全利用了镍-铂化合物的催化协同作用(使得铂的用量最小)，还阻止了羰基镍的形成，羰基镍很容易被废气夹带除去，导致催化剂性能的恶化。这种涂覆铂的方法还可以增加活性部位的数目，从而提高催化作用。所得催化剂的比表面积大于100米2/克、可以高至约160米2/克，这比已有技术中已知的γ-Al2O3的比表面积要大得多。
本发明适用的催化剂可以包括在一定含量范围内的各种组分，含量以占催化剂载体(以后施涂的涂层不计入内)的重量百分数计。例如，铁(磁铁矿形式)的存在量通常为1-6％；铈(氧化铈形式)的量大于1％、2-6％为宜；铼的量为0.02-0.1％；镍的量为3-40％；铂的量至少为0.3％。可以选择所用组分具体量的结合来使所得催化剂的某些性能最佳。
例如，如表1所归纳，磁铁矿的量会影响CO和NO的转化温度。基于这一结果，铁的量1-6％是合适的，约2-5％更佳。
    表1．Fe的浓度对CO和NO转化温度的影响(λ=1)
Fe，占催化剂载体的重量％     T转化，NO℃     T转化，CO℃
    1     400-500     380-500
    2     320-400     320-400
    3     200-250     200-250
    5     250-300     250-300
    6     390-450     350-400
催化剂中氧化铈的浓度对CO的转化有明显的影响。因此，如表2所示，增加氧化铈的浓度会得到较高的CO转化率。较好的是，铈的含量大于1％，以得到至少为50％的CO转化率，更好的是铈含量至少为2％。
             表2．Ce浓度对CO转化率的影响
    Ce，占催化剂载体的重量％     CO，转化率％
    0.5     48
    1     55
    2     70
    3     75
    4     85
    5     81
在Nox的转化过程中，使用钡添加剂BaReO4能明显地提高体系的活性，并且能够不使用成本较昂贵的铑。而且，如表3所示，当Re∶Pt的摩尔比超过约1∶1时，能得到很高的NO转化率。较佳的摩尔比在1∶1至5∶1的范围内。
    表3．Re/Pt的比值对NO转化率的影响
    Re/Pt的摩尔比     NO，转化率％
    0∶1     60.44
    0.5∶1     78.28
    1∶1     90.42
    2∶1     91.23
    5∶1     88.45
在形成第二层的过程中，镍的量也影响最终催化剂对CO的转化率。如表4所示，增加镍的量会使CO转化率提高。因此，本发明催化剂较好的是含有至少10％、更好的是至少25％的镍。
    表4．Ni的浓度对CO转化率的影响
    Ni，占载体块的重量％     CO，转化率％
    1     52
    3     75
    5     81
    10     90
    15     94
    25     99
    30     99
    40     99
可以通过改变热处理的持续时间，或者通过改变初始溶液中NiCl的含量来控制镍的量。如表5所示，热处理约2至5个小时可以实现有效量的Ni的施涂。
    表5．热处理的持续时间对载体表面上Ni浓度的影响
    时间(小时)     Ni，占催化剂载体的％(重量)
    0.5     2-4
    1     13
    2     35
    3     30
    4     37
    5     40
    6     40
决定催化剂中镍含量的另一个因素是进行热处理的温度。如表6所示，Ni2+的自动催化还原反应在85℃以上迅速加快。
    表6．温度对Ni2+还原反应的影响(时间=4小时)
    T℃     Ni金属，转化成金属的转化率％
    20     0
    40     5
    60     12
    75     30
    85     75
    95     95
    100     95
实施例1
将长度为75毫米的蜂窝状堇青石载体(Corning公司)浸入含有45.38克Fe(NO3)3、40.75克Ce(NO3)3和0.31克BaReO4的1升水溶液中进行涂覆。接着于120℃进行干燥，于600℃加热两个小时。为了得到Fe3O4并将高铼酸盐还原成铼，在合成气体(N2∶H2=90∶10)的还原气氛下于550℃-600℃加热该催化剂4个小时。
然后，将施涂有第一层并经干燥的载体浸入NiCl2(25克/升)的水溶液中，于120℃干燥两个小时，然后放入装有含肼(50毫升70％N2H4,H2O)、铵(250毫升25％NH4OH)和硫脲(1克)的1升溶液的压热器中，压热器的内表面被非金属物质(如聚乙烯、Teflon或其它物质)所覆盖。密封该压热器，在1个小时内缓慢加热直至90℃-100℃，然后在该温度下保持5小时，以便Ni2+转化成金属镍。
然后，将经压热器处理的载体用水洗涤除去残留的Ni2+，于120℃干燥2个小时，然后用铂涂覆。涂覆铂是在非密封式容器中于50℃-60℃将经镍涂覆的载体浸渍在含有10毫升H2PtCl6在水中的溶液(浓度为15毫克/毫升)、400毫升0.05M TrilonTM、300毫升25％NH4OH和40毫升5％N2H4的1升溶液中2个小时。
所得催化剂的组成为：3％铁(形式为磁铁矿)、4％铈(形式为氧化铈)、0.025％铼、25％镍和0.030％铂。以λ=1、发动机的n=3400rev-1的条件试验该催化剂从废气中除去CO、NOx和HC的性能，表明该催化剂是处理废气的有效三元转化催化剂。
实施例2
为了评价压热器处理对形成镍涂层的必要性，制备两个具有大致相同组成的催化剂。一个在压热器中按实施例1所述制得，其比表面积约为160米2/克。另一个通过用镍溶液浸透载体块、在流动的氢气下于800℃加热(但不是在压热器中加热)并还原该载体块而制得。此对比催化剂的比表面积为60-80米2/克。如表7所示，虽然不用压热器制得的催化剂也具有催化活性，但是用压热器制得的实施例样品要优越得多。
    表7．Ni的涂覆方式对催化剂的转化率的影响
Ni的浓度，％     涂覆方法     转化率％CO    HC    NO
    24     不用压热器     60    23    11
    23.8 在压热器中进行     85    82    84
实施例3
按实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是溶液中Fe(NO3)3的量为15.12克，得到铁含量为1％的催化剂。
实施例4
按实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是溶液中Fe(NO3)3的量为30.2克，得到铁含量为2％的催化剂。
实施例5
按实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是溶液中Fe(NO3)3的量为75.6克，得到铁含量为5％的催化剂。
实施例6
按实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是溶液中Fe(NO3)3的量为121.0克，得到铁含量为8％的催化剂。
实施例7
按实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是溶液中存在5.1克的Ce(NO3)3，得到铈含量为0.5％的催化剂。
实施例8
按实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是溶液中存在10.2克的Ce(NO3)3，得到铈含量为1％的催化剂。
实施例9
按实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是溶液中存在10.4克的Ce(NO3)3，得到铈含量为2％的催化剂。
实施例10
按实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是溶液中存在15.5克的Ce(NO3)3，得到铈含量为3％的催化剂。
实施例11
按实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是溶液中存在25.9克的Ce(NO3)3，得到铈含量为5％的催化剂。
实施例12
按实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是在用于形成第一层的溶液中不用高铼酸钡。
实施例13
按实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是将用于形成催化剂的高铼酸钡的用量改为0.16克，结果Re∶Pt的摩尔比调节至0.5∶1。
实施例14
按实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是将用于形成催化剂的高铼酸钡的用量改为0.62克，结果Re∶Pt的摩尔比调节至2∶1。
实施例15
按实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是将用于形成催化剂的高铼酸钡的用量改为1.55克，结果Re∶Pt的摩尔比调节至5∶1。
实施例16
按实施例1相同的方式制备催化剂，但是将溶液中NiCl的量降至1％，结果制得镍含量为1％的催化剂。
实施例17
按实施例1相同的方式制备催化剂，但是将溶液中NiCl的量降至3％，结果制得镍含量为3％的催化剂。
实施例18
按实施例1相同的方式制备催化剂，但是将溶液中NiCl的量降至5％，结果制得镍含量为5％的催化剂。
实施例19
按实施例1相同的方式制备催化剂，但是将溶液中NiCl的量降至10％，结果制得镍含量为10％的催化剂。
实施例20
按实施例1相同的方式制备催化剂，但是将溶液中NiCl的量降至15％，结果制得镍含量为15％的催化剂。
实施例21
按实施例1相同的方式制备催化剂，但是将溶液中NiCl的量降至30％，结果制得镍含量为30％的催化剂。
实施例22
按实施例1相同的方式制备催化剂，但是将溶液中NiCl的量降至40％，结果制得镍含量为40％的催化剂。

Claims (17)

1．一种用于净化废气的催化剂，包含催化剂载体(10)、第一催化剂层和第二催化剂层(11,12)，第一催化剂层和第二催化剂层以不连续层的形式形成于催化剂载体(10)上，一层在另一层上面，第一层(11)形成于催化剂载体(10)和第二层(12)之间，其中
第一层(11)包含能在催化反应中有效提供氧气储存区的物质；以及
第二层(12)包含镍和铂族金属，其中镍以细碎的针状物形式分布在催化剂的表面上。
2．如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的比表面积至少为100米2/克。
3．如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的比表面积至少为120米2/克。
4．如权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中第二层(12)中的贵金属是铂。
5．如权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中第一层(11)包含磁铁矿形式的铁、氧化铈形式的铈和铼。
6．如权利要求5所述的催化剂，其中铁的存在量是催化剂载体的1-6％(重量)；铈的存在量大于催化剂载体(10)的1％(重量)；铼的存在量为催化剂载体(10)的0.02-0.1％(重量)。
7．如权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其中第二层(12)包含占催化剂载体(10)的3-40％(重量)的镍，以及占催化剂载体(10)的至少0.3％(重量)的铂。
8．如权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中第一层(11)包含磁铁矿形式的铁，其含量为催化剂载体(10)的1％-6％(重量)。
9．如权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中第一层(11)包含氧化铈形式的铈，其含量为以催化剂载体(10)的重量计的2％-5％(重量)。
10．如权利要求1至6、8或9中任一项所述的催化剂，其中第二层(12)包含镍，其含量为催化剂载体(10)的3％-40％(重量)。
11．如权利要求1至10中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂在第一层(11)中含有铼，其中铼与铂族金属的摩尔比为0.5∶1至5∶1。
12．如权利要求1至11中任一项所述的催化剂，其中镍的针状物长0.3-1.2微米，厚0.1-0.3微米。
13．一种制备三元转化催化剂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(a)将第一催化剂涂层(11)施涂在催化剂载体(10)上形成经涂覆的催化剂载体，所述第一催化剂层(11)在催化反应中起氧气储存区的作用；
(b)将经涂覆的催化剂载体浸入含Ni2+离子的溶液中，以形成经该含Ni溶液浸覆的催化剂载体；
(c)将经含Ni溶液浸覆的催化剂载体放在压热器中加热，在经涂覆的催化剂载体上形成镍金属针状物的涂层；以及
(d)在镍金属针状物上面涂覆铂族金属涂层。
14．如权利要求13所述的方法，其中将经含Ni溶液浸覆的催化剂放在含有肼和氨的水溶液中于90-100℃加热2至5个小时。
15．如权利要求13或14所述的方法，其中第一催化剂涂层(11)通过如下步骤形成：
将催化剂载体浸入含Fe3+、Ce3+和高铼酸盐的溶液中；
干燥催化剂载体；以及
还原经干燥的催化剂载体，形成具有包含磁铁矿、氧化铈和铼的涂层的催化剂载体。
16．一种用于净化废气的催化剂，包含催化剂载体(10)、第一催化剂层和第二催化剂层(11,12)，第一催化剂层和第二催化剂层以不连续层的形式形成于催化剂载体(10)上，一层在另一层上面，第一层(11)形成于催化剂载体(10)和第二层(12)之间，其中
第一层(11)包含能有效地将第二层(12)和催化剂载体(10)隔开、并且能够在催化反应中有效提供氧气储存区的物质；以及
第二层(12)包含镍和铂族金属，其中所述催化剂的比表面积至少为100米2/克。
17．一种用于净化废气的催化剂，具有由比表面积为100米2/克细碎的镍针状物形成的活性催化剂表面。
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