CN117964581A - 蒎烯环氧化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃环氧化反应领域，公开了一种蒎烯环氧化反应的方法。该方法包括：在环氧化反应条件下，将蒎烯、至少一种氧化剂、可选的至少一种溶剂与含钛SiO2催化剂接触，得到反应产物；其中，所述含钛SiO2催化剂包括无定型SiO2、钛元素和氟元素。该方法可以实现由蒎烯环氧化直接生产相应环氧蒎烷，具有高产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃环氧化反应领域，具体涉及一种蒎烯环氧化反应的方法。
背景技术
α-蒎烯是基础的有机化学物质，其作为合成香料的重要原料，主要产出于我国丰富的松节油资源。从α-蒎烯出发，可得到的高附加值的衍生物α-环氧蒎烷，龙脑烯醛等。通过将α-蒎烯进行环氧化反应即可制备得到α-环氧蒎烷，其进一步异构化可得到龙脑烯醛。目前，已有相关研究采用Ti-MCM-22催化α-环氧蒎烷至龙脑烯醛的高选择性(≥96％)合成，但现在最为关键的一步是如何稳定、高效实现α-蒎烯环氧化制备得到α-环氧蒎烷(Catal.Sci.Technol.,2018,8,4690-4701)。
文献报道(Catalysis Communications,2009,11:106-109)，以Co3O4为催化剂，空气为氧化剂，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂在超声波环境中催化α-蒎烯制备得到α-环氧蒎烷的选择性可达～94％，但是，大量溶剂的使用、超声波的反应环境以及催化剂稳定性不足的特点限制了其进一步的应用。文献采用Mn(TPP)Cl或Mn(TDCPP)Cl作为催化剂，以过硫酸氢钾/次氯酸钠为氧化剂，在室温下α－蒎烯可全部转化，且环氧化物的选择性高达96％，但是催化剂制备过程复杂且成本较高(Journal of Catalysis,2002,206:349-357)。CN1438222A公开说明采用第四周期副族金属盐作为催化剂，室温下搅拌反应45-55小时以合成α-环氧蒎烷，虽然α-蒎烯可完全转化，但产物选择性仅为80％。CN112608287A提供了一种蒎烯合成环氧蒎烷的方法，此方法采用了双氧水和乙酸酐混合生成过氧乙酸，随后再进行的蒎烯环氧化反应，但实际操作过程中需要严格控制双氧水和乙酸酐的比例以避免生成的过氧乙酸含量过高引发的危险因素，且此反应中还需要引入二氯乙烷等大量有毒、易致癌的溶剂。CN114591268A选用了杂多酸盐为环氧化催化剂，报道出来α-环氧蒎烷的得率高达96.9％，但可知，杂多酸盐催化剂普遍存在稳定性不足的问题，因此实际应用仍存有问题。
沸石分子筛是一类具有独特孔结构和酸性质的材料，也因其较大外比表面积可作为负载各种金属杂原子载体，进而可表现出多类型活性位中心，从而拓宽沸石分子筛的应用范围，且沸石分子筛普遍水热稳定性良好，催化性能稳定，也在各类实际工业运行中也有所应用了。文献报道Ti-MCM-41以H2O2为氧化剂催化α-蒎烯可合成50％收率的马鞭草烯酮以及32％收率的龙脑烯醛，转化率也仅20％(Catalysis Today,2008,133:678-683)。文献报道(Catalysis Letters,1997,4:171-176)在使用Ti-MCM-41,Ti-HMS以及基于两者进一步改性的催化剂进行α-蒎烯环氧化制备α-环氧蒎烷反应时，也依然是存有收率低下(≤15％)，α-环氧蒎烷选择性不高(≤80％)的问题。针对此类型催化剂，亟需解决的问题就是改性手段，以获得高催化反应活性、高选择性的催化剂，从而为α-蒎烯环氧化合成α-环氧蒎烷的绿色合成提供实际指导意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的的问题，提供一种蒎烯环氧化反应的方法，该方法可以实现由蒎烯环氧化直接生产相应环氧蒎烷，具有高产物选择性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种蒎烯环氧化反应的方法，该方法包括：在环氧化反应条件下，将蒎烯、至少一种氧化剂、可选的至少一种溶剂与含钛SiO2催化剂接触，得到反应产物；
其中，所述含钛SiO2催化剂包括无定型SiO2、钛元素和氟元素。
通过上述技术方案，本发明的有益效果包括：
本发明所述方法可以实现由蒎烯环氧化直接生产相应环氧蒎烷，具有高产物选择性，同时具有催化反应条件温和、催化剂稳定性高的特点。
附图说明
图1是制备例1制得的含钛SiO2催化剂的UV-VIS图；
图2是制备对比例1制得的含钛SiO2催化剂的UV-VIS图；
图3是制备对比例2制得的Ti-MCM-41的UV-VIS图；
图4是制备例1制得的含钛SiO2催化剂的XPS图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种蒎烯环氧化反应的方法，该方法包括：在环氧化反应条件下，将蒎烯、至少一种氧化剂、可选的至少一种溶剂与含钛SiO2催化剂接触，得到反应产物；
其中，所述含钛SiO2催化剂包括无定型SiO2、钛元素和氟元素。
在本发明中，在没有特殊说明情况下，所述“可选的”是指含有或者不含有、加入或者不加入、采用或者不采用。具体地，本发明所述反应可以加入溶剂，也可以不加入溶剂。
本发明对所述蒎烯、氧化剂、溶剂与含钛SiO2催化剂的加入顺序没有特别的限定，可以一起加入，也可以分开加入。本发明实施例中采用一起加入的方式作为示例。
优选地，该方法还包括：将加入的物料进行搅拌，以混合均匀。
本发明对所述搅拌的时间和转速没有特别的限定，可以根据具体情况适当选择，只要能达到混合均匀的目的即可。
根据本发明，优选地，所述环氧化反应的条件包括：温度60-125℃，优选为60-110℃；压力0.01-1MPa，优选为0.1-0.5MPa。
优选地，所述环氧化反应在搅拌的条件下进行。
本发明对所述搅拌的时间和转速没有特别的限定，可以根据具体情况适当选择。
根据本发明的一种具体实施方式，将蒎烯、含钛SiO2催化剂、氧化剂、溶剂以及助剂置于配备有回流冷凝管和磁子的圆底烧瓶中，待搅拌混匀溶液后转移圆底烧瓶至恒温水浴锅内进行反应。
根据本发明，优选地，含钛SiO2催化剂：蒎烯：氧化剂的质量比为1：(25-150)：(5-50)，优选为1：(50-120)：(10-20)。采用该种优选实施方式，有利于反应转化率、目标产物选择性以及催化剂稳定性均维持在较高水平。
根据本发明，优选地，所述蒎烯为α-蒎烯，所述反应产物为α-环氧蒎烷。
根据本发明，优选地，所述氧化剂为过氧化物，优选为过氧化氢、有机过氧化物和过酸，更优选为叔丁基过氧化氢癸烷和/或异丙苯过氧化氢。采用该种优选实施方式，更方便于氧化剂扩散至催化剂活性位点，且有利于氧化剂的转化。
本发明对所述溶剂的种类选择范围较宽，优选地，所述溶剂选自水、C1-C6的醇和C6-C12的芳烃中的至少一种，优选为叔丁醇和/或异丙苯。采用该种优选实施方式，更有利于反应物分子充分混合均一。
根据本发明，优选地，含钛SiO2催化剂：溶剂的质量比为1：(5-45)，优选为1：(5-20)。
根据本发明，优选地，所述接触在至少一种助剂存在下进行。
根据本发明，优选地，含钛SiO2催化剂与助剂的质量比为1：(0.05-1)，优选为1：(0.05-0.25)。
本发明所述助剂有利于维持蒎烯分子稳定，有效防止其发生异构化反应，进而推动主反应的进行。优选地，所述助剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将接触后的物料进行蒸馏，得到反应产物。
本发明对所述蒸馏的条件没有特别的限定，可以参照本领域常用的方法进行，只要可以蒸馏出185±15℃组分即可。
根据本发明，优选地，所述含钛SiO2催化剂的Si/Ti的摩尔比为25-250，优选为45-200；Si/F的摩尔比为30-120，优选为40-90。在该种优选比例下，更有利于提高反应物转化率和产物选择性。
在本发明中，Si/Ti的摩尔比通过ICP方法测定得到，Si/F的摩尔比通过XPS方法测定得到。
在本发明中，ICP测试方法具体为：采用Varian-2000分析仪分析含钛SiO2催化剂中的钛含量、硅含量、钠含量、铁含量和钾含量，测试前将样品利用氢氟酸溶液溶解。
在本发明中，XPS测试方法具体为：采用英国Kratos公司制造的Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪，单色化Al靶。电压15kV，电流10mA。全谱通能为160eV，元素谱通能为40eV。
根据本发明，优选地，经UV-VIS表征，含钛SiO2催化剂在210-230nm处具有吸收峰。这表明Ti的成功载入。同时，Ti物种主要为Ti(OSi)4，此Ti物种状态良好，有利于催化反应性能的提升。
根据本发明，优选地，所述含钛SiO2催化剂中钠含量在50ppm以下，铁含量在50ppm以下，钾含量在50ppm以下。本发明提供的催化剂中杂质含量较少，有利于提高含钛SiO2催化剂的活性。
根据本发明，优选地，所述含钛SiO2催化剂的制备方法包括：
(1)将无定型SiO2粉末与氟源在碱溶液中进行混合，得到含氟SiO2固体；
(2)将所述含氟SiO2固体在保护性气体气氛下进行载钛，得到含钛SiO2催化剂前驱体；
(3)将所述含钛SiO2催化剂前驱体在保护性气体气氛下依次进行水蒸气处理、硅烷蒸汽处理，得到含钛SiO2催化剂。
根据本发明，优选地，无定型SiO2、钛源、氟源的用量使得制得的含钛SiO2催化剂中，Si/Ti的摩尔比为25-250，Si/F的摩尔比为30-120。
根据本发明，优选地，无定型SiO2、钛源、氟源的用量使得制得的含钛SiO2催化剂中，Si/Ti的摩尔比为45-200，Si/F的摩尔比为40-90。
根据本发明，优选地，所述无定型SiO2中含有钠、铁和钾，所述钠的含量在1000ppm以下，所述铁的含量在1000ppm以下，所述钾的含量在1000ppm以下。
根据本发明，优选地，所述无定型SiO2的比表面积为300-500m2/g，孔容量为1-1.8cm3/g，平均孔径为5-10nm。
本发明对所述无定型SiO2的来源没有特别的限定，只要满足上述条件即可。可以通过商购得到，也可以通过现有方法制备得到。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述混合包括：先将无定型SiO2粉末与碱溶液进行第一混合，然后与氟源进行第二混合。采用该种优选实施方式，一方面有利于后续氟源的引入，另一方面可以有效去除无定形SiO2中钠、钾、铁杂质。
本发明对所述第一混合的次数没有特别的限定，可以进行一次，也可以进行多次，以无定形SiO2中所述钠的含量在50ppm以下，所述铁的含量在50ppm以下，所述钾含量在50ppm以下为准。优选地，所述第一混合为1-5次，优选为3-5次。
当所述第一混合进行多次时，可以在最后一次混合时将氟源引入，进行第二混合。
优选地，除最后一次第一混合之外，将其余每次第一混合得到的物料进行洗涤、抽滤。本发明对所述洗涤、抽滤的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，本发明在此不再赘述。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述混合的条件包括：温度为25-70℃，优选为40-55℃；时间为0.5-8h，优选为1-5h。采用该种优选实施方式，有利于氟源的引入。
根据本发明，优选地，所述无定型SiO2与氟源的用量摩尔比为1：30-150，优选为1：30-45，其中，氟源以F元素计。采用该种优选实施方式，有利于提高催化剂的催化性能。
根据本发明，优选地，所述无定型SiO2与碱溶液的重量比为1：5-50，优选为1：10-35。
根据本发明，优选地，所述碱溶液的摩尔浓度为0.5-2.5mol/L。
根据本发明，优选地，所述碱为无机碱和/或有机碱；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种；所述有机碱选自乙胺、甲胺、正丁胺和四丙基溴化胺中的至少一种。
进一步优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和乙胺中的至少一种。
本发明对所述氟源种类的选择范围较宽，只要能够提供氟元素即可。优选地，所述氟源为氢氟酸和/或含氟的可溶性盐，优选选自氟化铵、氟化钾和氟化钠中的至少一种。
在本发明中，所述“可溶性”是指可以直接溶于溶剂，或者在助溶剂作用下溶于溶剂。
优选地，该方法还包括：将步骤(1)得到的混合物进行干燥，得到含氟SiO2固体。本发明对所述干燥的方式没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，本发明在此不再赘述。
根据本发明，优选地，步骤(2)所述载钛的条件包括：温度为280-750℃，优选为300-600℃；时间为0.5-6h，优选为0.5-3h。
本发明对所述钛源的选择范围较宽，所述钛源可以是气态的，也可以是液态的。本发明优选采用气态钛源。优选地，所述钛源为四氯化钛。采用该种优选实施方式，载钛利用率高。
根据本发明的一种具体实施方式，先将保护性气体通过含有饱和四氯化钛蒸汽的储液罐，再与步骤(1)得到的含氟SiO2固体接触。
根据本发明，优选地，相对于1g含氟SiO2固体，所述保护性气体流速为50-300mL/min，优选为60-100mL/min。采用该种优选实施方式，可以简易、方便地将杂原子钛负载于SiO2上，且负载效率较高。
本发明通过控制保护性气体通过含有饱和四氯化钛蒸汽的储液罐的流速以及载钛时间来确定载钛的量。
本发明对所述保护性气体种类的选择范围较宽，可以为本领域的常规选择。根据本发明，优选地，所述保护性气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种，为了经济性考虑，本发明优选采用氮气。
本文中提到的各个步骤所述的保护性气体种类选择范围与用量选择范围可以相同，也可以不同，优选为相同。
根据本发明，优选地，该方法还包括：步骤(2)载钛前，将含氟SiO2固体产物在保护性气体气氛下进行处理，所述处理的条件包括：温度为150-300℃，优选为200-300℃；时间为1-6h，优选为1-3h。
本发明所述水蒸气处理有利于消除SiO2上残余的Ti-Cl键和碎片SiO2，也可形成Si-OH基团，有利于后续硅烷化处理的进行。优选地，步骤(3)所述水蒸气处理的条件包括：温度为80-600℃，优选为80-500℃；时间为0.5-6h，优选为0.5-3h。
根据本发明的一种具体实施方式，先将保护性气体通过含有饱和水蒸汽的储液罐，再与步骤(2)得到的含钛SiO2催化剂前驱体接触。
本发明所述硅烷蒸汽处理有利于提高催化剂的亲油性。优选地，所述硅烷蒸汽处理的条件包括：温度为150-350℃，优选为150-250℃；时间为0.5-10h，优选为0.5-5h。
根据本发明的一种具体实施方式，先将保护性气体通过含有饱和硅烷蒸汽的储液罐，再与水蒸气处理得到的产物接触。
所述水蒸气处理中水蒸气的用量以及硅烷蒸汽处理中硅烷试剂的用量均是保护性气体通过含有饱和蒸汽的储液罐的流速以及各自的处理时间来确定的。
本发明所述催化剂再生后可以重复使用。本发明对于再生的条件没有特别限定，可以采用本领域的常规方法进行，本发明优选采用洗涤、然后进行干燥的方式进行再生。
优选地，所述洗涤采用的洗涤用剂为异丙苯，洗涤的条件使得滤液接近中性，即pH＝7-8。
本发明对所述干燥没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，本发明在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中，Si/Ti、Si/F测定方法如上文所述。
以下制备例中使用的试剂均为市售品，分析纯。
以下制备例中，无定型SiO2的比表面积为350m2/g，孔容量为1.18cm3/g，平均孔径为7nm，所述钠的含量在1000ppm以下，所述铁的含量在1000ppm以下，所述钾的含量在1000ppm以下。
以下实施例中，反应液体组分含量采用气相色谱GC-7890A进行测试分析，α-环氧蒎烷的得率Yieldα-环氧蒎烷和α-环氧蒎烷的选择性Sα-环氧蒎烷的计算公式如下所示：
Yieldα-环氧蒎烷＝Nα-环氧蒎烷/N氧化剂0×100％
Sα-环氧蒎烷＝Nα-环氧蒎烷/(N氧化剂0-N氧化剂1)×100％
其中，Nα-环氧蒎烷为反应结束得到的α-环氧蒎烷的摩尔量，N氧化剂0和N氧化剂1分别为反应液组分初始氧化剂摩尔量和反应结束后氧化剂的摩尔量。
制备例1
制备含钛SiO2催化剂：先按质量比SiO2：碱溶液＝1:18将无定型SiO2粉末与2mol/L的乙胺溶液均匀混合，于50℃水浴环境中处理1小时，经洗涤、抽滤得到的固体产物按照上述操作重复3次，其中，在第4次处理时按摩尔比SiO2：氟化铵＝1：30引入氟化铵，然后将第4次处理得到的固体产物烘干得到含氟SiO2固体。取2.5g含氟SiO2固体放于石英管并通入150mL/min的氮气，在250℃反应2小时，然后升温至400℃，并等待温度稳定后切换氮气阀门将氮气先通过含有饱和四氯化钛蒸汽的储液罐，再流入石英管中反应1小时，得到含钛SiO2催化剂前驱体。待处理即将结束时降温至250℃，并切换氮气阀门将氮气先通过含有饱和水蒸汽的储液罐，再流入石英管中反应2小时，然后降温至200℃，并切换氮气阀门将氮气先通过含有饱和六甲基二硅氮烷蒸汽的储液罐，再流入石英管中反应3小时，得到含钛SiO2催化剂，该催化剂Si/Ti＝124，Si/F＝66，钠含量在50ppm以下，铁含量在50ppm以下，钾含量在50ppm以下。
含钛SiO2催化剂的UV-VIS图，如图1所示，可以看到，215nm出现吸收峰，说明Ti的成功载入。同时，Ti物种主要为Ti(OSi)4，此Ti物种状态良好，有利于催化反应性能的提升。
示例性给出含钛SiO2催化剂的XPS能谱图，如图4所示，可以看到，687eV处出现归属于F1s的谱峰，说明F植入SiO2。
制备例2
制备含钛SiO2催化剂：先按质量比SiO2：碱溶液＝1:25将无定型SiO2粉末与1.5mol/L的氢氧化钾溶液均匀混合，于45℃水浴环境中处理1小时，经洗涤、抽滤得到的固体产物按照上述操作重复3次，其中，在第4次处理时按摩尔比SiO2：氟化铵＝1：35引入氟化铵，然后将第4次处理得到的固体产物烘干得到含氟SiO2固体。取2.5g含氟SiO2固体放于石英管并通入150mL/min的氮气，在250℃反应2小时，然后升温至400℃，并等待温度稳定后切换氮气阀门将氮气先通过含有饱和四氯化钛蒸汽的储液罐，再流入石英管中反应1小时，得到含钛SiO2催化剂前驱体。待处理即将结束时维持400℃，并切换氮气阀门将氮气先通过含有饱和水蒸汽的储液罐，再流入石英管中反应2小时，然后降温至200℃，并切换氮气阀门将氮气先通过含有饱和六甲基二硅氮烷蒸汽的储液罐，再流入石英管中反应3小时，得到含钛SiO2催化剂，该催化剂Si/Ti＝118，Si/F＝54。
含钛SiO2催化剂的UV-VIS图，与实施例1类似。
制备例3
制备含钛SiO2催化剂：先按质量比SiO2：碱溶液＝1:18将无定型SiO2粉末与2mol/L的乙胺溶液均匀混合，于50℃水浴环境中处理1小时，经洗涤、抽滤得到的固体产物按照上述操作重复3次，其中，在第4次处理时按摩尔比SiO2：氟化钾＝1：40引入氟化钾，然后将第4次处理得到的固体产物烘干得到含氟SiO2固体。取2.5g含氟SiO2固体放于石英管并通入150mL/min的氮气，在250℃反应2小时，然后升温至400℃，并等待温度稳定后切换氮气阀门将氮气先通过含有饱和四氯化钛蒸汽的储液罐，再流入石英管中反应1小时，得到含钛SiO2催化剂前驱体。待处理即将结束时降温至180℃，并切换氮气阀门将氮气先通过含有饱和水蒸汽的储液罐，再流入石英管中反应2.5小时，然后升温至200℃，并切换氮气阀门将氮气先通过含有饱和六甲基二硅氮烷蒸汽的储液罐，再流入石英管中反应3小时，得到含钛SiO2催化剂，该催化剂Si/Ti＝128，Si/F＝52。
含钛SiO2催化剂的UV-VIS图，与实施例1类似。
制备例4
制备含钛SiO2催化剂：先按质量比SiO2：碱溶液＝1:30将无定型SiO2粉末与2.5mol/L的氢氧化钠溶液均匀混合，于50℃水浴环境中处理1小时，经洗涤、抽滤得到的固体产物按照上述操作重复3次，其中，在第4次处理时按摩尔比SiO2：氟化钾＝1：30引入氟化钾，然后将第4次处理得到的固体产物烘干得到含氟SiO2固体。取2.5g含氟SiO2固体放于石英管并通入150mL/min的氮气，在250℃反应2小时，然后升温至400℃，并等待温度稳定后切换氮气阀门将氮气先通过含有饱和四氯化钛蒸汽的储液罐，再流入石英管中反应2.5小时，得到含钛SiO2催化剂前驱体。待处理即将结束时维持至400℃，并切换氮气阀门将氮气先通过含有饱和水蒸汽的储液罐，再流入石英管中反应2小时，然后降温至200℃，并切换氮气阀门将氮气先通过含有饱和六甲基二硅氮烷蒸汽的储液罐，再流入石英管中反应3小时，得到含钛SiO2催化剂，该催化剂Si/Ti＝51，Si/F＝48。
含钛SiO2催化剂的UV-VIS图，与实施例1类似。
制备对比例1
按照制备例1的方法进行，不同的是，不引入氟源。该催化剂Si/Ti＝140。
含钛SiO2催化剂的UV-VIS图。如图2所示。可以看到，300-350nm出现吸收峰，说明大量Ti原子缩合以TiO2物种覆盖于催化剂上，影响Ti物种状态。
制备对比例2
参考文献(Catalysis Letters,1997,4:171-176)合成Ti-MCM-41催化剂，催化剂Ti-MCM-41的Si/Ti为48。
催化剂的UV-VIS图，如图3所示。可以看到，235-255nm出现吸收峰，说明催化剂上Ti以Ti(OSi)3OH为主，催化剂上Ti物种状态较差。
实施例1-4、对比例1-2
分别将制备例1-4、制备对比例1-2制得的含钛SiO2催化剂应用于α-蒎烯环氧化反应合成α-环氧蒎烷。称量5g含钛SiO2催化剂、50g异丙苯溶液、250gα-蒎烯、0.5g碳酸氢钠以及83.6g异丙苯过氧化氢于配备有回流冷凝管和磁子的圆底烧瓶中，待搅拌混匀溶液后转移圆底烧瓶至65℃的恒温水浴锅内，并启动磁力搅拌，开始计算反应时间，待反应2h后立马冷却烧瓶，随后离心分离催化剂和反应液。针对反应后催化剂，以异丙苯为洗剂反复洗涤催化剂，随后烘干以进行下一次循环反应，且催化剂和反应物比例维持和第一次一致。针对反应液，取少量反应液以气相色谱分析反应液中α-环氧蒎烷的摩尔量，以0.1mol/L硫代硫酸钠滴定反应液中剩余的异丙苯过氧化氢的摩尔量，基于此可计算得到Yieldα-环氧蒎烷和Sα-环氧蒎烷，结果见表1。
实施例5
将制备例1制得的含钛SiO2催化剂应用于α-蒎烯环氧化反应合成α-环氧蒎烷。称量5g含钛SiO2催化剂、50g异丙苯溶液、375gα-蒎烯、0.5g碳酸氢钠以及83.6g异丙苯过氧化氢溶液于配备有回流冷凝管和磁子的圆底烧瓶中，待搅拌混匀溶液后转移圆底烧瓶至65℃的恒温水浴锅内，并启动磁力搅拌，开始计算反应时间，待反应2h后立马冷却烧瓶，随后离心分离催化剂和反应液。针对反应后催化剂，以异丙苯为洗剂反复洗涤催化剂，随后烘干以进行下一次循环反应，且催化剂和反应物比例维持和第一次一致。针对反应液，取少量反应液以气相色谱分析反应液中α-环氧蒎烷的摩尔量，以0.1mol/L硫代硫酸钠滴定反应液中剩余的异丙苯过氧化氢的摩尔量，基于此可计算得到Yieldα-环氧蒎烷和Sα-环氧蒎烷，结果见表1。
实施例6
将制备例1制得的含钛SiO2催化剂应用于α-蒎烯环氧化反应合成α-环氧蒎烷。称量5g含钛SiO2催化剂、50g异丙苯溶液、520gα-蒎烯、0.5g碳酸氢钠以及83.6g异丙苯过氧化氢溶液于配备有回流冷凝管和磁子的圆底烧瓶中，待搅拌混匀溶液后转移圆底烧瓶至65℃的恒温水浴锅内，并启动磁力搅拌，开始计算反应时间，待反应2h后立马冷却烧瓶，随后离心分离催化剂和反应液。针对反应后催化剂，以异丙苯为洗剂反复洗涤催化剂，随后烘干以进行下一次循环反应，且催化剂和反应物比例维持和第一次一致。针对反应液，取少量反应液以气相色谱分析反应液中α-环氧蒎烷的摩尔量，以0.1mol/L硫代硫酸钠滴定反应液中剩余的异丙苯过氧化氢的摩尔量，基于此可计算得到Yieldα-环氧蒎烷和Sα-环氧蒎烷，结果见表1。
实施例7
将制备例1制得的含钛SiO2催化剂应用于α-蒎烯环氧化反应合成α-环氧蒎烷。称量5g含钛SiO2催化剂、50g异丙苯溶液、250gα-蒎烯、0.5g碳酸氢钠以及83.6g异丙苯过氧化氢于配备有回流冷凝管和磁子的圆底烧瓶中，待搅拌混匀溶液后转移圆底烧瓶至75℃的恒温水浴锅内，并启动磁力搅拌，开始计算反应时间，待反应2h后立马冷却烧瓶，随后离心分离催化剂和反应液。针对反应后催化剂，以异丙苯为洗剂反复洗涤催化剂，随后烘干以进行下一次循环反应，且催化剂和反应物比例维持和第一次一致。针对反应液，取少量反应液以气相色谱分析反应液中α-环氧蒎烷的摩尔量，以0.1mol/L硫代硫酸钠滴定反应液中剩余的异丙苯过氧化氢的摩尔量，基于此可计算得到Yieldα-环氧蒎烷和Sα-环氧蒎烷，结果见表1。
实施例8
将制备例1制得的含钛SiO2催化剂应用于α-蒎烯环氧化反应合成α-环氧蒎烷。称量5g含钛SiO2催化剂、50g异丙苯溶液、250gα-蒎烯、0.5g碳酸氢钠以及83.6g异丙苯过氧化氢于配备有回流冷凝管和磁子的圆底烧瓶中，待搅拌混匀溶液后转移圆底烧瓶至85℃的恒温水浴锅内，并启动磁力搅拌，开始计算反应时间，待反应2h后立马冷却烧瓶，随后离心分离催化剂和反应液。针对反应后催化剂，以异丙苯为洗剂反复洗涤催化剂，随后烘干以进行下一次循环反应，且催化剂和反应物比例维持和第一次一致。针对反应液，取少量反应液以气相色谱分析反应液中α-环氧蒎烷的摩尔量，以0.1mol/L硫代硫酸钠滴定反应液中剩余的异丙苯过氧化氢的摩尔量，基于此可计算得到Yieldα-环氧蒎烷和Sα-环氧蒎烷，结果见表1。
实施例9
将制备例1制得的含钛SiO2催化剂应用于α-蒎烯环氧化反应合成α-环氧蒎烷。称量5g含钛SiO2催化剂、50g异丙苯溶液、250gα-蒎烯、0.5g碳酸氢钠以及83.6g异丙苯过氧化氢于配备有回流冷凝管和磁子的圆底烧瓶中，待搅拌混匀溶液后转移圆底烧瓶至65℃的恒温水浴锅内，并启动磁力搅拌，开始计算反应时间，待反应1h后立马冷却烧瓶，随后离心分离催化剂和反应液。针对反应后催化剂，以异丙苯为洗剂反复洗涤催化剂，随后烘干以进行下一次循环反应，且催化剂和反应物比例维持和第一次一致。针对反应液，取少量反应液以气相色谱分析反应液中α-环氧蒎烷的摩尔量，以0.1mol/L硫代硫酸钠滴定反应液中剩余的异丙苯过氧化氢的摩尔量，基于此可计算得到Yieldα-环氧蒎烷和Sα-环氧蒎烷，结果见表1。
实施例10
将制备例1制得的含钛SiO2催化剂应用于α-蒎烯环氧化反应合成α-环氧蒎烷。称量5g含钛SiO2催化剂、50g异丙苯溶液、250gα-蒎烯、0.5g碳酸氢钠以及83.6g异丙苯过氧化氢于配备有回流冷凝管和磁子的圆底烧瓶中，待搅拌混匀溶液后转移圆底烧瓶至65℃的恒温水浴锅内，并启动磁力搅拌，开始计算反应时间，待反应3h后立马冷却烧瓶，随后离心分离催化剂和反应液。针对反应后催化剂，以异丙苯为洗剂反复洗涤催化剂，随后烘干以进行下一次循环反应，且催化剂和反应物比例维持和第一次一致。针对反应液，取少量反应液以气相色谱分析反应液中α-环氧蒎烷的摩尔量，以0.1mol/L硫代硫酸钠滴定反应液中剩余的异丙苯过氧化氢的摩尔量，基于此可计算得到Yieldα-环氧蒎烷和Sα-环氧蒎烷，结果见表1。
实施例11
将制备例1制得的含钛SiO2催化剂应用于α-蒎烯环氧化反应合成α-环氧蒎烷。称量5g含钛SiO2催化剂、60g叔丁醇溶液、250gα-蒎烯、0.5g碳酸氢钠以及81.6g叔丁基过氧化氢癸烷溶液于配备有回流冷凝管和磁子的圆底烧瓶中，待搅拌混匀溶液后转移圆底烧瓶至65℃的恒温水浴锅内，并启动磁力搅拌，开始计算反应时间，待反应2h后立马冷却烧瓶，随后离心分离催化剂和反应液。针对反应后催化剂，以异丙苯为洗剂反复洗涤催化剂，随后烘干以进行下一次循环反应，且催化剂和反应物比例维持和第一次一致。针对反应液，取少量反应液以气相色谱分析反应液中α-环氧蒎烷的摩尔量，以0.1mol/L硫代硫酸钠滴定反应液中剩余的异丙苯过氧化氢的摩尔量，基于此可计算得到Yieldα-环氧蒎烷和Sα-环氧蒎烷，结果见表1。
实施例12
将制备例1制得的含钛SiO2催化剂应用于α-蒎烯环氧化反应合成α-环氧蒎烷。称量5g含钛SiO2催化剂、60g叔丁醇溶液、250gα-蒎烯、0.5g碳酸氢钠以及81.6g叔丁基过氧化氢癸烷溶液于配备有回流冷凝管和磁子的圆底烧瓶中，待搅拌混匀溶液后转移圆底烧瓶至75℃的恒温水浴锅内，并启动磁力搅拌，开始计算反应时间，待反应2h后立马冷却烧瓶，随后离心分离催化剂和反应液。针对反应后催化剂，以异丙苯为洗剂反复洗涤催化剂，随后烘干以进行下一次循环反应，且催化剂和反应物比例维持和第一次一致。针对反应液，取少量反应液以气相色谱分析反应液中α-环氧蒎烷的摩尔量，以0.1mol/L硫代硫酸钠滴定反应液中剩余的异丙苯过氧化氢的摩尔量，基于此可计算得到Yieldα-环氧蒎烷和Sα-环氧蒎烷，结果见表1。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明方法的实施例具有明显更高的产物收率和选择性。同时本发明所述催化剂稳定性高，可重复使用5次以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种蒎烯环氧化反应的方法，该方法包括：在环氧化反应条件下，将蒎烯、至少一种氧化剂、可选的至少一种溶剂与含钛SiO2催化剂接触，得到反应产物；
其中，所述含钛SiO2催化剂包括无定型SiO2、钛元素和氟元素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述环氧化反应的条件包括：温度60-125℃，优选为60-110℃；压力0.01-1MPa，优选为0.1-0.5MPa；
优选地，含钛SiO2催化剂：蒎烯：氧化剂的质量比为1：(25-150)：(5-50)，优选为1：(50-120)：(10-20)；
优选地，所述蒎烯为α-蒎烯，所述反应产物为α-环氧蒎烷；
优选地，所述氧化剂为过氧化物，优选为过氧化氢、有机过氧化物和过酸，更优选为叔丁基过氧化氢癸烷和/或异丙苯过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述溶剂选自水、C1-C6的醇和C6-C12的芳烃中的至少一种，优选为叔丁醇和/或异丙苯；
优选地，含钛SiO2催化剂：溶剂的质量比为1：(5-45)，优选为1：(5-20)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
所述接触在至少一种助剂存在下进行；
优选地，含钛SiO2催化剂与助剂的质量比为1：(0.05-1)，优选为1：(0.05-0.25)；
优选地，所述助剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，
该方法还包括：将接触后的物料进行蒸馏，得到反应产物。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，
所述含钛SiO2催化剂的Si/Ti的摩尔比为25-250，优选为45-200；Si/F的摩尔比为30-120，优选为40-90；
优选地，经UV-VIS表征，含钛SiO2催化剂在210-230nm处具有吸收峰；
优选地，所述含钛SiO2催化剂中钠含量在50ppm以下，铁含量在50ppm以下，钾含量在50ppm以下。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含钛SiO2催化剂的制备方法包括：
(1)将无定型SiO2粉末与氟源在碱溶液中进行混合，得到含氟SiO2固体；
(2)将所述含氟SiO2固体在保护性气体气氛下进行载钛，得到含钛SiO2催化剂前驱体；
(3)将所述含钛SiO2催化剂前驱体在保护性气体气氛下依次进行水蒸气处理、硅烷蒸汽处理，得到含钛SiO2催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
无定型SiO2、钛源、氟源的用量使得制得的含钛SiO2催化剂中，Si/Ti的摩尔比为25-250，Si/F的摩尔比为30-120；
优选地，无定型SiO2、钛源、氟源的用量使得制得的含钛SiO2催化剂中，Si/Ti的摩尔比为45-200，Si/F的摩尔比为40-90。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述无定型SiO2中含有钠、铁和钾，所述钠的含量在1000ppm以下，所述铁的含量在1000ppm以下，所述钾的含量在1000ppm以下；
优选地，所述无定型SiO2的比表面积为300-500m2/g，孔容量为1-1.8cm3/g，平均孔径为5-10nm。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，
步骤(1)所述混合包括：先将无定型SiO2粉末与碱溶液进行第一混合，然后与氟源进行第二混合；
优选地，步骤(1)所述混合的条件包括：温度为25-70℃，优选为40-55℃；时间为0.5-8h，优选为1-5h；
优选地，所述无定型SiO2与氟源的用量摩尔比为1：30-150，优选为1：30-45，其中，氟源以F元素计；
优选地，所述无定型SiO2与碱溶液的重量比为1：5-50，优选为1：10-35；
优选地，所述碱溶液的摩尔浓度为0.5-2.5mol/L；
优选地，所述碱为无机碱和/或有机碱；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种；所述有机碱选自乙胺、甲胺、正丁胺和四丙基溴化胺中的至少一种；
进一步优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和乙胺中的至少一种；
优选地，所述氟源选自氟化铵、氟化钾和氟化钠中的至少一种。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，
步骤(2)所述载钛的条件包括：温度为280-750℃，优选为300-600℃；时间为0.5-6h，优选为0.5-3h；
优选地，所述钛源为四氯化钛；
优选地，相对于1g含氟SiO2固体，所述保护性气体流速为50-300mL/min，优选为60-100mL/min；
优选地，所述保护性气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种；
优选地，该方法还包括：步骤(2)载钛前，将含氟SiO2固体产物在保护性气体气氛下进行处理，所述处理的条件包括：温度为150-300℃，优选为200-300℃；时间为1-6h，优选为1-3h。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其中，
步骤(3)所述水蒸气处理的条件包括：温度为80-600℃，优选为80-500℃；时间为0.5-6h，优选为0.5-3h；
优选地，所述硅烷蒸汽处理的条件包括：温度为150-350℃，优选为150-250℃；时间为0.5-10h，优选为0.5-5h；
优选地，所述硅烷蒸汽处理采用的硅烷试剂选自三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三氯甲基硅烷、六甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷中的至少一种。
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