MX2011011896A - Proceso para producir oxido de propileno. - Google Patents

Proceso para producir oxido de propileno.

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Peter Bassler
Joaquim Henrique Teles
Hans-Georg Goebbel
Meinolf Weidenbach
Thomas Grassler
Philip Kampe
Peter Resch
Soo Yin Chin
Urlich Mueller
Goetz-Peter Schindler
Kai Gumlich
Christian Bartosch
Richard Jacubinas
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Abstract

Un proceso para producir óxido de propileno que comprende hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador para dar una mezcla (GI) que comprende óxido de propileno, propeno sin reaccionar, y oxígeno; separar el óxido de propileno de la mezcla (GI) para dar una mezcla (GIl) que comprende propeno y oxígeno; y agregar hidrógeno a la mezcla (GIl) y hacer reaccionar el oxígeno comprendido en la mezcla (GIl) al menos parcialmente por medio de reacción con hidrógeno, en presencia de un catalizador que comprende cobre en forma elemental y/u oxidada sobre un soporte, en donde el cobre está presente sobre el soporte en una cantidad de 30 a 80% en peso basada en el catalizador total y calculada como CuO.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR ÓXIDO DE PROPILENO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para producir óxido de propileno mediante la epoxidacion de propeno con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador, en donde una mezcla (Gil) obtenida en el proceso que comprende propeno y oxigeno se somete a una reacción de reducción, para reducir oxigeno mediante la adición de y la reacción con hidrógeno a la mezcla (Gil) en la presencia de un catalizador que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica en un soporte, en donde el cobre está presente en el soporte en una cantidad de 30 a 80 % en peso con base en el peso del catalizador completo y calculado como CuO.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los procesos para reducir la concentración de oxigeno en las mezclas de gases que comprenden, por ejemplo, oxigeno, compuestos olefinicos y otros compuestos que comprenden carbono tales como los hidrocarburos son ya conocidos a partir del arte previo.
La DE 101 55 470 Al describe un método para la síntesis de óxido de propileno mediante la epoxidacion de propeno con recuperación del propeno no reaccionado, en el cual el propeno se recupera a partir de al menos una porción de una corriente externa de la síntesis de óxido de propileno mediante (i) adición de nitrógeno a la corriente de gas externa, (ii) compresión y (iii) condensación de la corriente resultante, (iv) someter la corriente a permeación del gas y (v) separación. Durante la condensación, una corriente de gas que comprende propeno, nitrógeno y oxigeno se separa de una corriente de liquido y se alimenta a la permeación del gas. La adición de nitrógeno se conduce a fin de obtener una corriente que resulta del retenido de la permeación del gas que tiene un bajo contenido de oxigeno. De esta manera, se evita la formación de una mezcla inflamable.
La EP 0 719 768 Al describe un proceso para recuperar una olefina y oxigeno que están comprendidos en una corriente de. gas externa obtenida a partir de la reacción catalítica de la olefina con peróxido de hidrógeno. En este proceso de separación, la corriente de gas externa se contacta con un agente de absorción tal como isopropanol. Para evitar una mezcla de gases inflamable, se tiene que agregar un gas inerte como el metano.
En su tesis de diploma, K. Dehmel, Universidad de Hamburgo, Departamento de Física, Octubre de 1999, describe que una mezcla de gases de argón, CF4 y dióxido de carbono se puede liberar de oxígeno mediante la hidrogenación catalítica del oxígeno utilizando gas de hidrógeno en la presencia de un catalizador, a saber óxido de cobre en un soporte de silicato de magnesio. Este documento no describe mezclas de gases que comprenden olefinas y oxígeno, de las cuales se removerá el oxígeno .
La US 6,204,218 Bl describe un catalizador y un proceso para purificar corrientes de materiales. El catalizador utilizado comprende en su composición activa desde 0.05 hasta 1.0 % por peso de al menos un metal o compuesto de un metal del 10° grupo de la Tabla Periódica de los Elementos y desde 0.05 hasta 1.0 % por peso de al menos un metal o compuesto del metal del 11° grupo de la Tabla Periódica de los Elementos, con la proporción de peso del metal del 11° grupo al metal del 10° grupo siendo desde 0.95 hasta 1.05 y, como soporte, un soporte de catalizador que contiene Si02. Este catalizador se puede utilizar en procesos para remover alquinos, dienos y/o hidrocarburos monoinsaturados u oxígeno de las corrientes de materiales .
La US 6,069,288 describe un proceso para separar selectivamente el hidrógeno, o tanto el hidrógeno como el monóxido de carbono de los hidrocarburos olefínicos. Esta separación se logra contactando la mezcla con oxígeno sobre un catalizador en condiciones suficientes para oxidar el hidrógeno para formar agua mientras que se suprime la reacción de los hidrocarburos reactivos, insaturados. El catalizador contiene al menos un metal u óxido del metal de los grupos IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. Para oxidar el hidrógeno presente en la mezcla que se debe tratar, se agrega oxígeno a esta mezcla en una cantidad que es menos que la cantidad estequiométrica requerida para reaccionar con el hidrógeno, y opcionalmente cualquier monóxido de carbono. En una segunda etapa, el monóxido de carbono restante se hace reaccionar con agua en una reacción de desplazamiento de CO para entregar dióxido de carbono e hidrógeno, y cualquier hidrógeno restante se hace reaccionar con la pequeña porción del hidrocarburo insaturado activo presente.
La US 4,869,883 describe un purificador de gas inerte para nitrógeno en volumen sin el uso de hidrógeno u otros gases de reducción. Se describe un proceso de tres etapas que utiliza cobre, óxido de cobre y un adsorbente de tamiz molecular para la remoción secuencial de oxigeno, hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y agua a partir de una alimentación de gas inerte. El oxigeno que está presente en la corriente de gas inerte en volumen se hace reaccionar con el monóxido de carbono y el hidrógeno presentes en la corriente de gas inerte en volumen en la presencia de un catalizador que contiene cobre reducido en una temperatura desde 150 hasta 250 °C, para formar dióxido de carbono y agua. El monóxido de carbono y el hidrógeno no reaccionados de esta etapa se hacen reaccionar con el componente de oxigeno de un catalizador que contiene óxido de cobre en una temperatura desde 150 hasta 250 °C para formar dióxido de carbono, agua, e cobre reducido. El agua y el dióxido de carbono se remueven mediante adsorción en un adsorbente, preferiblemente un adsorbente de tamiz molecular .
La O 2008/023051 Al describe un proceso para la eliminación de oxigeno, óxidos de nitrógeno, acetilenos, y/o dienos a partir de mezclas de gases que contienen olefina ricas en hidrógeno. La mezcla de gases adicionalmente comprende hidrógeno, una o más olefinas, que no son dienos, y opcionalmente componentes adicionales, y se pone en contacto con un catalizador en una zona de reacción, en donde el catalizador comprende sulfuro de cobre (I) .
La DE 19 29 977 describe un proceso para la purificación de olefinas, que comprende contactar una mezcla que comprende olefinas, por ejemplo etileno y propileno, en la fase de gas con una masa catalítica que comprende óxido de cobre (CuO) que se puede regenerar subsiguientemente con un gas que comprende oxígeno. El hidrógeno se remueve de dicha mezcla de gases mediante la reacción con óxido de cobre (I) para obtener cobre en forma elemental y agua. Tratando el cobre en forma elemental con gas oxígeno, se forma nuevamente óxido de cobre (II) .
La DE 32 28 023 Al describe un proceso para obtener hidrocarburos a partir de una mezcla de gases que comprende oxígeno al 5 a 15 % por volumen, en donde el hidrocarburo se adsorbe en un adsorbente adecuado. Antes de la adsorción, la cantidad de oxígeno se puede reducir mediante reducción catalítica. En esta reducción, se utiliza un catalizador de cobre que comprende cobre en una cantidad de menos que 5 % por peso .
La US 5,446,232 describe un proceso adicional para remover oxígeno a partir de gases de hidrocarburos. Con este método es posible remover oxígeno a partir de gas de hidrocarburo halogenado, hidrocarburo o hidrógeno que contiene oxígeno desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10 % mol. La remoción de oxígeno se logra contactando el gas con un catalizador de hopcalita. El oxígeno se remueve mediante la reacción con los hidrocarburos presentes en la mezcla para formar agua y dióxido de carbono. El catalizador es una mezcla de CuO y Mn02.
La WO 2004/033598 Al describe un proceso para la remoción de oxígeno a partir de una mezcla de gases que comprende oxígeno, al menos una olefina, hidrógeno, monóxido de carbono y opcionalmente al menos un alquino en donde la proporción de oxígeno: hidrógeno en la mezcla de gases es 1 parte por volumen de oxígeno a al menos 5 partes por volumen de hidrógeno, es decir, la proporción de volumen de oxígeno a hidrógeno debe ser menor que o igual a 0.2. Consecuentemente, los ejemplos 9 y 10 de la WO 2004/033598 Al describen corrientes de gas que tienen una proporción molar de oxígeno : hidrógeno de 0.0034, es decir una proporción molar de hidrógeno: oxígeno de 294, y los ejemplos 11 y 12 describen corrientes de gas que tienen una proporción oxigeno: hidrógeno de 0.0052, es decir una proporción molar de hidrógeno: oxigeno de 192. El proceso comprende contactar la mezcla de gases con el catalizador en una zona de reacción bajo condiciones suficientes para oxidar al menos una porción del hidrógeno y al menos una porción del monóxido de carbono, sin la hidrogenación significativa de la al menos una olefina. El catalizador comprende al menos un metal seleccionado del grupo que consiste del grupo 10 y el grupo 11 de la Tabla Periódica de los Elementos, el metal o el óxido del metal siendo soportado en un soporte de óxido, a condición de que si el catalizador comprende al menos un metal u óxido del metal del grupo 10 soportado en un soporte de óxido, el catalizador también comprende estaño y a condición de que si el catalizador comprende al menos un metal u óxido del metal del grupo 11, el soporte de óxido es una zeolita. Las mezclas de gases sometidas al proceso de la WO 2004/033598 Al típicamente se obtienen a partir de fraccionamiento a vapor de hidrocarburos, deshidrogenación de carga de alimentación parafínica, conversión de metanol a olefinas, y auto-termofraccionamiento de hidrocarburos. El proceso de la WO 2004/033598 Al es particularmente adecuado para mezclas de gases que comprenden olefina desde mayor que 0 hasta e incluyendo 60 por ciento por volumen. Venta osamente, el proceso de la WO 2004/033598 Al permite que se remueva el oxígeno de las mezclas de gases que contienen bajos niveles de oxígeno tales como 2000 ppm o menos, y especialmente de mezclas de gases que tienen una baja concentración de oxígeno y una alta concentración de hidrógeno tal como al menos 10 por ciento por volumen de hidrógeno o por ejemplo mayor que 40 por ciento por volumen de hidrógeno.
En la WO 01/51475 Al, se describe un proceso para tratar una mezcla que comprende un alqueno y oxígeno, en donde el oxígeno se remueve de la mezcla mediante métodos sin destilación. De acuerdo con este documento, el oxígeno se puede remover mediante combustión o mediante la reacción del oxígeno con al menos un compuesto químico adecuado o mediante una combinación de estos métodos. La combustión del oxígeno presente en la mezcla se conduce en la presencia de un catalizador de cromito de cobre. El al menos un compuesto adecuado con el cual se hace reaccionar el oxígeno es un alcano. La reacción de oxideshidrogenación de un alcano y oxígeno da lugar al alqueno correspondiente. La WO 01/51475 Al no describe un proceso para remover oxígeno a partir de una mezcla que comprende propeno en el cual se agrega el hidrógeno, y el oxígeno y el hidrógeno reaccionan para proporcionar agua en la presencia de un catalizador.
Consecuentemente, el arte previo describe, por un lado, procesos industriales tales como procesos de deshidrogenación en los cuales se obtienen mezclas de gases que contienen oxígeno, hidrógeno, olefina y opcionalmente alcanos en proporciones mutuas que son fundamentalmente diferentes a las mezclas de gases obtenidas a partir de reacciones de epoxidación tales como la epoxidación de propeno. Por otra parte, el arte previo describe catalizadores que no reúnen los requerimientos específicos de remover oxígeno a partir de mezclas de gases obtenidas en reacciones de epoxidación tales como la epoxidación de propeno.
Adicionalmente, las técnicas de adsorción descritas en el arte previo tienen la desventaja principal que durante la adsorción de propeno, el rango explosivo de las mezclas de propeno/oxígeno es pasado debido a la concentración creciente de oxígeno. Consecuentemente, para evitar riegos del proceso, los aparatos utilizados para las técnicas de sorción tienen que ser construidos altamente resistentes a la presión, causando de esta manera altos costos que a su vez vuelven al proceso global económicamente indeseable. Alternativamente o adicionalmente, se tendría que agregar al menos un gas inerte adecuado, con costos adicionales para tal compuesto químico adicional incurrido. Además, los métodos conocidos basados en adsorción reactiva, especialmente hasta el grado que la adsorción de oxígeno esté concernida, requieren la regeneración periódica del adsorbente.
Por consiguiente, es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para producir óxido de propileno en el cual se logra una remoción efectiva del oxigeno a partir de mezclas de gases directamente o indirectamente obtenidas de la reacción de epoxidación de propeno.
Es otro objeto de la presente invención proporcionar un catalizador para el uso en una etapa de tratamiento de un proceso para producir óxido de propileno, en la cual el oxigeno de la etapa de tratamiento se remueve efectivamente de una mezcla de gases.
Es aún otro objeto de la presente invención proporcionar una etapa de tratamiento en un proceso para producir óxido de propileno, en la cual el oxigeno de la etapa de tratamiento se remueve efectivamente de una mezcla de gases que comprende oxigeno y propeno en donde se evitan las desventajas del proceso de sorción.
Es aún otro objeto de la presente invención proporcionar una etapa de tratamiento en un proceso para producir óxido de propileno, en la cual el oxigeno de la etapa de tratamiento se remueve efectivamente de una mezcla de gases que comprende oxigeno y propeno mediante un catalizador específicamente adaptado en combinación con una adición de hidrógeno específicamente adaptada y condiciones de reacción que minimizan las pérdidas de propeno debidas a la hidrogenación .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un proceso para producir óxido de propileno que comprende (I) reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador para entregar una mezcla (GI) que comprende óxido de propileno, propeno no reaccionado, y oxigeno; (II) separar el óxido de propileno de la mezcla (GI) para entregar una mezcla (Gil) que comprende propeno y oxigeno; (III) agregar hidrógeno a la mezcla (Gil) y reducir el oxigeno comprendido en la mezcla (Gil) al menos parcialmente mediante la reacción con hidrógeno en la presencia de un catalizador que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica en un soporte, en donde el cobre está presente en el soporte en una cantidad de 30 a 80 % en peso con base en todo el catalizador y calculado como CuO.
La presente invención, de acuerdo con una modalidad preferida, también proporciona un proceso para producir óxido de propileno que comprende (I) reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador de titanio silicalita, preferiblemente un catalizador de titanio silicalita-1 (TS-1) , para entregar una mezcla (GI) que comprende de desde 8 hasta 13 % en peso de óxido de propileno, de desde 2 hasta 7 % en peso de propeno no reaccionado, de desde 0.01 hasta 1 % en peso de propano, y de desde 0.02 hasta 0.5 % en peso de oxigeno; (II) separar el óxido de propileno de la mezcla (GI) para entregar, opcionalmente después de al menos una etapa intermedia, una mezcla (Gil) que comprende de desde 85 hasta 97.5 % en peso de propeno, de desde 0.5 a 10 % en peso de propano, y de desde 2.5 hasta 5 % en peso de oxigeno, en cada caso con base en el peso total de la mezcla (Gil) ; (III) agregar hidrógeno a la mezcla (Gil) y reducir el oxigeno comprendido en la mezcla (Gil) al menos parcialmente mediante la reacción con hidrógeno en la presencia de un catalizador que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica y al menos un promotor soportado sobre silicato de magnesio, el catalizador que tiene una superficie BET determinada de acuerdo con DIN 66131 de desde 20 hasta 300 m2/g, y un contenido de cobre de desde 40 hasta 50 % en peso, con base en el peso del catalizador total y calculado como CuO, para obtener una mezcla (Gilí) que tiene un contenido de oxigeno de 150 ppm como máximo; (IV) separar el propeno de la mezcla (Gilí) y re-introducir el propeno separado, que tiene un contenido de oxigeno preferido de 10 ppm como máximo, en (I), en donde en (III), la reacción de reducción se realiza en una temperatura de desde 190 hasta 400 °C, más preferiblemente desde 200 hasta 350°C y todavía más preferiblemente desde 200 hasta 300°C, y en una presión en el rango de desde 10 hasta 20 bar, y en donde en (III), el hidrógeno se agrega en una cantidad de modo que la proporción molar de hidrógeno a oxigeno esté en el rango de desde 0.3:1 hasta 3.5:1.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para producir óxido de propileno que comprende (I) reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador para entregar una mezcla (GI) que comprende óxido de propileno, propeno no reaccionado, y oxigeno; (II) separar el óxido de propileno de la mezcla (GI) para entregar una mezcla (Gil) que comprende propeno y oxigeno; (III) agregar hidrógeno a la mezcla (Gil) y reducir el oxigeno comprendido en la mezcla (Gil) al menos parcialmente mediante la reacción con hidrógeno en la presencia de un catalizador que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica en un soporte, en donde el cobre está presente en el soporte en una cantidad de 30 a 80 % en peso con base en todo el catalizador y calculado como CuO.
Etapa (I) De acuerdo con la etapa (I) del proceso de la presente invención, el propeno se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador.
La reacción de epoxidación preferiblemente se lleva a cabo en al menos un solvente. Ejemplos de solventes preferidos son, entre otros, - agua, - alcoholes, preferiblemente alcoholes inferiores, más preferiblemente alcoholes que tienen menos que 6 átomos de carbono, por ejemplo metanol, etanol, propanoles, butanoles y pentanoles, - dioles o polioles, preferiblemente aquellos que tienen menos que 6 átomos de carbono, - éteres tales como dietil éter, tetrahidrofuran, dioxano, 1, 2-dietoximetano, 2-metoxietanol, - ésteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo o butirolactona, - amidas tales como dimetilformamida, dimetilacetamida, N- metilpirrolidona, - cetonas tales como acetona o metiletil cetona, - nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo; - y mezclas de dos o más de los compuestos anteriormente mencionados .
Si la reacción de epoxidación se lleva a cabo en una mezcla de solventes que comprende agua en donde el agua se puede introducir como tal y/o por medio de, por ejemplo, una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, las mezclas preferidas comprenden metanol y agua o etanol y agua o metanol, etanol y agua, siendo especialmente preferida una mezcla de metanol y agua. Más preferiblemente, la mezcla de solventes esencialmente consiste de metanol y agua. De acuerdo con otras modalidades, las mezclas de solventes comprenden al menos un nitrilo y agua, preferiblemente acetonitrilo y agua, esta mezcla más preferiblemente que consiste esencialmente de agua y acetonitrilo.
La reacción de acuerdo con (I) se puede conducir en una, dos, tres o más etapas. Preferiblemente, la reacción se conduce en una, dos o tres etapas, más preferiblemente en una o dos etapas y especialmente preferiblemente en dos etapas.
Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente, en donde en (I), el propeno se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador para entregar una mezcla (GI) que comprende óxido de propileno, propeno no reaccionado, y oxigeno, preferiblemente en la presencia de metanol y/o una mezcla de metanol/agua como el solvente, en dos etapas de reacción para obtener una mezcla (GI) que comprende óxido de propileno, propeno no reaccionado, y oxigeno, preferiblemente adicionalmente metanol y agua.
En caso que se utilice acetonitrilo o una mezcla de acetonitrilo/agua como el solvente o la mezcla de solventes, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente, en donde en (I), el propeno se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador para entregar una mezcla (GI) que comprende óxido de propileno, propeno no reaccionado, y oxigeno, preferiblemente en la presencia de acetonitrilo y/o una mezcla de acetonitrilo/agua como el solvente, en una o dos etapas de reacción para obtener una mezcla (GI) que comprende óxido de propileno, propeno no reaccionado, y oxigeno, preferiblemente adicionalmente acetonitrilo y agua.
De acuerdo con una modalidad aún más preferida, el proceso inventivo comprende en (I) al menos una tal como una, dos, tres o más, preferiblemente una o dos, todavía más preferiblemente una etapa de separación intermedia entre dos etapas de reacción subsiguientes.
Por consiguiente, el proceso inventivo comprende en (I) preferiblemente al menos la siguiente secuencia de etapas (i) a ( iii ) : (i) la reacción de propeno con peróxido de hidrógeno para entregar una mezcla que comprende óxido de propileno, propeno no reaccionado, y preferiblemente adicionalmente metanol y agua; (ii) la separación del peróxido de hidrógeno no reaccionado a partir de la mezcla que resulta de la etapa (i) , (iii) la reacción del peróxido de hidrógeno que se ha separado en la etapa (ii) con propeno para entregar una mezcla que comprende óxido de propileno.
La etapa (I) del proceso inventivo puede comprender, además de las etapas (i) y (iii), al menos una etapa de reacción adicional y, además de la etapa (ii) , al menos una etapa de separación adicional. De acuerdo con una modalidad preferida, la etapa de proceso (I) consiste de estas tres etapas (i), (ii), y (iii).
En lo que se refiere a las etapas (i) y (iii), no hay restricciones especificas en lo que se refiere a cómo se lleva a cabo la reacción.
Consecuentemente, es posible llevar a cabo una de las etapas de reacción en modo por lotes o en modo semi-continuo o en modo continuo e independientemente de ésta, la otra etapa de reacción en modo por lotes o en modo semi-continuo o en modo continuo. De acuerdo con una modalidad aún más preferida, ambas etapas de reacción (i) y (iii) se llevan a cabo en modo continuo .
La reacción de epoxidación en las etapas (i) y (iii) se lleva a cabo en la presencia de al menos un catalizador, preferiblemente en la presencia de al menos un catalizador de zeolita .
Las zeolitas son, como se conoce, aluminosilicatos cristalinos que tienen estructuras de jaula y canales ordenados y que contienen microporos que son preferiblemente menores que aproximadamente 0.9 nm. La red de tales zeolitas está constituida de tetraedros de Si04 y A104 que se unen por medio de puentes de oxigeno compartidos. Una visión general de las estructuras conocidas se puede encontrar, por ejemplo, en W. M . Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5a edición, Amsterdam 2001.
También son conocidas las zeolitas en las cuales ningún aluminio está presente y en las cuales parte del Si (IV) en el marco de silicato se reemplaza por titanio como Ti (IV) . Aparte del silicio y titanio, tales materiales pueden comprender además elementos adicionales tales como aluminio, circonio, estaño, hierro, cobalto, níquel, galio, germanio, boro o pequeñas cantidades de flúor. En los catalizadores de zeolita, una porción o todo el titanio de la zeolita pudo haber sido reemplazado por vanadio, circonio, cromo o niobio o una mezcla de dos o más de los mismos. La proporción molar de titanio y/o vanadio, circonio, cromo o niobio para la suma de silicio y titanio y/o vanadio y/o circonio y/o cromo y/o niobio está generalmente en el rango desde 0.01:1 hasta 0.1:1. Más preferiblemente, se emplean zeolitas en las cuales parte del Si (IV) en el marco de silicato se reemplaza por titanio, es decir zeolitas de titanio.
Las zeolitas de titanio, en particular aquellas que tienen una estructura de cristal del tipo MFI, y las posibles formas de prepararlas se describen, por ejemplo, en la WO 98/55228, EP 0 311 983 A2, EP 0 405 978 Al, o en la EP 0 200 260 A2.
Se sabe que las zeolitas de titanio que tienen la estructura MFI se pueden identificar por medio de un patrón particular de la difracción de rayos X y también por medio de una banda de vibración del retículo en la región infrarroja (IR) en aproximadamente 960 cm"1 y difieren de esta manera de los titanatos de metales alcalinos o fases del Ti02 cristalinas y amorfas.
Se puede hacer mención específica de zeolitas que contienen titanio, germanio, telurio, vanadio, cromo, niobio, circonio que tienen una estructura de zeolita pentasil, en particular los tipos que se pueden asignar por medio de cristalografía de rayos X a las estructuras ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, , MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES , , NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, R R, RWY, SAO, SAS, SAT, 3AV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VE , VFI , VNI, VSV, WEI, WEN, YUG y ZON y también estructuras mezcladas de dos o más de las estructuras anteriormente mencionadas. Adicionalmente , las zeolitas que contienen titanio que tienen la estructura ITQ-4, SSZ-24, TTM-1 , UTD-1, CIT-1 o CIT-5 también son concebibles para el uso en el proceso de la invención. Zeolitas adicionales que contienen titanio que se pueden mencionar son aquellas que tienen la estructura ZSM-48 o ZSM-12.
Para los propósitos de la presente invención, se da preferencia a utilizar zeolitas Ti que tienen una estructura MFI, una estructura MEL, una estructura mezclada MFI/MEL o una estructura MWW. Se da preferencia adicional específicamente a los catalizadores de zeolita que contienen Ti que generalmente se refieren como "TS-1", "TS-2", "TS-3", y también zeolitas Ti que tienen una estructura de marco isomorfa con beta-zeolita . Se da preferencia muy particular a utilizar catalizadores de zeolita de la estructura TS-1 o TS-2 y la estructura Ti-MWW, todavía más preferiblemente de la estructura TS-1.
Los catalizadores, especialmente preferiblemente los catalizadores de zeolita de titanio y todavía más preferiblemente los catalizadores de zeolita de titanio que tienen la estructura TS-1 o Ti-MWW, se pueden emplear como polvo, como gránulos, como microesferas, como cuerpos conformados que tienen, por ejemplo, la forma de pelets, cilindros, ruedas, estrellas, esferas, etcétera, o como extrudados tales como extrudados que tienen, por ejemplo, una longitud de desde 1 hasta 10, más preferiblemente de desde 1 hasta 7 y todavía más preferiblemente de desde 1 hasta 5 mm, y un diámetro de desde 0.1 hasta 5, más preferiblemente de desde 0.2 hasta 4 y especialmente preferiblemente de desde 0.5 hasta 2 mm. Para incrementar la densidad volumétrica de los extrudados, se prefiere cortar la masa dejando el extrusor con una corriente que consiste esencialmente de un gas inerte.
En el caso específico donde se emplea un catalizador TS-1 en (I), se utiliza metanol o una mezcla de metanol/agua como el solvente, como se describe anteriormente.
En el caso específico donde se emplea un catalizador Ti-MWW en (I), el metanol o una mezcla de metanol/agua se puede utilizar como el solvente, como se describe anteriormente. Más preferiblemente, un nitrilo, todavía más preferiblemente acetonitrilo, se utiliza como el solvente, opcionalmente como mezcla con al menos un otro solvente adecuado tal como, por ejemplo, agua.
Más preferiblemente, se emplea un catalizador TS-1 o Ti-MWW el cual se produce primero formando microesferas, por ejemplo las microesferas formadas de acuerdo con la EP 0 200 250 A2, y posteriormente conformando dichas microesferas para obtener cuerpos conformados, preferiblemente extrudados como se describe anteriormente.
Para cada uno de estos métodos de formación o moldeo de acuerdo con los cuales el polvo de catalizador se procesa para entregar cuerpos conformados tales como microesferas, extrudados, gránulos, pelets, y similares, es posible utilizar al menos un aglutinante adicional y/o al menos un agente de engomado y/o al menos un agente de formación de poros. Antes de utilizar el catalizador en la reacción de epoxidación de la presente invención, es posible pre-tratar apropiadamente el catalizador. En caso que el catalizador se utilice como catalizador soportado, se puede utilizar preferiblemente un portador que sea inerte, es decir que no reaccione con el peróxido de hidrógeno, propeno, y óxido de propileno.
Las reacciones en las etapas (i) y (iii) preferiblemente se llevan a cabo en modo de suspensión, modo de lecho fluidizado o modo de lecho fijo, más preferiblemente en modo de lecho fijo.
En el proceso inventivo, es posible utilizar el mismo o diferentes tipos de reactores en las etapas (i) y (iii) . De esta manera, es posible llevar a cabo una de las etapas de reacción en un reactor isotérmico o adiabático y la otra etapa de reacción, independientemente de ésta, en un reactor isotérmico o adiabático. El término "reactor" como se utiliza a este respecto comprende un solo reactor, una cascada de al menos dos reactores conectados en serie, al menos dos reactores que se operan en paralelo o una multitud de reactores en donde al menos dos reactores se acoplan serialmente y en donde al menos dos reactores se operan en paralelo. De acuerdo con una modalidad preferida, la etapa (i) de la presente invención se lleva a cabo en al menos dos reactores que se operan en paralelo, y la etapa (iii) de la presente invención se lleva a cabo en un solo reactor.
Cada uno de los reactores anteriormente descritos, especialmente los reactores de acuerdo con la modalidad preferida, se pueden operar en modo de operación de flujo descendente o en modo de operación de flujo ascendente.
En caso que los reactores se operen en modo de flujo descendente, se prefiere utilizar reactores de lecho fijo que sean preferiblemente tubulares, multi-tubulares o reactores multi-placa, más preferiblemente equipados con al menos una chaqueta de enfriamiento. En este caso, la reacción de epoxidación se lleva a cabo en una temperatura de desde 30 hasta 80°C, y el perfil de temperatura en los reactores se mantiene en un nivel de modo que la temperatura del medio de enfriamiento en las chaquetas de enfriamiento sea al menos 40°C y la temperatura máxima en el lecho del catalizador sea 60°C. En el caso de operación de flujo descendente de los reactores, es posible escoger las condiciones de reacción tales como la temperatura, presión, velocidad de alimentación y las cantidades relativas de materiales de inicio tal que la reacción se lleve a cabo en una sola fase, más preferiblemente en una sola fase de liquido, o en un sistema multifásico que comprende, por ejemplo, 2 o 3 fases. En lo que se refiere al modo de operación de flujo descendente, se prefiere especialmente conducir la reacción de epoxidación en una mezcla de reacción multifásica que comprende una fase acuosa liquida, rica en peróxido de hidrógeno, que contiene metanol y una fase liquida rica en olefina orgánica, preferiblemente una fase rica en propeno. Todavía más preferiblemente, la reacción de epoxidación se conduce en el modo de operación de lecho percolador y de flujo descendente.
En caso que los reactores se operen en el modo de flujo ascendente, se prefiere utilizar reactores de lecho fijo. Se prefiere aún más utilizar al menos dos reactores de lecho fijo en la etapa (i) y al menos un reactor en la etapa (iii) . De acuerdo con una modalidad adicional, los al menos dos reactores utilizados en la etapa (i) están conectados serialmente o se operan en paralelo, más preferiblemente se operan en paralelo. Generalmente, es necesario equipar al menos uno de los reactores utilizados en la etapa (i) y/o (iii) con un medio de enfriamiento tal como una chaqueta de enfriamiento para remover al menos parcialmente el calor que resulta de la reacción en el reactor respectivo. Especialmente preferiblemente, se emplean al menos dos reactores en la etapa (i) que se conectan en paralelo y se pueden operar alternativamente. En caso que los reactores se operen en el modo de flujo ascendente, los dos o más reactores conectados en paralelo en la etapa (i) son particularmente preferiblemente reactores de tubo, reactores multi-tubo o reactores multi-placa, más preferiblemente reactores multi-tubo y especialmente preferiblemente reactores de tubos y coraza que comprenden una multitud de tubos tales como desde 1 hasta 20 000, preferiblemente desde 10 hasta 10 000, más preferiblemente desde 100 hasta 8000, más preferiblemente desde 1000 hasta 7000 y particularmente preferiblemente desde 3000 hasta 6000 tubos. Para regenerar el catalizador utilizado para la reacción de epoxidación, es posible que al menos uno de los reactores conectados en paralelo sea sacado de operación para la etapa de reacción respectiva y que el catalizador presente en este reactor sea regenerado, con al menos un reactor siempre estando disponible para la reacción del material de inicio o materiales de inicio en cada etapa durante el curso del proceso continuo.
Como el medio de enfriamiento utilizado para enfriar el medio de reacción en los reactores anteriormente descritos equipados con chaquetas de enfriamiento, no hay restricciones especificas. Son especialmente preferidos los aceites, alcoholes, sales liquidas o agua, tal como agua de rio, agua ligeramente salada y/o agua de mar, que puede en cada caso, por ejemplo, tomarse preferiblemente de un rio y/o un lago y/o un mar cerca de la planta química en la cual se utilizan el reactor de la invención y el proceso de la invención y, después de cualquier remoción adecuada, necesaria, de material suspendido mediante filtración y/o sedimentación, utilizarse directamente sin tratamiento adicional para enfriar los reactores. El agua de enfriamiento secundaria que preferiblemente se transporta alrededor de un circuito cerrado es particularmente útil para los propósitos de enfriamiento. Esta agua de enfriamiento secundaria es generalmente esencialmente agua desionizada o desmineralizada a la cual se ha agregado preferiblemente al menos un agente antiincrustante . Más preferiblemente, esta agua de enfriamiento secundaria circula entre el reactor de la invención y, por ejemplo, una torre de enfriamiento. Se da preferencia asimismo al agua de enfriamiento secundaria que es, por ejemplo, contra-enfriada en al menos un intercambiador de calor de contracorriente mediante, por ejemplo, agua de rio, agua ligeramente salada y/o agua de mar.
En la etapa (iii) , se da preferencia particular a utilizar un reactor de eje, más preferiblemente un reactor de eje operado continuamente y particularmente preferiblemente un reactor de eje adiabático operado continuamente. De acuerdo con la presente invención, también es posible utilizar dos o más de estos reactores tal como dos, tres o cuatro de estos reactores que se acoplan serialmente o se acoplan en paralelo, más preferiblemente en paralelo.
Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente en donde en la etapa (i), se emplean al menos dos reactores de tubos y coraza cada uno que tiene de desde 1 hasta 20 000 tubos internos y que se opera continuamente en el modo de flujo ascendente, dichos reactores se operan en paralelo, y en donde en la etapa (iii), se emplea un reactor de eje adiabático o dos reactores de eje adiabáticos que se operan continuamente en el modo de flujo ascendente. Todavía más preferiblemente, la reacción en al menos uno de estos reactores, más preferiblemente en los al menos dos reactores de etapa (i) y todavía más preferiblemente en todos los reactores utilizados en las etapas (i) y (iii) se conduce tal que en el reactor respectivo, está presente una sola fase de líquido. Todavía más preferiblemente, en cada uno de los reactores utilizados en las etapas (i) y (iii), el catalizador utilizado para la reacción de epoxidación se emplea como reactor de lecho fijo en donde el catalizador es un catalizador de zeolita de titanio, más preferiblemente un catalizador TS-1 o Ti-MWW y todavía más preferiblemente un catalizador TS-1.
Dependiendo de las características específicas del catalizador que se utiliza como catalizador de lecho fijo, puede ser necesario utilizar al menos un compuesto inerte adicional para mantener el catalizador, por ejemplo el catalizador en la forma de cuerpos conformados tal como extrudados o similares, en el estado de lecho fijo. De esta manera, al menos una capa de cuerpos conformados que consiste o que consiste esencialmente del al menos un compuesto inerte se puede disponer por debajo o por encima o por debajo y por encima de una capa de catalizador formando, por ejemplo, una estructura intercalada. Este concepto también se puede aplicar a los reactores dispuestos horizontalmente . En este contexto, el término "compuesto inerte" se refiere a un compuesto que no participa en la reacción o las reacciones llevadas a cabo en el reactor en el que se emplea el compuesto inerte. En lo que se refiere a la presente reacción de epoxidación, los compuestos inertes preferidos son, por ejemplo, esteatita, alfa-alúmina de alta exposición al fuego, carburos, siliciuros, nitruros, óxidos, fosfatos, cerámicas, cristales no ácidos, metales adecuados tales como aceros de los tipos 1.4541 o 1.4571. Para la geometría de los cuerpos conformados, no existen restricciones específicas en tanto el catalizador se mantenga en el estado de lecho fijo. Se pueden emplear cuerpos conformados tales como pelets, esferas, cilindros y similares. Los diámetros preferidos son desde 2 hasta 35 mm, más preferiblemente desde 3 hasta 30 mm y más preferiblemente desde 4 hasta 10 mm.
El peróxido de hidrógeno se utiliza en el proceso de acuerdo con la invención en la forma de una solución acuosa con un contenido de peróxido de hidrógeno de generalmente de desde 1 a 90 % en peso, preferiblemente de desde 10 hasta 70 % en peso, más preferiblemente desde 10 hasta 60 % en peso. Se prefiere particularmente una solución que tiene de desde 20 hasta menos que 50 % en peso de peróxido de hidrógeno.
De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, se puede emplear una solución de peróxido de hidrógeno acuoso crudo. Como la solución de peróxido de hidrógeno acuoso crudo, se puede utilizar una solución que se obtiene mediante la extracción de una mezcla con agua esencialmente pura' en donde la mezcla resulta de un proceso conocido como proceso de antraquinona (vea, por ejemplo, Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, volumen 3 (1989) páginas 447-457). En este proceso, el peróxido de hidrógeno formado se separa generalmente mediante la extracción de la solución de trabajo. Esta extracción se puede realizar con agua esencialmente pura, y se obtiene el peróxido de hidrógeno acuoso crudo. De acuerdo con una modalidad de la presente invención, se puede emplear esta solución cruda sin purificación adicional.
Para preparar el peróxido de hidrógeno que se utiliza preferiblemente, es posible emplear, por ejemplo, el proceso de antraquinona por medio del cual se produce virtualmente la producción mundial completa del peróxido de hidrógeno. Una visión general del proceso de antraquinona se da en "Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5a edición, volumen 3 (1989), páginas 447 a 457.
Del mismo modo se puede concebir obtener peróxido de hidrógeno convirtiendo ácido sulfúrico en ácido peroxodisulfúrico mediante oxidación anódica con la evolución simultánea del hidrógeno en el cátodo. La hidrólisis del ácido peroxodisulfúrico conduce entonces via el ácido peroxomonosulfúrico a peróxido de hidrógeno y ácido sulfúrico que se obtiene de esta manera de vuelta.
Por supuesto, también es posible la preparación de peróxido de hidrógeno a partir de los elementos.
Antes de que se utilice el peróxido de hidrógeno en el proceso de la invención, es posible liberar, por ejemplo, una solución de peróxido de hidrógeno comercialmente disponible de iones indeseables. Los métodos concebibles son, entre otros, aquellos descritos, por ejemplo, en la US 5,932,187, DE 42 22 109 Al o US 5,397,475. De forma similar es posible remover al menos una sal presente en la solución de peróxido de hidrógeno a partir de la solución de peróxido de hidrógeno por medio de intercambio de iones en un aparato que contiene al menos un lecho del intercambiador de iones no ácido que tiene un área F de sección transversal de flujo y una altura H que son de tal manera que la altura H del lecho del intercambiador de iones es menor que o igual a 2.5 · F1 2, en particular menor que o igual a 1.5 · F1 2. Para los propósitos de la presente invención, es en principio posible utilizar todos los lechos de los intercambiadores de iones no ácidos que comprenden intercambiadores de cationes y/o intercambiadores de aniones. También es posible que se utilicen los intercambiadores de cationes y de aniones como lechos mezclados dentro de un lecho del intercambiador de iones. En una modalidad preferida de la presente invención, sólo se utiliza un tipo de los intercambiadores de iones no ácidos. Se da preferencia adicional al uso del intercambiador de iones básico, particularmente preferiblemente aquel de un intercambiador de aniones básico y más particularmente preferiblemente aquel de un intercambiador de aniones débilmente básico.
La reacción en los reactores de acuerdo con la etapa (i) se lleva a cabo preferiblemente en condiciones de reacción tal que la conversión del peróxido de hidrógeno sea al menos 80 %, más preferiblemente al menos 85 % y todavía más preferiblemente al menos 90 %. La presión en los reactores está generalmente en el rango de desde 10 a 30 bar, más preferiblemente desde 15 hasta 25 bar. La temperatura del agua de enfriamiento está en el rango de preferiblemente desde 20 hasta 70°C, más preferiblemente desde 25 hasta 65°C y particularmente preferiblemente desde 30 hasta 60°C.
De acuerdo con la modalidad preferida de la invención de acuerdo con la cual el reactor o los reactores en la etapa (i) son reactores de lecho fijo, la mezcla de producto obtenida de estos consiste esencialmente de óxido de propileno, propeno no reaccionado, metanol, agua, y peróxido de hidrógeno, y opcionalmente propano.
De acuerdo con una modalidad preferida, la mezcla de producto obtenida a partir de la etapa (i) tiene un contenido de metanol en el rango de desde 55 hasta 75 % en peso, especialmente preferiblemente de desde 60 hasta 70 % en peso, con base en el peso total de la mezcla de producto, un contenido de agua en el rango de desde 5 hasta 25 % en peso, especialmente preferiblemente de desde 10 hasta 20 % en peso, con base en el peso total de la mezcla de producto, un contenido de óxido de propileno en el rango de desde 5 hasta 20 % en peso, especialmente preferiblemente de desde 8 hasta 15 % en peso, con base en el peso total de la mezcla de producto, y un contenido de propeno en el rango de desde 1 hasta 10 % en peso, especialmente preferiblemente de desde 1 hasta 5 % en peso, con base en el peso total de la mezcla de producto .
De acuerdo con la etapa (ii), el peróxido de hidrógeno no reaccionado se separa de la mezcla que resulta de la etapa (i) . Esta separación se puede conducir mediante esencialmente todo método adecuado. Preferiblemente, esta separación se lleva a cabo mediante destilación utilizando al menos una columna de destilación. La mezcla de reacción obtenida a partir del al menos un reactor, preferiblemente a partir de los al menos dos reactores utilizados en la etapa (i), que comprende propeno no reaccionado, óxido de propileno, metanol, agua y peróxido de hidrógeno no reaccionado, se introduce en la columna de destilación. La columna de destilación se opera preferiblemente en una presión superior de desde 1 hasta 10 bar, más preferiblemente de desde 1 hasta 5 bar, más preferiblemente de desde 1 hasta 3 bar y todavía más preferiblemente de desde 1 hasta 2 bar tal como 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 o 2 bar. De acuerdo con una modalidad especialmente preferida, la columna de destilación tiene desde 5 hasta 60, preferiblemente desde 10 hasta 50 y especialmente preferiblemente desde 15 hasta 40 etapas teóricas .
De acuerdo con una modalidad aún más preferida, la mezcla de reacción obtenida a partir de (i) se alimenta a la columna de destilación de (ii) desde 2 hasta 30 etapas teóricas debajo de la parte superior, preferiblemente desde 10 hasta 20 etapas teóricas debajo de la parte superior de la columna.
La temperatura de la mezcla de producto obtenida a partir de la etapa (i) está preferiblemente en el rango de desde 40 hasta 60°C, más preferiblemente de desde 45 hasta 55°C. Antes de ser alimentada a la columna de destilación de (ii) , la mezcla de producto se calienta preferiblemente en al menos un intercambiador de calor a una temperatura en el rango de desde 50 hasta 80°C, más preferiblemente de desde 60 hasta 70°C.
Calentar la corriente de productos obtenida a partir de la etapa (i) preferiblemente se lleva a cabo utilizando, al menos parcialmente, las corrientes de fondo de la columna de destilación de la etapa (ii) . De esta manera, se mejora la integración de calor del proceso de epoxidación global. De acuerdo con una modalidad preferida, de desde 50 hasta 100 %, más preferiblemente de desde 80 hasta 100 % y especialmente preferiblemente de desde 90 hasta 100 % de la corriente de fondos obtenida de la columna de destilación utilizada en (ii) se utiliza para calentar la corriente de productos obtenida a partir de (i) desde una temperatura en el rango de desde 45 hasta 55 °C hasta una temperatura en el rango de desde 65 hasta 70°C.
En la parte superior de la columna de destilación de (ii), se obtiene una corriente que consiste esencialmente de óxido de propileno, metanol, y propeno no reaccionado. En la parte superior de la columna, se obtiene una mezcla que tiene un contenido de agua de no más que 0.5 % en peso, preferiblemente de no más que 0.4 % en peso y todavía más preferiblemente de no más que 0.3 % en peso, y que tiene un contenido de peróxido de hidrógeno de no más que 100 ppm, preferiblemente de no más que 20 ppm y todavía más preferiblemente de no más que 10 ppm, en cada caso con base en el peso total de la mezcla obtenida en la parte superior de la columna. Preferiblemente, esta corriente tiene un contenido de oxígeno de desde 0.01 hasta 1 % en peso, más preferiblemente desde 0.03 hasta 0.75 % en peso y todavía más preferiblemente desde 0.05 hasta 0.5 % en peso.
En el fondo de la columna de destilación, se obtiene una corriente que consiste esencialmente de metanol, agua y peróxido de hidrógeno no reaccionado. En el fondo de la columna, se obtiene una mezcla que tiene un contenido de propeno de no más que 50 ppm, preferiblemente de no más que 10 ppm y todavía más preferiblemente de no más que 5 ppm, y que tiene un contenido de óxido de propileno de no más que 50 ppm, preferiblemente de no más que 20 ppm y todavía más preferiblemente de no más que 10 ppm, en cada caso con base en el peso total de la mezcla obtenida en el fondo de la columna.
Por consiguiente, dependiendo del punto de vista respectivo, la separación destilativa de acuerdo con la etapa (ii) se puede describir, por ejemplo, como la separación del peróxido de hidrógeno no reaccionado o, alternativamente, como la separación del óxido de propileno.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el evaporador de la columna de destilación utilizada en la etapa (ii) se opera al menos parcialmente utilizando al menos parcialmente una corriente superior (Td) . Preferiblemente, desde 5 hasta 60 %, más preferiblemente desde 15 hasta 50 % y especialmente preferiblemente desde 20 hasta 40 % de tal corriente superior (Td) se utiliza para operar el evaporador de la columna de destilación de la etapa (ii) . Esta corriente superior (Td) se obtiene más preferiblemente en el proceso de epoxidación inventivo en una etapa de tratamiento corriente abajo en donde el metanol se separa a partir de una mezcla que comprende agua y al menos 55 % en peso de metanol, más preferiblemente agua y al menos un compuesto que tiene una temperatura de ebullición menor que el metanol y menor que el agua en una presión dada, tal como aldehidos tales como, por ejemplo, acetaldehido y/o propionaldehido, u otros compuestos tales como dioxolanos, y al menos 60 % en peso de metanol, en al menos una etapa de destilación para obtener una mezcla (Mi) que comprende al menos 85 % en peso de metanol y hasta 10 % en peso de agua, y una mezcla (M2) que comprende al menos 90 % en peso de agua.
De acuerdo con una modalidad aún más preferida, la columna de destilación utilizada en (ii) se configura como una columna de pared divisoria que tiene al menos una toma de extracción lateral, preferiblemente una toma de extracción lateral. Preferiblemente, la columna de pared divisoria preferiblemente tiene desde 20 hasta 60, más preferiblemente desde 30 hasta 50 etapas teóricas.
La región combinada superior de la parte de flujo de entrada y de extracción de la columna de pared divisoria preferiblemente tiene desde 5 hasta 50 %, más preferiblemente desde 15 hasta 30 %, del número total de etapas teóricas en la columna, la sección de enriquecimiento de la parte de flujo de entrada preferiblemente tiene desde 5 hasta 50 %, más preferiblemente desde 15 hasta 30 %, la sección de separación de la parte de flujo de entrada preferiblemente tiene desde 15 hasta 70 %, más preferiblemente desde 20 hasta 60 %, la sección de separación de la parte de extracción preferiblemente tiene desde 5 hasta 50 %, más preferiblemente desde 15 hasta 30 %, la sección de enriquecimiento de la parte de extracción preferiblemente tiene desde 15 hasta 70 %, más preferiblemente desde 20 hasta 60 %, y la región combinada inferior de la parte de flujo de entrada y de extracción de la columna preferiblemente tiene desde 5 hasta 50 %, más preferiblemente desde 15 hasta 30 %, en cada caso del número total de etapas teóricas en la columna.
De igual modo, es ventajoso para la entrada por medio de la cual la mezcla de producto obtenida a partir de (i) se alimenta a la columna y para la toma de extracción lateral por medio de la cual una parte del metanol, preferiblemente de desde 0 hasta 50 %, más preferiblemente de desde 1 hasta 40 %, todavía más preferiblemente de desde 5 hasta 30 % y especialmente preferiblemente de desde 10 hasta 25 % del metanol, se extrae como hervidor intermedio y, todavía más preferiblemente, se alimenta directamente de regreso a la etapa (i), disponerse en diferentes alturas en la columna con relación a la posición de las etapas teóricas. La entrada preferiblemente se localiza en una posición que es desde 1 hasta 25, más preferiblemente desde 5 hasta 15 etapas teóricas por arriba o por debajo de la toma de extracción lateral.
La columna de pared divisoria utilizada en el proceso de la presente invención se configura preferiblemente ya sea como una columna empacada que contiene empaque aleatorio o empaque ordenado o como una columna de bandejas. Por ejemplo, es posible utilizar una lámina de metal o empaque de malla que tiene un área superficial especifica de desde 100 hasta 1000 m2/m3, preferiblemente desde aproximadamente 250 hasta 750 m2/m3, como empaque ordenado. Tal empaque proporciona una alta eficiencia de separación combinada con una baja caida de presión por etapa teórica.
En la configuración anteriormente mencionada de la columna, la región de la columna dividida por la pared divisoria, que consiste de la sección de enriquecimiento de la parte de flujo de entrada, la sección de separación de la parte de extracción, la sección de separación de la parte de flujo de entrada y la sección de enriquecimiento de la parte de extracción, o partes de la misma se provee (n) con empaque ordenado o empaque aleatorio. La pared divisoria se puede aislar térmicamente en estas regiones.
La presión diferencial sobre la columna de pared divisoria se puede utilizar como el parámetro regulador para la energía de calentamiento. La destilación ventajosamente se lleva a cabo en una presión en la parte superior de desde 1 hasta 10 bar, preferiblemente desde 1 hasta 5 bar, más preferiblemente desde 1 hasta 3 bar y todavía más preferiblemente de desde 1 hasta 2 bar tal como 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 o 2 bar.
La destilación preferiblemente se lleva a cabo entonces en un rango de temperatura de desde 65 hasta 100 °C, más preferiblemente de desde 70 hasta 85°C. La temperatura de destilación se mide en el fondo de la torre.
En el caso que se utilice tal una columna de pared divisoria, en la parte superior de la columna de destilación de (ii), se obtiene una corriente que consiste esencialmente de óxido de propileno, metanol, oxígeno y propeno no reaccionado. En la parte superior de la columna, se obtiene una mezcla que tiene un contenido de agua de no más que 500 ppm, preferiblemente de no más que 400 ppm, y todavía más preferiblemente de no más que 300 ppm, y que tiene un contenido de peróxido de hidrógeno de no más que 50 ppm, preferiblemente de no más que 20 ppm y todavía más preferiblemente de no más que 10 ppm, en cada caso con base en el peso total de la mezcla obtenida en la parte superior de la columna. Adicionalmente, la corriente superior obtenida tiene un contenido de propeno de desde 15 hasta 35 % en peso, preferiblemente de desde 20 hasta 30 % en peso y todavía más preferiblemente de desde 20 hasta 25 % en peso, un contenido de óxido de propileno de desde 50 hasta 80 % en peso, preferiblemente de desde 55 hasta 75 % en peso y especialmente preferiblemente de desde 60 hasta 70 % en peso, y un contenido de metanol de desde 5 hasta 20 % en peso, más preferiblemente de desde 7.5 hasta 17.5 % en peso y especialmente preferiblemente de desde 10 hasta 15 % en peso, en cada caso con base en el peso total de la corriente superior. Preferiblemente, esta corriente superior tiene un contenido de oxigeno de desde 0.01 hasta 1 % en peso, más preferiblemente desde 0.03 hasta 0.75 % en peso y todavía más preferiblemente desde 0.05 hasta 0.5 % en peso.
En la toma de extracción lateral de la columna de destilación, se obtiene una corriente que consiste esencialmente de metanol y agua. En la toma de extracción lateral de la columna, se obtiene una mezcla que tiene un contenido de metanol de al menos 95 % en peso, preferiblemente al menos 96 % en peso y todavía más preferiblemente al menos 97 % en peso, y que tiene un contenido de agua de no más que 5 % en peso, preferiblemente de no más que 3.5 % en peso y todavía más preferiblemente de no más que 2 % en peso, en cada caso con base en el peso total de la mezcla obtenida en la toma de extracción lateral de la columna.
En el fondo de la columna de destilación, se obtiene una corriente que consiste esencialmente de metanol, agua y peróxido de hidrógeno no reaccionado. En el fondo de la columna, se obtiene una mezcla que tiene un contenido de propeno de no más que 50 ppm, preferiblemente de no más que 10 ppm y todavía más preferiblemente de no más que 5 ppm, y que tiene un contenido de óxido de propileno de no más que 50 ppm, preferiblemente de no más que 20 ppm y todavía más preferiblemente de no más que 10 ppm, en cada caso con base en el peso total de la mezcla obtenida en el fondo de la columna.
Al menos parte de la corriente tomada desde el lado de la columna de pared divisoria se puede reciclar como solvente en la etapa (i) del proceso inventivo. Preferiblemente, al menos 90 %, más preferiblemente al menos 95 % de la corriente tomada a partir de la toma de extracción lateral se recicla en la etapa (i) .
Por consiguiente, la presente invención se refiere a un proceso como se describe anteriormente, en donde al menos 90 % de la corriente tomada a partir de la toma de extracción lateral de la columna de destilación utilizada en (ii) se recicla en la etapa (i) .
La corriente de fondos tomada de la columna de destilación, preferiblemente la columna de destilación de pared divisoria, que consiste esencialmente de metanol, agua y peróxido de hidrógeno no reaccionado, se alimenta entonces al reactor de la etapa (iii) . Preferiblemente, la corriente de fondos se enfría antes de ser introducida al reactor por medio de, por ejemplo, enfriamiento de una etapa o enfriamiento de dos etapas, más preferiblemente a una temperatura de 20 a 40°C, todavía más preferiblemente a una temperatura de desde 30 hasta 40°C. Todavía más preferiblemente, se agrega adicionalmente propeno fresco directamente dentro del reactor de la etapa (iii) o se agrega a la corriente de fondos obtenida a partir de (ii) antes de introducirla dentro del reactor de la etapa (iii). Alternativamente o adicionalmente, se puede agregar peróxido de hidrógeno fresco.
La selectividad de esta reacción en la etapa (iii) con respecto al peróxido de hidrógeno está preferiblemente en el rango desde 64 hasta 99 %, más preferiblemente en el rango desde 72 hasta 90 % y particularmente preferiblemente en el rango desde 75 hasta 87 %.
La selectividad del proceso global en las etapas (i) a (iii) con respecto al peróxido de hidrógeno está preferiblemente en el rango desde 78 hasta 99 %, más preferiblemente en el rango desde 88 hasta 97 % y particularmente preferiblemente en el rango desde 90 hasta 96 La conversión total del peróxido de hidrógeno es preferiblemente al menos 99.5 %, más preferiblemente al menos 99.6 %, más preferiblemente al menos 99.7 % y particularmente preferiblemente al menos 99.8 %.
La mezcla de reacción obtenida a partir de la etapa (iii) preferiblemente tiene un contenido de metanol de desde 50 hasta 90 % en peso, más preferiblemente de desde 60 hasta 85 % en peso y especialmente preferiblemente de desde 70 hasta 80 % en peso, con base en el peso total de la mezcla de reacción. El contenido de agua está preferiblemente en el rango de desde 5 hasta 45 % en peso, más preferiblemente de desde 10 hasta 35 % en peso y especialmente preferiblemente de desde 15 hasta 25 % en peso, con base en el peso total de la mezcla de reacción. El contenido de óxido de propileno está preferiblemente en el rango de desde 1 hasta 5 % en peso, más preferiblemente de desde 1 hasta 4 % en peso y especialmente preferiblemente de desde 1 hasta 3 % en peso, con base en el peso total de la mezcla de reacción. El contenido de propeno está preferiblemente en el rango de desde 0 hasta 5 % en peso, más preferiblemente de desde 0 hasta 3 % en peso y especialmente preferiblemente de desde 0 hasta 1 % en peso, con base en el peso total de la mezcla de reacción.
La mezcla de producto tomada a partir del reactor de la etapa (iii) se puede alimentar como la mezcla (GI) en la etapa (II) del proceso inventivo. Adicionalmente, al menos una porción de la corriente tomada a partir de la parte superior de la columna de destilación de la etapa (ii) se puede combinar con la mezcla de producto tomada a partir del reactor de la etapa (iii) para entregar la mezcla (GI) que se alimenta entonces a la etapa (II) del proceso inventivo. Alternativamente, es posible alimentar separadamente la mezcla de producto tomada a partir del reactor de la etapa (iii) y al menos una porción de la corriente superior de la columna de destilación de la etapa (ii) en la etapa (II) , la última modalidad en donde ambas corrientes se consideran como mezclas (GI) constituyentes siendo preferida.
Por consiguiente, de acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, la mezcla (GI) alimentada a la etapa (II) del proceso inventivo comprende de desde 2 hasta 20 % en peso, más preferiblemente de desde 5 hasta 15 % en peso y todavía más preferiblemente de desde 8 hasta 13 % en peso de óxido de propileno, de desde 1 hasta 10 % en peso, más preferiblemente de desde 1.5 hasta 8 % en peso y todavía más preferiblemente de desde 2 hasta 7 % en peso de propeno, y de desde 0.005 hasta 3 % en peso, más preferiblemente de desde 0.01 hasta 2 % en peso y todavía más preferiblemente de desde 0.02 hasta 0.5 % en peso de oxígeno. El contenido de metanol está preferiblemente en el rango de desde 40 hasta 80 % en peso, más preferiblemente desde 50 hasta 75 % en peso y todavía más preferiblemente desde 60 hasta 70 % en peso.
Etapa (II) De acuerdo con la etapa (II) del proceso inventivo, el óxido propileno se separa de la mezcla (GI) para entregar una mezcla (Gil) que comprende propeno y oxígeno.
La separación de acuerdo con (II) se puede conducir mediante todo método adecuado. Más preferiblemente, la separación se conduce mediante destilación.
La separación de acuerdo con la etapa (II) preferiblemente se lleva a cabo en al menos una columna de destilación, más preferiblemente en una columna de destilación. Preferiblemente, esta columna tiene de desde 5 hasta 40, más preferiblemente de desde 10 hasta 35 y especialmente preferiblemente de desde 15 hasta 30 etapas teóricas .
La columna de destilación preferiblemente se opera en una presión superior de desde 1 hasta 5 bar, más preferiblemente de desde 1 hasta 4 bar, más preferiblemente de desde 1 hasta 3 bar y todavía más preferiblemente de desde 1 hasta 2 bar tal como 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 o 2 bar.
De acuerdo con la presente invención, la mezcla (Gil) se obtiene en la parte superior de la columna de destilación que comprende al menos 80 % en peso, más preferiblemente al menos 85 % en peso, más preferiblemente de desde 85 hasta 97.5 % en peso de propeno, y desde 0.5 hasta 7 % en peso, más preferiblemente desde 0.5 hasta 2.5 % en peso, más preferiblemente desde 0.5 hasta menos que 2.5 % en peso, más preferiblemente desde 0.5 hasta 2 % en peso y todavía más preferiblemente de desde 0.5 hasta 1.5 % en peso de oxígeno.
En una modalidad preferida del proceso de acuerdo con la presente invención, la mezcla (Gil) que se obtiene en la etapa (II) y que se somete a la etapa (III) del proceso de acuerdo con la presente invención está esencialmente libre de argón, esencialmente libre de CF4 o esencialmente libre de una mezcla de estos gases. Preferiblemente, (Gil) contiene menos que 100 ppm, más preferiblemente menos que 50 ppm y todavía más preferiblemente menos que 10 ppm de estos gases. Todavía más preferiblemente, el contenido de (Gil) con respecto a estos gases está debajo del límite de detección de los métodos analíticos comunes conocidos para el artesano experto.
En el contexto del proceso de la presente invención, es posible introducir propeno en la etapa (i) o en la etapa (iii) o en la etapa (i) y (iii) como propeno de grado químico en que el propano está presente en una proporción de volumen de propeno a propano de desde aproximadamente 97:3 hasta aproximadamente 95:5. En caso que se utilice propeno de grado químico, la mezcla (Gil) adicionalmente puede comprender hasta 15 % en peso, preferiblemente de desde 5 hasta 10 % en peso de propano, con base en el peso total de la mezcla (Gil) .
Por consiguiente, de acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, la mezcla (Gil) obtenida a partir de (II) y alimentada a (III) comprende al menos 80 % en peso, más preferiblemente al menos 85 % en peso, más preferiblemente de desde 85 hasta 97.5 % en peso de propeno, de desde 0.1 hasta 15 % en peso, más preferiblemente de desde 0.1 hasta 12 % en peso y todavía más preferiblemente de desde 0.1 hasta 10 % en peso de propano, y desde 0.1 hasta 7 % en peso, tal como, por ejemplo, desde 0.1 hasta menos que 0.5 % en peso, preferiblemente desde 0.1 hasta 0.45 % en peso, más preferiblemente desde 0.15 hasta 0.4 % en peso, o, por ejemplo, desde 0.5 hasta 7 % en peso, preferiblemente desde 0.75 hasta 6 % en peso, más preferiblemente desde 1.0 hasta 5 % en peso de oxigeno.
Por consiguiente, el proceso de la presente invención es especialmente adecuado para remover oxigeno a partir de mezclas que tienen un contenido de propeno de más que 75 % en peso, particularmente mucho más que 75 % en peso tal como al menos 80 % en peso, preferiblemente desde 85 hasta 97.5 % en peso .
Todavía más preferiblemente, la mezcla (Gil) está esencialmente libre de monóxido de carbono como compuesto adicional sometido a oxidación. Preferiblemente, (Gil) contiene menos que 100 ppm, más preferiblemente menos que 50 ppm y todavía más preferiblemente menos que 10 ppm de monóxido de carbono.
El evaporador de la columna de destilación utilizada en la etapa (II) del proceso inventivo se opera al menos parcialmente con al menos una parte de (Td) , (Td) siendo descrita aquí anteriormente.
De acuerdo con una modalidad adicional de la presente invención, al menos una corriente de alimentación alimentada a la etapa (II) se calienta con la corriente de fondos obtenida a partir de la columna utilizada en la etapa (II) .
De acuerdo con una modalidad de la presente invención, (Gil) como se obtiene a partir de la etapa (II) se alimenta a la etapa (III) . Este proceso se lleva a cabo preferiblemente en casos donde (Gil) como se obtiene a partir de la etapa (II) tiene un contenido de oxigeno en el rango de desde 0.5 hasta 7 % en peso, más preferiblemente en el rango de desde 0.75 hasta 6 % en peso, y todavía más preferiblemente en el rango de desde 1.0 hasta 5 % en peso.
De acuerdo con otra modalidad, (Gil) como se obtiene a partir de la etapa (II) se somete a al menos una etapa intermedia adecuada antes de que se alimente a la etapa (III) . Se prefiere especialmente una etapa intermedia en la cual se incrementa la concentración de oxígeno de (Gil) . Este proceso se lleva a cabo preferiblemente en los casos donde (Gil) como se obtiene a partir de la etapa (II) tiene un contenido de oxígeno en el rango de desde 0.1 hasta menos que 0.5 % en peso, más preferiblemente en el rango de desde 0.1 hasta 0.45 % en peso, y todavía más preferiblemente en el rango de desde 0.15 hasta 0.40 % en peso. Preferiblemente, el contenido de oxígeno de estas mezclas se incrementa de modo que el contenido de oxígeno de la mezcla alimentada a la etapa (III) esté en el rango de desde 0.5 hasta 7 % en peso, más preferiblemente en el rango de desde 0.75 hasta 6 % en peso, y todavía más preferiblemente en el rango de desde 1.0 hasta 5 % en peso.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, esta etapa intermedia comprende, más preferiblemente consiste de comprimir, enfriar y condensar la corriente gaseosa (Gil) obtenida a partir de (II) . Preferiblemente la corriente gaseosa (Gil) obtenida a partir de (II) se comprime desde una presión de desde 1 hasta 5 bar hasta una presión de desde 15 hasta 20 bar en desde 1 hasta 10 tal como 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o 10 etapas de compresión. Sorprendentemente, se encontró que esta etapa intermedia permite la separación de una porción principal del metanol y/o una porción principal del propeno comprendidos en (Gil) como se obtiene a partir de (II) en donde esta separación se logra mediante condensación, preferiblemente en temperatura de condensación de desde 35 hasta 45°C. Sorprendentemente se encontró que el metanol que está posiblemente contenido en (Gil) en cantidades de, por ejemplo, 0.1 hasta 5.0 % en peso, con base en el peso total de (Gil), dicho metanol que se obtiene mediante tal condensación, tiene tal una baja concentración de oxigeno que se puede reciclar sin purificación adicional en el proceso, por ejemplo como solvente o como parte de la mezcla de solventes de la etapa (i) y/o (iii) de la presente invención. Además, se encontró sorprendentemente que el propeno obtenido mediante tal condensación tiene tal una baja concentración de oxigeno que se puede reciclar sin purificación adicional en el proceso, por ejemplo como material de inicio de la etapa (i) y/o (iii) de la presente invención.
Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente en donde entre las etapas (II) y (III), la mezcla (Gil) obtenida a partir de (II) se somete a al menos una etapa de compresión intermedia en donde la presión de (Gil) se incrementa desde un valor de 1 a 5 bar hasta un valor de 15 a 20 bar.
Consecuentemente, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente en donde entre las etapas (II) y (III), la mezcla (Gil) obtenida a partir de (II) se somete a al menos una etapa de compresión en donde la presión de (Gil) se incrementa desde un valor de 1 a 5 bar hasta un valor de 15 a 20 bar, y en donde el metanol se separa al menos parcialmente por al menos una etapa de enfriamiento y condensación.
Consecuentemente, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente en donde entre las etapas (II) y (III), la mezcla (Gil) obtenida a partir de (II) se somete a al menos una etapa de compresión en donde la presión de (Gil) se incrementa desde un valor de 1 a 5 bar hasta un valor de 15 a 20 bar, y en donde el metanol se separa por al menos una etapa de enfriamiento y condensación, y en donde la corriente de metanol asi obtenida tiene un contenido de oxigeno suficientemente bajo para permitir el reciclaje de la corriente de metanol separada en la etapa (i) y/o (iii) .
Consecuentemente, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente en donde entre las etapas (II) y (III), la mezcla (Gil) obtenida a partir de (II) se somete a al menos una etapa de compresión en donde la presión de (Gil) se incrementa desde un valor de 1 a 5 bar hasta un valor de 15 a 20 bar, y en donde el propeno se separa al menos parcialmente por al menos una etapa de enfriamiento y condensación.
Consecuentemente, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente en donde entre las etapas (II) y (III), la mezcla (Gil) obtenida a partir de (II) se somete a al menos una etapa de compresión en donde la presión de (Gil) se incrementa desde un valor de 1 a 5 bar hasta un valor de 15 a 20 bar, y en donde el propeno se separa por al menos una etapa de enfriamiento y condensación, y en donde la corriente de propeno asi obtenida tiene un contenido de oxigeno suficientemente bajo para permitir el reciclaje de la corriente de metanol separada en la etapa (i) y/o (iii) .
Consecuentemente, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente en donde entre las etapas (II) y (III), la mezcla (Gil) obtenida a partir de (II) se somete a al menos una etapa de compresión en donde la presión de (Gil) se incrementa desde un valor de 1 a 5 bar hasta un valor de 15 a 20 bar, y en donde el metanol y el propeno se separan al menos parcialmente por al menos una etapa de enfriamiento y condensación.
Consecuentemente, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente en donde entre las etapas (II) y (III), la mezcla (Gil) obtenida a partir de (II) se somete a al menos una etapa de compresión en donde la presión de (Gil) se incrementa desde un valor de 1 a 5 bar hasta un valor de 15 a 20 bar, y en donde el metanol y el propeno se separan por al menos una etapa de enfriamiento y condensación, y en donde la corriente de metanol y la corriente de propeno asi obtenidas tienen un contenido de oxigeno suficientemente bajo para permitir el reciclaje de la corriente de metanol y la corriente de propeno separadas en la etapa (i) y/o (iii) .
De esta manera, la invención del proceso también se refiere a un proceso como se describe anteriormente, en donde la mezcla (Gil) sometida a (III) comprende de desde 0.5 hasta 7 % en peso, preferiblemente de desde 0.75 hasta 6 % en peso y más preferiblemente de desde 1.0 hasta 5 % en peso de oxigeno, 80 a 97.5 % en peso, más preferiblemente de desde 85 hasta 97.5 % en peso de propeno, y de desde 0.1 hasta 20 % en peso, preferiblemente de desde 0.2 hasta 15 % en peso, más preferiblemente de desde 0.5 hasta 10 % en peso de propano, en cada caso con base en el peso total de la mezcla (Gil) .
Etapa (III) De acuerdo con la etapa (III) del proceso inventivo, el oxigeno comprendido en la mezcla (Gil) se reduce al menos parcialmente mediante la adición de y la reacción con hidrógeno a la mezcla (Gil) en la presencia de un catalizador que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica en un soporte, en donde el cobre está presente en el soporte en una cantidad de 30 a 80 % en peso con base en todo el catalizador y calculado como CuO.
Sorprendentemente se ha encontrado que un catalizador que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica en un soporte, en donde el cobre está presente en el soporte en una cantidad de 30 a 80 % en peso con base en todo el catalizador y calculado como CuO, se puede utilizar bajo condiciones adecuadas como el catalizador para reducir oxigeno con hidrógeno en la presencia de propeno, preferiblemente también en la presencia de propano.
Generalmente, se encuentra que este tipo de catalizador se puede utilizar bajo condiciones adecuadas como el catalizador para reducir oxigeno con hidrógeno en la presencia de compuestos insaturados, preferiblemente alquenos, preferiblemente también en la presencia de los compuestos saturados correspondientes a los compuestos insaturados, preferiblemente los aléanos correspondientes a los alquenos, tales como propano correspondiente a propeno.
De acuerdo con una modalidad preferida, el catalizador utilizado en (III) comprende cobre en forma elemental y/u oxidica en al menos un soporte de catalizador adecuado. Como soportes de catalizador, se deben mencionar los soportes de óxido o cualquier otro soporte adecuado. Son más preferidos los soportes de óxido. Como los soportes de óxido, se prefieren los óxidos de silicio, óxidos de circonio, óxidos de aluminio, óxidos de niobio, óxidos de titanio, óxidos de magnesio, óxidos de cinc, óxidos de lantano, óxidos de cerio, óxidos de estaño, arcilla o similares, tamices moleculares tales como zeolitas, silicatos adecuados tales como silicatos alcalinos o silicatos alcalinotérreos , o mezclas de dos o más de estos óxidos. El soporte puede ser amorfo, cristalino, o amorfo asi como también cristalino. Además, el soporte puede tener una estructura porosa o puede comprender al menos un dominio poroso, en donde la estructura porosa o el al menos un dominio poroso pueden comprender microporos, mesoporos, macroporos, micro- y mesoporos, micro- y macroporos, meso- y macroporos, o micro-, meso- y macroporos. Más preferiblemente, el soporte es un soporte inerte con respecto a la reacción de reducción de (III) .
En una modalidad preferida del proceso de acuerdo con la presente invención, el soporte del catalizador empleado en (III) es un material inorgánico que comprende silicio, oxigeno, y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, preferiblemente metales alcalinotérreos, y más preferiblemente magnesio .
De acuerdo con una modalidad aún más preferida, el soporte comprende un silicato de metal inerte seleccionado del grupo de silicatos de metales alcalinos y silicatos de metales alcalinotérreos, preferiblemente silicatos de metales alcalinotérreos .
Por consiguiente, la presente invención se refiere a un proceso como se describe anteriormente en donde el catalizador empleado en (III) que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica comprende un soporte de silicato de metal alcalinotérreo .
De acuerdo con una modalidad aún más preferida, la presente invención se refiere a un proceso como se describe anteriormente en donde el soporte de silicato alcalinotérreo comprende silicato de magnesio.
Más preferiblemente, el soporte de catalizador del catalizador empleado en (III) comprende al menos 90 % en peso, más preferiblemente al menos 95 % en peso, más preferiblemente al menos 96 % en peso, más preferiblemente al menos 97 % en peso, más preferiblemente al menos 98 % en peso y todavía más preferiblemente al menos 99 % en peso de silicato de magnesio, con base en el peso total del soporte. Especialmente preferiblemente, el soporte de catalizador esencialmente consiste de silicato de magnesio.
Por consiguiente, la presente invención se refiere a un proceso como se describe anteriormente, en donde en el catalizador empleado en (III), el soporte es silicato de magnesio de acuerdo con la fórmula (idealizada) gSiC>3 .
El catalizador empleado en (III) que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica comprende un soporte, como se describe anteriormente, preferiblemente un silicato, más preferiblemente un silicato alcalinotérreo, aún más preferible un silicato alcalinotérreo que comprende silicato de magnesio, todavía más preferiblemente silicato de magnesio.
Por consiguiente, la presente invención se refiere a un proceso como se describe anteriormente, en donde en el catalizador empleado en (III) es un catalizador soportado, el soporte que comprende al menos 90 % en peso de silicato de magnesio, preferiblemente que consiste esencialmente de silicato de magnesio.
Preferiblemente, el catalizador, en su estado calcinado, tiene una superficie BET determinada de acuerdo con DIN 66131 en el rango de desde 100 hasta 400 m2/g, más preferiblemente de desde 150 hasta 400 m2/g, más preferiblemente de desde 150 hasta 350 m2/g, más preferiblemente de desde 200 hasta 320 m2/g y todavía más preferiblemente de desde 200 hasta 300 m2/g.
Generalmente, estos rangos se refieren al catalizador fresco empleado en (III) . Especialmente para las reacciones continuamente operadas de acuerdo con la etapa (III) de la presente invención, se encontró que la superficie BET del catalizador fresco de acuerdo con la invención cambia durante el curso de la reacción. Típicamente, la superficie BET disminuye durante el curso de la reacción. Por ejemplo, se encontró que después de un periodo de reacción de 200 horas o más tal como 500 horas o más o 1000 horas o más, la superficie BET será debajo de 100 m2/g, preferiblemente en el rango de desde 10 hasta 70 m2/g, más preferiblemente desde 20 hasta 60 m2/g tal como desde 30 hasta 50 m2/g.
Sorprendentemente, se encontró que el catalizador empleado de acuerdo con la presente invención que tienen, como catalizador fresco, superficies BET en los rangos anteriormente mencionados, exhibirá excelentes características después de dichos periodos de reacción de 200 horas o más tal como 500 horas o más o 1000 horas aunque su superficie BET cambie, e incluso puede cambiar dramáticamente durante el curso de la reacción. Tomando en cuenta que es un hecho bien conocido que la superficie BET de un catalizador tiene una influencia significativa sobre las características catalíticas de un catalizador, esto muestra la aptitud superior del catalizador para el proceso inventivo.
Consecuentemente, estas características ventajosas de largo término del catalizador de la presente invención adicionalmente posibilitan emplear un catalizador recién preparado o, si se desea, un catalizador apropiadamente pre-envejecido que tiene superficies BET inferiores tales como superficies BET en los rangos inferiores anteriormente mencionados de debajo de 100 m2/g, tal como desde 10 hasta 70 m2/g, desde 20 hasta 60 m2/g, o desde 30 hasta 50 m2/g. Se puede concebir adicionalmente emplear, en la etapa (III), un catalizador que, como catalizador recién preparado (y calcinado) tiene superficies BET en los rangos inferiores anteriormente mencionados de debajo de 100 m2/g, tal como desde 10 hasta 70 m/g, desde 20 hasta 60 m2/g, o desde 30 hasta 50 m2/g.
Por consiguiente, la presente invención también describe el uso de un catalizador que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica en un soporte, en donde el cobre está presente en el soporte en una cantidad de 30 a 80 % en peso con base en todo el catalizador y calculado como CuO para mejorar el tiempo de operación de largo término de una reacción preferiblemente operada continuamente, en donde el oxigeno contenido en una mezcla que comprende propeno y oxigeno se reduce agregando hidrógeno a dicha mezcla en la presencia de dicho catalizador.
Los tiempos de operación logrados, especialmente preferidos, son al menos 200 horas, preferiblemente al menos 500 horas, más preferiblemente al menos 1000 horas. El término "tiempo de operación" se refiere al tiempo durante el cual el catalizador empleado no se reemplaza o somete a un proceso de regeneración .
El catalizador de acuerdo con la presente invención preferiblemente se emplea como moldura. Las geometrías preferidas son, por ejemplo, pelet o pelotillas, pelet en forma de anillo, esfera tal como esfera compacta o hueca, cilindro, cono, tronco, hebra tal como hebra en forma de estrella o hebra en forma de rueda dentada. El diámetro promedio de las geometrías preferidas es preferiblemente 0.5 a 10 mm, más preferiblemente 1 a 8 mm y especialmente preferiblemente 3 a 6 mm.
Las geometrías más preferidas son esferas y cilindros, y son especialmente preferidos los cilindros. Preferiblemente, no más que 5 % en peso de los cilindros tienen un diámetro de menos que 3 mm, y no más que 5 % en peso de los cilindros tienen un diámetro de más que 6 mm.
Por consiguiente, el cobre en forma elemental o en forma oxídica o en forma elemental así como también en oxídica preferiblemente se soporta en un soporte, preferiblemente un soporte como se describe anteriormente, más preferiblemente un soporte de silicato y particularmente un soporte de silicato de magnesio, de modo que la superficie BET del catalizador calcinado final, determinada de acuerdo con DIN 66131, esté más preferiblemente en el rango de desde 200 hasta 300 m2/g.
De acuerdo con una modalidad especialmente preferida, el cobre es el metal catalíticamente activo exclusivo en el catalizador empleado en (III) .
Además del cobre, el catalizador empleado en (III) comprende adicionalmente al menos un promotor seleccionado de los grupos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12 (nueva nomenclatura IUPAC) de la Tabla Periódica de los Elementos. Preferiblemente, el al menos un promotor se selecciona del grupo que consiste de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Ca, Sr, Ba, Se, Ti, V, Nb, Cr, o, , n, Fe, Co, Ni, Zn y mezclas de uno o más de estos elementos.
Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente, en donde el catalizador empleado en la etapa (III) del presente proceso inventivo comprende cobre en forma elemental y/u oxídica y adicionalmente comprende al menos en promotor seleccionado de los grupos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12 (nueva nomenclatura IUPAC) de la Tabla Periódica de los Elementos, que preferiblemente se soporta en un silicato, más preferiblemente silicato de magnesio.
En general, la cantidad de cobre en forma elemental y/u oxídica comprendido en el catalizador empleado en la etapa (III) de la presente invención es 30 a 80 % en peso, preferiblemente 30 a 70 % en peso, más preferiblemente 35 a 60 % en peso, más preferiblemente desde 40 hasta 50 % en peso, en cada caso con base en todo el catalizador y calculado como CuO, que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica y opcionalmente al menos un promotor, y calculado como CuO, en el soporte, preferiblemente un silicato, más preferiblemente silicato de magnesio.
Si al menos un promotor seleccionado del grupo como se menciona anteriormente está presente en el catalizador empleado en la etapa (III), la cantidad total del al menos un promotor como se describe anteriormente, es preferiblemente menos que 10 % en peso, más preferiblemente menos que 6 % en peso, más preferiblemente menos que 4 % en peso, en cada caso con base en todo el catalizador, que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica y el al menos un promotor, y calculado como los óxidos correspondientes.
De acuerdo con modalidades aún más preferidas, el catalizador empleado en (III), además de cobre, contiene al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de Cr, Zn, y Ba .
De acuerdo con una modalidad preferida, el catalizador empleado en la etapa (III) del proceso de acuerdo con la presente invención tiene un contenido de bario calculado como óxido de bario (BaO) de menos que 4 % en peso, más preferiblemente menos que 3 % en peso, más preferiblemente menos que 2.5 % en peso, y todavía más preferiblemente menos que 2 % en peso, en cada caso con base en el peso total del catalizador .
De acuerdo con una modalidad preferida, el catalizador empleado en la etapa (III) del proceso de acuerdo con la presente invención tiene un contenido de cromo calculado como óxido de cromo (Cr203) de menos que 4 % en peso, más preferiblemente menos que 3 % en peso, más preferiblemente menos que 2.5 % en peso, más preferiblemente menos que 2 % en peso, y todavía más preferiblemente menos que 1 % en peso, en cada caso con base en el peso total del catalizador.
De acuerdo con una modalidad preferida, el catalizador empleado en la etapa (III) del proceso de acuerdo con la presente invención tiene un contenido de cinc calculado como óxido de cinc (ZnO) de menos que 4 % en peso, más preferiblemente menos que 3 % en peso, más preferiblemente menos que 2.5 % en peso, más preferiblemente menos que 2 % en peso, y todavía más preferiblemente menos que 1.5 % en peso, en cada caso con base en el peso total del catalizador.
De acuerdo con una modalidad aún más preferida el catalizador empleado en la etapa (III) del proceso de acuerdo con la presente invención tiene un contenido de Ba, Cr y Zn, en suma y calculado como los óxidos correspondientes, como se define anteriormente, de menos que 8 % en peso, más preferiblemente menos que 6 % en peso, más preferiblemente menos que 5 % en peso, más preferiblemente menos que 4 % en peso, más preferiblemente 0.1 a 3 % en peso, y particularmente desde 1 hasta 3 % en peso, en cada caso con base en el peso total del catalizador.
Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente, en donde el catalizador empleado en la etapa (III) tiene un contenido de bario de menos que 2 % en peso, un contenido de cromo de menos que 2 % en peso y un contenido de cinc de no más que 1.5 % en peso, en cada caso calculado como los óxidos correspondientes, como se define anteriormente, con base en el peso total del catalizador.
El catalizador que se emplea preferiblemente en la etapa (III) del proceso de acuerdo con la presente invención tiene una pérdida de desgaste preferida de menos que 5 % en peso, preferiblemente menos que 4 % en peso, y más preferiblemente menos que 3 % en peso. En el contexto de la presente invención, los valores de abrasión se determinan de acuerdo con ASTM D 4058-81.
Adicionalmente, el catalizador que se emplea preferiblemente en la etapa (III) del proceso de acuerdo con la presente invención tiene una resistencia al aplastamiento preferida de más que 5 N, preferiblemente más que 6 N, y más preferiblemente más que 7 N. En el contexto de la presente invención, la resistencia al aplastamiento se determina en un aparato de prueba Z2.5 (Zwick Company) .
Por consiguiente, en un aspecto preferido de la presente invención, preferiblemente se emplea un catalizador en la etapa (III) del proceso como se describe anteriormente que tiene una pérdida de desgaste preferida de menos que 3 % en peso y una resistencia al aplastamiento preferida de más que 5 kg .
La densidad volumétrica promedio del catalizador está preferiblemente en el rango de desde 0.3 hasta 2 g/cm3, más preferiblemente de desde 0.6 hasta 1.2 g/cm3.
Los catalizadores que se utilizan en la etapa (III) del proceso de acuerdo con la presente invención se pueden obtener mediante cualquier proceso para la preparación de dichos catalizadores que sea conocido por una persona que tiene habilidad ordinaria en el arte.
Por ejemplo, los catalizadores se pueden obtener mediante co-precipitación de los compuestos precursores a partir de la solución o dispersión, sumergiendo el material de soporte en una solución o dispersión de compuestos precursores de los metales que están presentes en el soporte, mezclado en seco de óxidos de metal que están presentes en el catalizador, etcétera, preferiblemente seguido por secado, calcinaciones y/o reducción.
En una modalidad preferida, el catalizador que se puede utilizar en la etapa (III) del proceso de acuerdo con la presente invención se prepara precipitando el material de soporte, por ejemplo silicato de metales alcalinotérreos, preferiblemente silicato de magnesio, agregando una solución de metal alcalinotérreo, preferiblemente una solución de sal de magnesio, particularmente preferida una solución de nitrato de magnesio, a una solución de silicato de metales alcalinos que es ventajosamente fuertemente alcalina, preferiblemente una solución de silicato de sodio, las proporciones de las soluciones de sal a ser reaccionadas ventajosamente se seleccionan de modo que el precipitado que contiene el metal alcalinotérreo y el silicato, preferiblemente magnesio y silicato, se calcule como óxidos de metales alcalinotérreos y silicio, preferiblemente MgO y S1O2, en la proporción molar deseada. El precipitado obtenido en la reacción de la solución de metal alcalinotérreo con solución de silicato de metal alcalino, preferiblemente solución de sal de magnesio con la solución de silicato de sodio, es preferiblemente amorfo a los rayos X.
Cobre y, si se desea, componentes adicionales, particularmente preferido cinc, cromo y/o bario en la forma de sus soluciones de sal, preferiblemente en la forma de sus soluciones de nitrato, se agregan entonces a la suspensión del material de soporte resultante, preferiblemente a la suspensión de silicato de magnesio, ventajosamente con agitación. Un agente de precipitación se puede dosificar en esta mezcla antes o después de la adición de esta solución de sal de metal pero ventajosamente se introduce simultáneamente con las soluciones de sal de metal en el aparato de precipitación. Los agentes de precipitación utilizados son en general soluciones acuosas de los hidróxidos, carbonatos o bicarbonatos de los metales alcalinos. Particularmente se prefiere el uso de soluciones de carbonato de sodio o carbonato de potasio como agentes de precipitación. La precipitación se puede llevar a cabo en temperatura ambiente, en temperaturas elevadas o en el punto de ebullición. Se efectúa ventajosamente en desde 30°C hasta 70°C.
En la preparación de los catalizadores utilizados de acuerdo con la presente invención, también es posible emplear un método en el cual el material de soporte, preferiblemente el silicato de magnesio, y los otros componentes del catalizador se precipiten separadamente y los precipitados resultantes se mezclen antes o después del secado, pero se prefiere el procedimiento descrito anteriormente, en cual los componentes del catalizador indicados se precipitan sobre el material de soporte precipitado, preferiblemente el silicato de magnesio.
En la preparación de los catalizadores que contienen cinc con el uso de soluciones de hidróxido de metales alcalinos como agentes de precipitación, es por supuesto necesario asegurar que el hidróxido de cinc precipitado no se re-disuelva como cincato a causa de la adición de cantidades excesivas de hidróxido de metal alcalino. En la preparación de catalizadores que contienen cromo, las sales de cromo (III) solubles en agua se utilizan preferiblemente como materiales de inicio.
El precipitado generalmente químicamente impuro de los componentes del catalizador que se obtiene de esta manera comprende una mezcla de hidróxidos moderadamente solubles, carbonatos, óxidos hidratados y sales básicas de los componentes de metal precipitados con el material de soporte, preferiblemente la mezcla de silicato de magnesio, precipitado de antemano, la composición de dicho precipitado que depende del agente de precipitación utilizado.
Los componentes del catalizador precipitados se pueden separar de la fase de líquido en una manera convencional, por ejemplo mediante filtración o centrifugación, y se pueden lavar y secar. La temperatura de secado es en general desde 80°C hasta 200°C, preferiblemente desde 100°C hasta 160°C, en particular desde 110°C hasta 130°C. Después del secado, el catalizador se calcina, en general en desde 200°C hasta 500°C. Para la preparación de las molduras de catalizador, la materia prima del catalizador calcinado se mezcla completamente ventajosamente con auxiliares de moldeo, tales como grafito o ácido esteárico, y posteriormente se presionan para entregar las molduras deseadas.
- Todas las propiedades del catalizador anteriormente descritas, tales como la superficie BET o similares, se refieren al catalizador en su estado calcinado.
Antes de que se utilicen en la etapa (III) del proceso de la presente invención, los catalizadores se pueden reducir en una corriente de hidrógeno en temperaturas elevadas. El hidrógeno preferiblemente se utiliza en la forma de una mezcla de gases de hidrógeno y un gas inerte, tal como nitrógeno o argón. La reducción del catalizador generalmente se lleva a cabo en 150°C a 250°C. En la reducción, los componentes de metal reducibles con hidrógeno se reducen a los metales si entran en contacto con el agente de reducción directamente o mediante difusión. Los catalizadores que se pueden utilizar de acuerdo con la invención se pueden emplear como un polvo o como molduras para la reacción.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el catalizador, preparado como se describe anteriormente, no se somete a una corriente de hidrógeno antes de su uso en la etapa (III) .
En una modalidad muy preferida, el catalizador que se utiliza en la etapa (III) del proceso de acuerdo con la presente invención, se prepara de conformidad con el método descrito en la EP 0 427 062 A2 , preferiblemente de acuerdo con la página 3, lineas 4 a 38, en particular de acuerdo con el ejemplo, catalizador 2, página 4, lineas 41 a 50.
De acuerdo con la etapa (III) del proceso de acuerdo con la presente invención, la mezcla (Gil) que comprende oxigeno obtenida a partir de (II), opcionalmente después de al menos una etapa intermedia como se describe anteriormente, se hace reaccionar con hidrógeno.
Sorprendentemente, se encontró que en (III) , el oxigeno se puede remover efectivamente a partir de (Gil) ajusfando la proporción molar de hidrógeno : oxigeno en valores que sean menores que 5:1, preferiblemente menores que o iguales a 4.5:1, más preferiblemente menores que o iguales a 4.0:1, más preferiblemente menores que o iguales a 3.5:1. Todavía más preferiblemente, la proporción molar de hidrógeno : oxígeno está en el rango desde 0.1:1 hasta 4.5:1, más preferiblemente desde 0.2:1 hasta 4.0:1, más preferiblemente desde 0.3:1 hasta 3.5:1.
De acuerdo con una modalidad de la presente invención, la proporción molar de hidrógeno : oxígeno es preferiblemente desde 0.4:1 hasta 3.0:1, más preferiblemente desde 0.5:1 hasta 3.0:1, más preferiblemente desde 0.6:1 hasta 2.0:1 y todavía más preferiblemente desde 0.7:1 hasta 1.5:1.
De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, la proporción molar de hidrógeno : oxígeno es preferiblemente desde 1.5:1 hasta 4.0:1, más preferiblemente desde 2.0:1 hasta 4.0:1, más preferiblemente desde 2.0:1 hasta 3.5:1 y todavía más preferiblemente desde 2.5:1 hasta 3.5:1.
Por consiguiente, se encontró que la remoción de oxígeno se puede lograr en la presencia de concentraciones de hidrógeno comparativamente bajas. Debido a que el oxigeno se remueve efectivamente de (Gil), la conversión del hidrógeno en (III) es al menos 30 %, más preferiblemente al menos 40 %, más preferiblemente al menos 50 %, más preferiblemente al menos 60 % y todavía más preferiblemente al menos 70 %.
La conversión de oxígeno preferida de la presente invención de acuerdo con la etapa (III) es al menos 90 %, más preferiblemente al menos 95 %, más preferiblemente al menos 97 %, más preferiblemente al menos 98 %, y todavía más preferiblemente al menos 99 %.
La reacción de oxígeno en (Gil) con hidrógeno en la etapa (III) preferiblemente se lleva a cabo en una presión desde 0.1 hasta 100 bar, más preferiblemente desde 0.5 hasta 50 bar, más preferiblemente desde 0.6 hasta 30 bar.
En una escala industrial, se encontró que son preferidas las presiones en el rango de desde 10 hasta 100 bar, preferiblemente desde 10 hasta 80 bar, más preferiblemente desde 10 hasta 60 bar, más preferiblemente desde 10 hasta 40 bar, más preferiblemente desde 10 hasta 20 bar.
La temperatura en la cual se lleva a cabo la reacción en (III) es preferiblemente al menos 100°C, más preferiblemente al menos 125°C, más preferiblemente al menos 150°C y más preferiblemente al menos 175°C. De esta manera, los rangos preferidos de la temperatura en la cual se lleva a cabo la reacción en (III) son desde 100 hasta 500°C, preferiblemente desde 150 hasta 400°C, más preferiblemente desde 175 hasta 350°C, más preferiblemente desde 175 hasta 300°C, y todavía más preferiblemente desde 175 hasta 250°C.
El reactor en el cual se conduce la etapa (III) del proceso de acuerdo con la presente invención y las condiciones de reacción respectivas preferiblemente se seleccionan de modo que la temperatura máxima dentro del lecho del catalizador sea preferiblemente debajo de 350°C, más preferiblemente debajo de 300°C, todavía más preferiblemente debajo de 250°C. Una persona que tiene habilidad ordinaria en el arte sabe cómo conducir la etapa (III) del presente proceso en una manera para obtener las temperaturas de reacción deseadas pero no obtener temperaturas más altas que las mencionadas en el lecho del catalizador. Por ejemplo, la temperatura máxima en el lecho del catalizador se puede medir con una pluralidad de termo-elementos. En caso que se emplee un reactor tubular en la etapa (III) del presente proceso, los termo-elementos preferiblemente se colocan a lo largo del eje del lecho del catalizador y los termo-elementos y/o el termopozo circundante preferiblemente pueden tener un diámetro menor que un tercio del diámetro del reactor utilizado.
Por consiguiente, la reacción en (III) preferiblemente se lleva a cabo en una presión desde 0.1 hasta 100 bar y una temperatura de al menos 100°C tal como desde 100 hasta 400°C, más preferiblemente una presión desde 10 hasta 20 bar y una temperatura de al menos 175°C. De acuerdo con una modalidad especialmente preferida de la presente invención, la reacción en (III) se lleva a cabo en una presión desde 10 hasta 80 bar y una temperatura desde 175 hasta 350°C, más preferiblemente en una presión desde 10 hasta 60 bar y una temperatura de 175 hasta 350°C, más preferiblemente en una presión desde 10 hasta 40 bar y una temperatura desde 175 hasta 300 °C y todavía más preferiblemente en una presión desde 10 hasta 20 bar y una temperatura desde 175 hasta 250°C.
Como se indica, mantener las temperaturas en los rangos deseados se puede lograr mediante cualquier método adecuado, por ejemplo vía medios de enfriamiento internos adecuados o medios de enfriamiento externos adecuados o medios de enfriamiento internos y externos adecuados combinados, en donde se puede emplear cualquier medio de enfriamiento o mezcla de medios de enfriamientos adecuados. Además, la diferencia de temperatura entre el punto donde un sistema de enfriamiento dado introduce un medio de enfriamiento y el punto donde dicho sistema de enfriamientos deja dicho medio de enfriamiento se puede seleccionar apropiadamente, por ejemplo por medio de la velocidad de flujo del sistema de enfriamiento y/o la dirección de flujo del sistema de enfriamiento.
Se encontró sorprendentemente que las condiciones de reacción específicas y el uso del catalizador que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica y opcionalmente al menos un promotor, permiten una conversión de propeno extremadamente baja. Preferiblemente, la conversión de propeno en propano y/o subproductos tales como dióxido de carbono es menos que 5 %, más preferiblemente menos que 4 %, más preferiblemente menos que 3 %, más preferiblemente menos que 2 % y todavía más preferiblemente menos que 1 %, y todavía más preferiblemente menos que 0.5 % .
El hidrógeno se puede agregar a la mezcla (Gil) como hidrógeno puro o esencialmente puro. Alternativamente, el hidrógeno se puede agregar a (Gil) como una mezcla de hidrógeno y al menos otro compuesto, más preferiblemente un compuesto inerte. El término "compuesto inerte" como se utiliza en este contexto específico se refiere a un compuesto que no reacciona con el hidrógeno en la etapa (III) de la presente invención o que reacciona con el hidrógeno a un grado insignificante en comparación a la reacción del hidrógeno con el oxígeno y de esta manera esencialmente no tiene influencia sobre la reacción de acuerdo con (III) . Ejemplos de tales compuestos inertes son nitrógeno, argón, metano, etano, propano, propeno, agua, o similares. En este contexto, se puede concebir que se emplee una mezcla de propeno, propano y agua que se obtiene a partir de un proceso adecuado de deshidrogenación del propano, que comprende opcionalmente, después de la deshidrogenación, al menos una etapa de tratamiento corriente abajo. Más preferiblemente, el hidrógeno se agrega a (Gil) como un compuesto puro o esencialmente puro. En caso que se utilice una mezcla que consiste esencialmente de hidrógeno y agua, el contenido de agua de dicha mezcla puede estar en el rango de desde 0.1 hasta 15 % en peso tal como desde 1 hasta 10 % en peso o desde 5 hasta 10 % en peso, con base en el peso total de la mezcla. El agua se puede utilizar como vapor y/o liquido.
La reacción de acuerdo con (III) se puede llevar a cabo en uno, dos, tres o más reactores, dos o más de los cuales opcionalmente se acoplan serialmente y/o se operan en paralelo. La mezcla (Gil) que se alimenta a un reactor se puede mezclar con hidrógeno y/o con una mezcla que comprende al menos otro compuesto, más preferiblemente un compuesto inerte, y con al menos otro compuesto, más preferiblemente un compuesto inerte, antes de ser alimentada al reactor. Alternativamente y/o adicionalmente, una corriente separada de hidrógeno o una mezcla de hidrógeno y al menos otro compuesto, más preferiblemente un compuesto inerte, se puede alimentar separadamente al reactor.
De acuerdo con una modalidad preferida del presente proceso inventivo, la corriente de alimentación en el reactor, antes de ser alimentada al reactor, se lleva a una temperatura de al menos 100°C, más preferiblemente a una temperatura desde 100 hasta 300°C, más preferiblemente desde 150 hasta 300°C y todavía más preferiblemente desde 175 hasta 250°C.
A manera de ejemplo, algunas de las alternativas concebibles se listan cuyo aparato se puede utilizar para la reacción de acuerdo con la etapa (III) del proceso inventivo: De acuerdo con una alternativa, la reacción de acuerdo con (III) se puede realizar en un reactor isotérmico tipo Linde donde el compartimiento de la coraza se llena con un catalizador de lecho fijo como se describe anteriormente, y una corriente de (Gil) e hidrógeno o la mezcla que contiene hidrógeno pasa a través del lecho fijo en modo de flujo descendente o de flujo ascendente, más preferiblemente en modo de flujo descendente. Al menos un agente de enfriamiento se hace pasar a través de los serpentines de enfriamiento de los reactores. Como agentes de enfriamiento, se puede utilizar agua y/o aceite. Si se utiliza agua como agente de enfriamiento, se puede utilizar para la generación de vapor subsiguientemente después de haber pasado a través de los serpentines .
De acuerdo con otra alternativa, la reacción de acuerdo con (III) se puede realizar en un intercambiador de calor operado con aire como medio de enfriamiento en donde son concebibles las configuraciones verticales u horizontales donde el aire de enfriamiento es ya sea extraído en el aparato o presionado en el aparato (vea las Figuras 1 a 4) . De acuerdo con esta modalidad, los tubos se llenan con catalizador, y se realiza el enfriamiento por medio del compartimiento exterior.
De acuerdo con otra alternativa, la reacción de acuerdo con (III) se puede realizar en un reactor de eje de lecho fijo adiabático con retromezclado sin enfriamiento directo de la mezcla de reacción (vea la Figura 5) . De acuerdo con esta modalidad, la alimentación se mezcla con al menos una porción de la corriente de productos antes de ser alimentada al reactor en tal una manera que el incremento adiabático de temperatura está debajo de un valor critico seleccionado, por ejemplo como máximo 100 °C, preferiblemente como máximo 90 °C, más preferiblemente como máximo 80 °C y todavía más preferiblemente como máximo 70 °C.
De acuerdo con aún otra alternativa, la reacción de acuerdo con (III) se puede realizar en un reactor de paquete de tubos. Hasta el grado que los reactores de paquete de tubos estén concernidos, se describen diseños de reactores concebibles, por ejemplo, en la DE 202 19 277 Ul, DE 202 19 278 Ul, o DE 202 19 279 Ul.
Dependiendo de las necesidades específicas del proceso inventivo, al menos dos de los aparatos descritos anteriormente se pueden combinar apropiadamente. Es posible combinar al menos dos reactores de eje tal como dos o tres o más reactores de eje o combinar al menos dos intercambiadores de calor tal como dos o tres o más intercambiadores de calor o combinar al menos dos reactores isotérmicos tipo Linde tal como dos o tres o más reactores isotérmicos tipo Linde. Si es necesario, también es posible combinar al menos un reactor de eje con al menos un intercambiador de calor o combinar al menos un reactor de eje con al menos un reactor isotérmico tipo Linde o combinar al menos un intercambiador de calor con al menos un reactor isotérmico tipo Linde. Si se combinan dos o más aparatos, es posible acoplar al menos dos de los aparatos serialmente y/o al menos dos de los aparatos en paralelo. Si se acoplan serialmente dos o más aparatos y al menos dos de los aparatos son principalmente diferentes entre si, el tipo de reactor en el cual se alimenta (Gil) subsiguientemente después de la etapa (III) se puede escoger libremente. Si por ejemplo, un reactor de eje se acopla serialmente con un intercambiador de calor, (Gil) se puede alimentar primero al reactor de eje, la corriente de productos del cual se alimenta entonces al menos parcialmente al intercambiador de calor. También es posible alimentar (Gil) primero al intercambiador de calor, la corriente de productos siendo alimentada entonces al menos parcialmente al reactor de eje. Si, por ejemplo, un reactor de eje se acopla serialmente con un reactor tipo Linde, (Gil) se puede alimentar primero al reactor de eje, la corriente de productos del cual se alimenta entonces al menos parcialmente al reactor tipo Linde. También es posible alimentar (Gil) primero al reactor tipo Linde, la corriente de productos siendo alimentada entonces al menos parcialmente al reactor de eje. Si, por ejemplo, un reactor tipo Linde se acopla serialmente con un intercambiador de calor, (Gil) se puede alimentar primero al reactor tipo Linde, la corriente de productos del cual se alimenta entonces al menos parcialmente al intercambiador de calor. También es posible alimentar (Gil) primero al intercambiador de calor, la corriente de productos siendo alimentada entonces al menos parcialmente al reactor tipo Linde.
De acuerdo con otra alternativa, la mezcla (Gil) se alimenta en una cascada de al menos dos reactores de eje de lecho fijo serialmente acoplados tal como dos, tres, cuatro o más reactores de eje de lecho fijo serialmente acoplados, más preferiblemente dos o tres reactores de eje de lecho fijo serialmente acoplados y especialmente preferiblemente tres reactores de eje de lecho fijo serialmente acoplados (vea la Figura 7 ) .
Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente, en donde en (III) , la reducción de oxigeno se lleva a cabo en al menos dos reactores serialmente acoplados, preferiblemente reactores de eje, más preferiblemente reactores de eje de lecho fijo, todavía más preferiblemente dos o tres reactores de eje de lecho fijo y especialmente preferiblemente tres reactores de eje de lecho fijo.
De acuerdo con una alternativa, los al menos dos reactores de eje se equipan con un dispositivo de enfriamiento externo o interno. De acuerdo con otra alternativa, la cual es preferida, al menos uno de los reactores de eje, preferiblemente todos los reactores de eje se diseñan como reactores adiabáticos. En lo que se refiere a esta modalidad preferida, se prefiere aún más que al menos una corriente de productos que deja un reactor dado se enfrie después de haber dejado el reactor. Todavía más preferiblemente cada corriente de productos que sale de un reactor dado se enfría antes de ser alimentada al siguiente reactor y/o de ser alimentada a una etapa adicional del proceso inventivo.
El enfriamiento de una corriente se puede realizar de acuerdo con cualquier método adecuado. Se prefiere especialmente el enfriamiento por medio de al menos un intercambiador de calor. Alternativamente y/o adicionalmente, una corriente que se debe alimentar a un reactor dado se puede enfriar o llevar a una temperatura deseada antes de ser alimentada al reactor mediante la adición de una corriente adicional tal como especialmente preferiblemente una corriente que comprende hidrógeno.
Por consiguiente, de acuerdo con esta modalidad de la presente invención, la mezcla (Gil) que deja la etapa (II) del proceso inventivo se calienta a una temperatura de desde 100 hasta 300°C, más preferiblemente desde 150 hasta 300°C y todavía más preferiblemente desde 150 hasta 250°C antes de ser alimentada al primer reactor de la cascada de al menos dos reactores de eje de lecho fijo serialmente acoplados. Antes de ser alimentada a dicho primer reactor, una corriente que comprende hidrógeno, preferiblemente una corriente que consiste esencialmente de hidrógeno, se agrega a (Gil) .
Más preferiblemente, la cantidad de hidrógeno agregado se ajusta de modo que la proporción molar de hidrógeno: oxigeno sea menor que 5, preferiblemente menor que o igual a 4.5, más preferiblemente menor que o igual a 4.0, más preferiblemente menor que o igual a 3.5, más preferiblemente menor que o igual a 3.0. Todavía más preferiblemente, la proporción molar de hidrógeno : oxígeno está en el rango desde 0.1:1 hasta 4.5:1, más preferiblemente desde 0.2:1 hasta 4.0:1, más preferiblemente desde 0.3:1 hasta 3.5:1, más preferiblemente desde 0.4:1 hasta 3.0:1, más preferiblemente desde 0.5:1 hasta 3.0:1, más preferiblemente desde 0.6:1 hasta 2.0:1 y todavía más preferiblemente desde 0.7:1 hasta 1.5:1.
La presión y la temperatura de la reacción en el primer reactor preferiblemente se ajustan de modo que el incremento adiabático de temperatura en el primer reactor no exceda los 100°C, preferiblemente 90°C, más preferiblemente 80°C y todavía más preferiblemente 70 °C. Más preferiblemente, la presión en la cual se lleva a cabo la reacción en el primer reactor, está en el rango desde 10 hasta 100 bar, más preferiblemente desde 10 hasta 80 bar, más preferiblemente desde 10 hasta 60 bar, más preferiblemente desde 10 hasta 40 bar, y todavía más preferiblemente desde 10 hasta 20 bar.
La corriente de productos que deja el primer reactor se alimenta entonces al segundo reactor de la cascada. Antes de ser alimentada al segundo reactor, la corriente de productos preferiblemente se lleva a una temperatura de desde 100 hasta 300°C, más preferiblemente desde 150 hasta 300°C y todavía más preferiblemente desde 150 hasta 250°C. Si es necesario, una corriente que comprende hidrógeno, preferiblemente una corriente que consiste esencialmente de hidrógeno, se agrega a la corriente de productos que deja el primer reactor. Más preferiblemente, la cantidad de hidrógeno agregado se ajusta de modo que la proporción molar de hidrógeno: oxígeno sea menor que 5, preferiblemente menor que o igual a 4.5, más preferiblemente menor que o igual a 4.0, más preferiblemente menor que o igual a 3.5, más preferiblemente menor que o igual a 3. Todavía más preferiblemente, la proporción molar de hidrógeno : oxígeno está en el rango desde 0.1:1 hasta 4.5:1, más preferiblemente desde 0.2:1 hasta 4.0:1, más preferiblemente desde 0.3:1 hasta 3.5:1, más preferiblemente desde 0.4:1 hasta 3.0:1, más preferiblemente desde 0.5:1 hasta 3.0:1, más preferiblemente desde 0.6:1 hasta 2.0:1 y todavía más preferiblemente desde 0.7:1 hasta 1.5:1. De esta manera, si la corriente de productos que deja el primer reactor comprende una cantidad de hidrógeno en los rangos preferidos, no es necesario agregar una corriente adicional que comprenda hidrógeno .
La presión y la temperatura de la reacción en el segundo reactor preferiblemente se ajustan de modo que el incremento adiabático de temperatura en el segundo reactor no exceda los 100°C, preferiblemente 90°C, más preferiblemente 80°C y todavía más preferiblemente 70 °C. Más preferiblemente, la presión en la cual se lleva a cabo la reacción en el segundo reactor, está en el rango desde 10 hasta 100 bar, más preferiblemente de desde 10 hasta 80 bar, más preferiblemente de desde 10 hasta 60 bar, más preferiblemente de desde 10 hasta 40 bar, y todavía más preferiblemente de desde 10 hasta 20 bar.
De acuerdo con la cantidad deseada de oxígeno a ser removido a partir de (Gil) en la etapa (III) del proceso inventivo, puede ser necesario alimentar la corriente de productos que deja el segundo reactor de la cascada a al menos un reactor adicional. Preferiblemente, la cascada comprende tres o cuatro reactores serialmente acoplados, más preferiblemente tres reactores serialmente acoplados.
De esta manera, la corriente de productos que deja el segundo reactor se alimenta entonces a un tercer reactor de la cascada. Antes de ser alimentada al tercer reactor, la corriente de productos preferiblemente se lleva a una temperatura de desde 100 hasta 300 °C, más preferiblemente desde 150 hasta 300°C y todavía más preferiblemente desde 150 hasta 250°C. Si es necesario, una corriente que comprende hidrógeno, preferiblemente una corriente que consiste esencialmente de hidrógeno, se agrega a la corriente de productos que deja el segundo reactor. Más preferiblemente, la cantidad de hidrógeno agregado se ajusta de modo que la proporción molar de hidrógeno: oxígeno sea menor que 5, preferiblemente menor que o igual a 4.5, más preferiblemente menor que o igual a 4.0, más preferiblemente menor que o igual a 3.5, más preferiblemente menor que o igual a 3. Todavía más preferiblemente, la proporción molar de hidrógeno : oxígeno está en el rango desde 0.1:1 hasta 4.5:1, más preferiblemente desde 0.2:1 hasta 4.0:1, más preferiblemente desde 0.3:1 hasta 3.5:1, más preferiblemente desde 0.4:1 hasta 3.0:1, más preferiblemente desde 0.5:1 hasta 3.0:1, más preferiblemente desde 0.6:1 hasta 2.0:1 y todavía más preferiblemente desde 0.7:1 hasta 1.5:1. De esta manera, si la corriente de productos que deja el segundo reactor comprende una cantidad de hidrógeno en los rangos preferidos, no es necesario agregar una corriente adicional que comprenda hidrógeno.
La presión y la temperatura de la reacción en el tercer reactor preferiblemente se ajustan de modo que el incremento adiabático de temperatura en el segundo reactor no exceda los 100°C, preferiblemente 90°C, más preferiblemente 80°C y todavía más preferiblemente 70°C. Más preferiblemente, la presión en la cual se lleva a cabo la reacción en el tercer reactor, está en el rango desde 10 hasta 100 bar, más preferiblemente de desde 10 hasta 80 bar, más preferiblemente de desde 10 hasta 60 bar, más preferiblemente de desde 10 hasta 40 bar, y todavía más preferiblemente de desde 20 hasta 40 bar.
De acuerdo con una alternativa preferida, la mezcla (Gil) se alimenta a un solo reactor, más preferiblemente un solo reactor de tubos, más preferiblemente un solo reactor multi-tubo y más preferiblemente un solo reactor multi-tubo de lecho fijo. Todavía más preferiblemente, el único reactor multi-tubo de lecho fijo se equipa con medios de enfriamiento adecuados a fin de remover al menos parcialmente el calor que resulta de la reacción en el reactor. Más preferiblemente se remueve al menos 65 % del calor de reacción. Todavía más preferiblemente, se remueve desde 65 hasta 95 %, más preferiblemente desde 70 hasta 90 % y todavía más preferiblemente desde 75 hasta 85 % del calor de reacción. De esta manera, se encontró sorprendentemente que es suficiente remover sólo una porción del calor de reacción, más preferiblemente desde 75 hasta 85 % del calor de reacción. Se pueden emplear todos los agentes de enfriamiento adecuados. Se prefieren especialmente los aceites, alcoholes, sales líquidas o agua, tal como agua de río, agua ligeramente salada y/o agua de mar, que puede en cada caso, por ejemplo, tomarse preferiblemente de un río y/o un lago y/o un mar cerca de la planta química en la cual se utilizan el reactor de la invención y el proceso de la invención y, después de cualquier remoción adecuada necesaria de material suspendido mediante filtración y/o sedimentación, utilizarse directamente sin tratamiento adicional para propósitos de enfriamiento, con los aceites siendo especialmente preferidos.
En caso que se utilice el reactor sencillo anteriormente mencionado, se prefiere que las proporciones molares de hidrógeno : oxígeno en la alimentación estén preferiblemente en el rango de desde 1.5:1 hasta 4.0:1, más preferiblemente desde 2.0:1 hasta 4.0:1, más preferiblemente desde 2.0:1 hasta 3.5:1 y todavía más preferiblemente desde 2.5:1 hasta 3.5:1.
En caso que se utilice el reactor sencillo anteriormente mencionado, no es necesaria cascada de reactores alguna o enfriamiento intermedio alguno. Sorprendentemente, se encontró que la remoción efectiva de oxígeno se puede lograr utilizando un solo reactor, más preferiblemente un reactor de lecho fijo multi-tubo, en bajas proporciones molares de hidrógeno : oxígeno, más preferiblemente desde 2.5:1 hasta 3.5:1, por lo que sólo se tiene que remover una porción del calor de reacción, más preferiblemente desde 75 hasta 85 %, en temperaturas comparativamente bajas, más preferiblemente desde 200 hasta 300°C, y presiones comparativamente bajas, más preferiblemente desde 10 hasta 20 bar.
Generalmente, es posible utilizar dos o más reactores en paralelo. Al menos dos reactores en paralelo más preferiblemente permiten un proceso continuo si el catalizador en un primer reactor se ha desactivado a un grado no deseado. En este caso, la reacción se detiene en este reactor y se continúa en al menos un segundo reactor de los reactores paralelos en que se realiza la reacción en la misma manera como en el primer reactor. Mientras tanto, el catalizador desactivado del primer reactor se regenera apropiadamente dentro o fuera del primer reactor.
Esta posibilidad de utilizar al menos un reactor que se conecta en paralelo con un reactor dado también se puede aplicar a cada reactor de las otras alternativas anteriormente descritas. En lo que se refiere a la cascada de reactores anteriormente descrita, por ejemplo, al menos uno de los reactores acoplados en serie puede tener al menos una contraparte paralela.
Por consiguiente, de acuerdo con esta modalidad de la presente invención en donde se emplea un solo reactor, más preferiblemente un solo reactor de tubos, más preferiblemente un solo reactor de tubos de lecho fijo y más preferiblemente un solo reactor multi-tubo (o paquete de tubos) de lecho fijo, la mezcla (Gil) que deja la etapa (II) del proceso inventivo se calienta a una temperatura de desde 100 hasta 300°C, más preferiblemente desde 150 hasta 300°C y todavía más preferiblemente desde 150 hasta 250°C. Antes de ser alimentada en dicho primer reactor, una corriente que comprende hidrógeno, preferiblemente una corriente que consiste esencialmente de hidrógeno, se agrega a (Gil) . Adicionalmente, tales reactores de paquete de tubos son preferiblemente reactores de tubos y corazas que comprenden una multitud de tubos tal como desde 5 hasta 100, preferiblemente desde 100 hasta 800, más preferiblemente desde 400 hasta 600 tubos, y adicionalmente que comprenden dicha coraza que es preferiblemente una termo chaqueta. Preferiblemente, al menos un medio de transferencia de calor adecuado se hace pasar a través del reactor de tubos y coraza, preferiblemente a través de la termo chaqueta, permitiendo de esta manera ajusfar la temperatura dentro de los tubos a uno o más valores deseados, ya sea mediante calentamiento, tal como calentando los tubos que contienen el catalizador antes de que la mezcla de reacción se haga pasar a través de los tubos, o mediante enfriamiento, tal como enfriamiento cuando la mezcla de reacción fluye a través de los tubos y ocurre la reacción. Más preferiblemente, un reactor de tubos y coraza utilizado de acuerdo con la presente invención se instala tal que los tubos estén en una posición vertical. Generalmente, es posible hacer pasar la mezcla de reacción en modo de flujo ascendente o en modo de flujo descendente a través de los tubos. Más preferiblemente, la mezcla de reacción se hace pasar a través de los tubos en modo de flujo descendente. Típicamente, tal reacción de hidrogenación en donde se utilizan reactores de paquete de tubos se conduce en modo continuo.
Por consiguiente, la presente invención también se refiere al proceso como se describe aquí anteriormente en donde la reacción en la etapa (III) es una reacción continua, y en donde la reacción se lleva a cabo en al menos uno, preferiblemente exactamente un reactor de paquete de tubos que comprende desde 400 hasta 600 tubos y una termo chaqueta, y en donde el al menos un reactor se opera en modo de flujo descendente .
Se encontró sorprendentemente que la presencia de metanol, preferiblemente en pequeñas cantidades, que es un compuesto intrínseco del sistema, mejora la conversión del oxígeno mediante la formación de dióxido de carbono. De esta manera, la corriente de productos que deja el último reactor de la cascada, preferiblemente el cuarto o tercer o segundo reactor, más preferiblemente el cuarto o tercer reactor, todavía más preferiblemente el tercer reactor, o que deja el único reactor, tiene un contenido de oxígeno de como máximo 800 ppm, tal como 500 ppm, como máximo 400 ppm, como máximo 300 ppm, o como máximo 200 ppm.
La corriente de productos que deja el último reactor de la cascada o el único reactor adicionalmente puede comprender agua. Si está presente, el agua está preferiblemente comprendida en una cantidad de como máximo 10 % en peso, preferiblemente como máximo 7 % en peso y todavía más preferiblemente como máximo 5 % en peso, con base en cada caso en el peso de la corriente de productos. En este caso, se prefiere que la corriente de productos que deja el último reactor de la cascada o el único reactor se someta a enfriamiento de modo que al menos una porción del agua se condense y se separe así de la corriente de productos. Después de la condensación de al menos una porción del agua, la corriente tiene un contenido de agua preferido de como máximo 0.5 % en peso, más preferiblemente de como máximo 0.4 % en peso .
La corriente de productos opcionalmente enfriada, a partir de la cual pudo haber sido separada el agua, se obtiene entonces como la mezcla (Gilí) en el proceso inventivo.
Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente, en donde la mezcla (Gilí) que resulta de (III) tiene un contenido de oxígeno de no más que 800 ppm. De acuerdo con otra modalidad preferida, (Gilí) tiene un contenido de oxígeno de como máximo 150 ppm.
Se encontró sorprendentemente que, hasta el grado que las composiciones específicas estén concernidas, las cuales resultan de las reacciones de epoxidación de propeno y que se someten a la etapa (III) del proceso de acuerdo con la invención, el uso del catalizador especifico permite la reacción estable en la etapa (III) durante un periodo de al menos 100 horas, preferiblemente al menos 150 horas, y todavía más preferiblemente al menos 200 horas. El término "estable" como se utiliza en este contexto se refiere a un proceso continuo en donde el contenido de oxígeno de la mezcla (Gilí) obtenida a partir de (III) no está por encima del valor preferido de 800 ppm o 150 ppm durante el periodo completo.
También, se encontró sorprendentemente que la energía comprendida en el efluente, es decir, la corriente de productos obtenida a partir del último reactor de la cascada, preferiblemente el segundo, el tercer, o el cuarto reactor, más preferiblemente el tercer o cuarto reactor y todavía más preferiblemente el tercer reactor, o la corriente de productos obtenida a partir del único reactor, se puede utilizar efectivamente para llevar la mezcla (Gil) al menos parcialmente a la temperatura deseada de desde 100 hasta 300°C, más preferiblemente desde 150 hasta 300°C y todavía más preferiblemente desde 150 hasta 250°C, antes de la alimentación al primer reactor.
Por consiguiente, la presente invención también proporciona un método integrado de calor eficiente en el cual la corriente de productos obtenida a partir de (III) se utiliza efectivamente para llevar la corriente de alimentación de (III) a una temperatura preferida útil para conducir la reacción en (III) .
De esta manera, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente, en donde la mezcla que deja el último de los reactores serialmente acoplados se utiliza al menos parcialmente para calentar al menos parcialmente la mezcla (Gil) a una temperatura en el rango de desde 150 hasta 250°C.
Consecuentemente, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente, en donde la mezcla que deja el único reactor se utiliza al menos parcialmente para calentar al menos parcialmente la mezcla (Gil) a una temperatura en el rango de desde 150 hasta 250°C.
En caso que se inicie el proceso de la presente invención, la mezcla (Gil) se puede calentar a la temperatura preferida mediante un intercambiador de calor de soporte, por ejemplo, un intercambiador de calor eléctrico, el cual ya no es necesario una vez que corre el proceso preferiblemente continuamente conducido y .un intercambiador de calor utilizado para llevar a (Gil) a la temperatura preferida se acciona por la corriente de productos obtenida a partir de (III) .
Por consiguiente, de acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, la mezcla (Gilí) liquida o gaseosa, más preferiblemente la mezcla (Gilí) gaseosa obtenida a partir de (III) comprende de desde 70 hasta 95 % en peso, más preferiblemente de desde 75 hasta 95 % en peso y todavía más preferiblemente de desde 85 hasta 95 % en peso de propeno, de desde 1 hasta 20 % en peso, más preferiblemente de desde 2 hasta 15 % en peso y todavía más preferiblemente de desde 5 hasta 15 % en peso de propano, y de como máximo 800 ppm, tal como, como máximo 400 ppm, o como máximo 300 ppm, o como máximo 200 ppm o como máximo 150 ppm de oxígeno.
'La carga de catalizador en la etapa (III) está preferiblemente en el rango de desde 10 hasta 1,000 g (02) /( kg (catalizador ) *h) , más preferiblemente de desde 50 hasta 750 g (02) /( kg (catalizador ) *h) y todavía más preferiblemente de desde 50 hasta 500 g (02) / ( kg (catalizador) *h) .
En caso que se desactive el catalizador utilizado para la reacción en la etapa (III), se puede reemplazar por catalizador recién preparado. Preferiblemente, el catalizador desactivado se regenera apropiadamente. Además, es posible regenerar una porción del catalizador desactivado y reemplazar la porción restante por catalizador recién preparado. Si la reacción de la etapa (III) se lleva a cabo continuamente, lo cual es preferido, la reacción se detiene en el reactor una vez que se desactiva el catalizador y sin o esencialmente sin interrupción continuada en al menos un reactor paralelo. Si el catalizador se utiliza en modo de suspensión, el catalizador desactivado se separa apropiadamente y se regenera apropiadamente. Si el catalizador se utiliza en modo de lecho fijo, se puede separar apropiadamente y regenerar fuera del reactor en un aparato adecuado. Mientras que todas las técnicas adecuadas de regeneración son posibles para reactivar un catalizador desactivado a un grado deseado, preferiblemente a tal un grado que su función sea casi o completamente restaurada en comparación al catalizador recién preparado, se emplea el siguiente proceso de regeneración que comprende al menos una de las siguientes etapas, más preferiblemente todas las siguientes etapas (aa) a (ce) , y que consiste esencialmente de todas las siguientes etapas (aa) a (ce) . (aa) Purgar el reactor o el aparato que contiene el catalizador desactivado con un gas inerte adecuado, preferiblemente nitrógeno, durante un tiempo suficiente para remover el propeno esencialmente completamente del reactor, preferiblemente durante un tiempo en el rango de desde 0.1 hasta 48 horas, más preferiblemente de desde 1 hasta 10 horas y más preferiblemente de desde 1 hasta 5 horas. Al inicio de la purga del reactor, el reactor puede tener la temperatura en la cual la reacción había tenido lugar ahí. Alternativamente, el reactor se puede enfriar o calentar a una temperatura deseada antes de la purga. (bb) Tratar el catalizador con una mezcla de gases que comprende oxígeno, más preferiblemente con una mezcla de gases que consiste esencialmente de oxigeno y al menos un gas inerte tal como nitrógeno y/o dióxido de carbono. Preferiblemente, el contenido de oxigeno de la mezcla de gases es desde 0.1 hasta 30 % volumen. Preferiblemente, el tratamiento con la mezcla de gases que comprende oxigeno se lleva a cabo durante un tiempo en el rango de desde 0.2 hasta 72 horas, más preferiblemente desde 1.3 hasta 60 horas, más preferiblemente desde 2.4 hasta 52 horas. Es aún más preferido (aaa) tratar primero el catalizador desactivado con una mezcla de gases que consiste esencialmente de oxigeno y al menos un gas inerte durante un tiempo de desde 0.1 hasta 24 horas, más preferiblemente de desde 0.3 hasta 20 horas, más preferiblemente de desde 0.4 hasta 16 horas y todavía más preferiblemente desde 0.5 hasta 12 horas, en donde el contenido de oxígeno de la mezcla de gases está preferiblemente en el rango de desde 0.1 hasta 5, más preferiblemente de desde 0.3 hasta 5 y todavía más preferiblemente en el rango de desde 0.5 hasta 5 % volumen, tal como aproximadamente 0.5, 1, 2, 3, 4 o 5 % volumen, y (bbb) tratar tal catalizador tratado con una mezcla de gases que consiste esencialmente de oxigeno y al menos un gas inerte durante un tiempo de desde 0.1 hasta 48 horas, más preferiblemente de desde 1 hasta 40 horas y más preferiblemente de desde 2 hasta 36 horas, en donde el contenido de oxigeno de la mezcla de gases es mayor en comparación al contenido de la mezcla de gases utilizada en (aaa) , en donde este contenido está preferiblemente en el rango de desde más que 5 hasta 30, más preferiblemente de desde 6 hasta 30, más preferiblemente desde 10 hasta 30 y todavía más preferiblemente en el rango de desde 10 hasta 25 % volumen, tal como aproximadamente 10, 15, 17.5, 20, 22.5 o 25 % volumen, (ce) Purgar el reactor con un gas inerte o una mezcla de al menos dos gases inertes. Un gas inerte preferido es nitrógeno. La etapa (ce) más preferiblemente se lleva a cabo después de la etapa (bb) para remover al menos una porción, más preferiblemente esencialmente todo el oxígeno del reactor .
En el caso que tenga que cambiar la temperatura en una etapa de regeneración dada y/o entre dos etapas de regeneración, la temperatura se puede incrementar o disminuir continuamente o por etapas o continuamente y por etapas en donde las rampas de temperatura respectivas se pueden seleccionar apropiadamente. Generalmente, se utilizan rampas de temperatura de desde 0.01 hasta 20°C/min.
Si se realizan al menos dos de las etapas de regeneración anteriormente descritas, se prefiere que se realicen en el orden dado.
Aún más preferiblemente, el proceso de regeneración comprende al menos (aa) en donde, aún más preferiblemente, el gas de purga esencialmente consiste de nitrógeno.
Aún más preferiblemente, el proceso de regeneración comprende al menos (aa) en donde el gas de purga esencialmente consiste de nitrógeno, (bb) en donde aún más preferiblemente, se realizan (aaa) y (bbb) y en donde se emplean en (aaa) una mezcla de gases que consiste esencialmente de oxigeno y al menos un gas inerte con un contenido de oxigeno de 2 a 5 % volumen y en (bbb) una mezcla de gases que consiste esencialmente de oxigeno y al menos un gas inerte con un contenido de oxigeno de más que 5 a 20 % volumen.
Todavía más preferiblemente, el proceso de regeneración esencialmente consiste de (aa) en donde el gas de purga esencialmente consiste de nitrógeno, (bb) en donde aún más preferiblemente, se realizan (aaa) y (bbb) y en donde se emplean en (aaa) una mezcla de gases que consiste esencialmente de oxigeno y al menos un gas inerte con un contenido de oxigeno de 2 a 5 % volumen y en (bbb) una mezcla de gases que consiste esencialmente de oxigeno y al menos un gas inerte con un contenido de oxigeno de más que 5 a 20 % volumen, (ce) en donde el gas de purga esencialmente consiste de nitrógeno y (dd) en donde, aún más preferiblemente, el gas de reducción esencialmente consiste de hidrógeno.
Se encontró sorprendentemente que en la etapa (III) del proceso inventivo, sólo se forma una muy pequeña cantidad de dióxido de carbono. De esta manera, las mezclas obtenidas a partir de la etapa (III) preferiblemente comprenden como máximo 2.0 % en peso, más preferiblemente como máximo 1.9 % en peso y todavía más preferiblemente como máximo 1.8 % en peso de dióxido de carbono, en el caso que la mezcla (Gil) se alimenta en la etapa (II) comprende aproximadamente 0.1 % en peso de dióxido de carbono.
Adicionalmente, se encontró que, por ejemplo, la etapa (III) del presente proceso inventivo también se puede aplicar para un proceso donde el oxígeno se tiene que remover efectivamente de las mezclas de gases que comprenden al menos una olefina que es diferente al propeno y oxigeno. Tales mezclas de gases pueden ser, por ejemplo, mezclas que comprenden eteno y oxígeno y que resultan a partir de procesos de epoxidación del eteno con oxígeno o un compuesto que entrega oxigeno. Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un proceso para remover oxigeno a partir de una mezcla de gases que comprende oxigeno y una olefina, preferiblemente eteno, sometiendo esta mezcla a una etapa de tratamiento en donde el oxigeno comprendido en esta mezcla se reduce al menos parcialmente mediante la reacción con hidrógeno en la presencia de un catalizador que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica y opcionalmente al menos un promotor seleccionado del grupo anteriormente mencionado, soportado en un soporte adecuado, preferiblemente en silicato de magnesio. Las cantidades de cobre y al menos un promotor se describen anteriormente. Si es necesario, también otras etapas del proceso de la presente invención se pueden aplicar o se pueden adaptar a estas mezclas de gases.
Etapa (IV) La mezcla (Gilí) obtenida a partir de la etapa (III) del proceso inventivo se puede tratar adicionalmente y/o utilizar como corriente de alimentación para un proceso químico adecuado. Preferiblemente, se trata la (Gilí), en donde todavía más preferiblemente, el propeno se separa de la (Gilí). El propeno separado se puede utilizar, por ejemplo, como corriente de alimentación para un proceso adecuado. Más preferiblemente, el propeno separado de (Gilí) se reintroduce como corriente de alimentación en la etapa (I) del proceso inventivo .
Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un proceso como se describe anteriormente, el proceso que comprende adicionalmente (IV) separar el propeno de la mezcla (Gilí) que resulta de (III) y reintroducir el propeno separado en (I) .
La separación en (IV) se puede realizar de acuerdo con cualquier método adecuado. Preferiblemente, el propeno se separa en (IV) a partir de (Gilí) mediante destilación utilizando al menos una columna de destilación. Más preferiblemente, se utiliza una columna de destilación.
La destilación en (IV) preferiblemente se lleva a cabo en una presión en el rango de desde 16 hasta 35 bar, más preferiblemente desde 20 hasta 35 bar y todavía más preferiblemente desde 20 hasta 30 bar, la presión siendo medida en la parte superior de la columna, utilizando una columna de destilación que tiene preferiblemente de desde 20 hasta 200, más preferiblemente desde 50 hasta 150 y todavía más preferiblemente desde 70 hasta 120 etapas teóricas. El propeno más preferiblemente se obtiene en una toma de extracción lateral de la columna.
La corriente de propeno obtenida a partir de (IV) , más preferiblemente a partir de la columna de destilación utilizada en (IV), comprende al menos 95 % en peso, más preferiblemente al menos 96 % en peso de propeno, con base en el peso total de la corriente. Adicionalmente, la corriente de propeno obtenida a partir de (IV) puede comprender hasta 5 % en peso, preferiblemente hasta 4 % en peso de propano. En el caso que (Gilí) contenga agua y opcionalmente metanol, estos compuestos están comprendidos en la corriente de propeno obtenida a partir de (IV) en cantidades muy por debajo de 1 % en peso.
Más preferiblemente, la corriente de propeno obtenida a partir de (IV) comprende como máximo 50 ppm, más preferiblemente como máximo 40 ppm, más preferiblemente como máximo 30 ppm, más preferiblemente como máximo 20 ppm y todavía más preferiblemente como máximo 10 ppm de oxígeno. Aún más preferiblemente, no se pueden detectar trazas de oxígeno en la corriente de propeno separada a partir de (Gilí) . Debido a que esta corriente de propeno preferiblemente se recicla como corriente de alimentación a la etapa (I) del proceso inventivo, la presente invención proporciona un proceso integrado en el cual se recicla el propeno y, simultáneamente, la concentración de oxígeno de la mezcla de reacción en (I) se previene efectivamente de incrementar por remover sustancialmente el oxígeno a partir de la corriente de reciclaje de propeno.
Conjuntamente con el método de integración de calor anteriormente descrito con respecto a la etapa (III), la presente invención proporciona de esta manera un proceso altamente integrado, en términos de integración de calor así como también en términos de reciclaje del compuesto.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, se proporciona un proceso para producir óxido de propileno, el proceso que comprende (I) reaccionar el propeno con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador para entregar una mezcla (GI) que comprende de desde 8 hasta 13 % en peso de óxido de propileno, de desde 2 hasta 7 % en peso de propeno no reaccionado, de desde 0.01 hasta 1 % en peso de propano, y de desde 0.02 hasta 0.5 % en peso de oxigeno; (II) separar el óxido de propileno a partir de la mezcla (GI) para entregar una mezcla (Gil), opcionalmente después de una etapa intermedia, que comprende de desde 85 hasta 90 % en peso de propeno, de desde 5 hasta 10 % en peso de propano, y de desde 3 hasta 5 % en peso de oxigeno, en cada caso con base en el peso total de la mezcla (Gil); (III) reducir el oxigeno comprendido en la mezcla (Gil) al menos parcialmente mediante la adición de y la reacción con hidrógeno a la mezcla (Gil) en la presencia de un catalizador que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica y al menos un promotor soportado sobre silicato de magnesio, el catalizador que tiene una superficie BET determinada de acuerdo con DIN 66131 de 20 a 300 m2/g, y un contenido de cobre desde 40 hasta 50 % en peso, con base en el peso total de catalizador, la mezcla (Gilí) que tiene un contenido de oxigeno preferido de 800 ppm como máximo; (IV) separar el propeno de la mezcla (GUI) que resulta de (III) y reintroducir el propeno separado, que tiene un contenido de oxigeno preferido de 10 ppm como máximo, en (I) , en donde en (III), la reacción de reducción se realiza en una temperatura de preferiblemente 175 a 250°C y en una presión en el rango de desde 10 hasta 20 bar, y en donde en (III), el hidrógeno se agrega en una cantidad de modo que la proporción molar de hidrógeno a oxigeno esté en el rango de desde 0.3:1 hasta 3.5:1.
Mientras que no es preferido, también se pueden introducir mezclas que comprenden propeno y oxigeno en la etapa (III) inventiva del presente proceso, cuyas mezclas se obtienen a partir de un proceso para la epoxidación de propeno que comprende al menos una de las siguientes etapas: (a) El propeno se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno en un reactor de paquete de tubos de lecho fijo. Como catalizador, preferiblemente se emplea un catalizador TS-1, y el metanol preferiblemente se utiliza como solvente. La solución de peróxido de hidrógeno es preferiblemente una solución acuosa y se obtiene a partir de un proceso de antraquinona y tiene una concentración de aproximadamente 40 % en peso con respecto al peróxido de hidrógeno. Antes del uso, la solución de peróxido de hidrógeno se puede ajustar a un pH de aproximadamente 4.5 con, por ejemplo, amoniaco. Preferiblemente, el reactor se configura para modo de flujo descendente. La mezcla de reacción puede estar presente como dos fases de liquido, una de las cuales es rica en propileno, la otra siendo rica en agua. Además, el reactor se puede operar tal que el catalizador se mantenga en estado de lecho percolador. b) Después de dejar el reactor, la mezcla de reacción se alimenta a una torre de vaporización o pre-evaporador . Preferiblemente, el pre-evaporador tiene un máximo de 5 etapas teóricas. El pre-evaporador se puede configurar de modo que al menos 99 % del óxido de propileno comprendido en la alimentación obtenida a partir de (a) salga por la parte superior y al menos 99 % del agua comprendida en la alimentación obtenida a partir de (a) deje el pre- evaporador a través de los fondos. c) El producto gaseoso obtenido desde la parte superior en (b) se alimenta a un condensador parcial. El producto condensado comprende, por ejemplo, óxido de propileno, metanol y opcionalmente propeno. El producto gaseoso comprende propeno y opcionalmente pequeñas cantidades de propano y/u oxigeno y/u óxido de propileno. La corriente gaseosa se puede lavar con metanol, por ejemplo en modo de contracorriente. La corriente que comprende propeno, oxígeno y propano se puede alimentar como corriente de alimentación a la etapa (III) del proceso inventivo. (d) La corriente obtenida a partir de (c) , que comprende propeno, propano y oxígeno se puede someter a un tratamiento adecuado tal como un tratamiento de absorción donde el propeno y el propano se absorben en un agente de absorción adecuado tal como metanol. El oxígeno restante se puede diluir con un gas adecuado tal como un gas inerte. El propeno disorbido, que comprende oxígeno y opcionalmente propano, se puede alimentar como corriente de alimentación a la etapa (III) del proceso inventivo. (e) El producto de fondos obtenido a partir de (b) , que comprende, por ejemplo, agua, peróxido de hidrógeno no reaccionado y opcionalmente otros componentes de alto punto de ebullición se alimenta a una etapa de hidrogenación .
Generalmente, la presente invención también describe el uso de un catalizador de cobre soportado, generalmente y hasta el grado que las modalidades preferidas estén concernidas como se define anteriormente, para reducir el oxígeno comprendido en mezclas de gases, preferiblemente en mezclas de gases obtenidas a partir de una reacción de epoxidación, en particular de mezclas de gases obtenidas a partir de la epoxidación del propeno.
Descripción de-ballada de las figuras Muestra un intercambiador de calor que se puede utilizar para la reacción en (III). A través de (1), la mezcla (Gil) se alimenta al intercambiador de calor, a través de (2), se obtiene la corriente de productos. El aire (3) se presiona en el aparato, el cual se configura horizontalmente. La flecha curvada denota la dirección de rotación de la hélice (M) . Los tubos a través de los cuales se hace pasar la alimentación, contienen el catalizador.
Muestra un intercambiador de calor que se puede utilizar para la reacción en (III). A través de (1), la mezcla (Gil) se alimenta al intercambiador de calor, a través de (2), se obtiene la corriente de productos. El aire (3) se extrae en el aparato, el cual se configura horizontalmente. La flecha curvada denota la dirección de rotación de la hélice (M) . Los tubos a través de los cuales se hace pasar la alimentación, contienen el catalizador.
Muestra un intercambiador de calor que se puede utilizar para la reacción en (III) . A través de (1), la mezcla (Gil) se alimenta al intercambiador de calor, a través de (2), se obtiene la corriente de productos. El aire (3) se extrae en el aparato, el cual se configura verticalmente. La flecha curvada denota la dirección de rotación de la hélice (M) . Los tubos a través de los cuales se hace pasar la alimentación, contienen el catalizador.
Muestra un intercambiador de calor que se puede utilizar para la reacción en (III) . A través de (1), la mezcla (Gil) se alimenta al intercambiador de calor, a través de (2), se obtiene la corriente de productos. El aire (3) se presiona en el aparato, el cual se configura verticalmente. La flecha curvada denota la dirección de rotación de la hélice (M) . Los tubos a través de los cuales se hace pasar la alimentación, contienen el catalizador.
Muestra un reactor de eje de lecho fijo adiabático con retromezclado sin enfriamiento directo de la mezcla de reacción que se puede utilizar para la reacción en (III) . La mezcla (Gil) se alimenta como corriente (1) de alimentación al reactor (2) a partir de donde se obtiene la corriente (3) de productos. Una porción (4) se separa de (3) para obtener una porción (5) que se enfria en un intercambiador (6) de calor y se mezcla de regreso subsiguientemente con la corriente (1) de alimentación .
Muestra una cascada de tres reactores (1), (3) y (5) de eje de lecho fijo adiabáticos serialmente acoplados con intercambiadores (2) y (4) de calor para el enfriamiento intermedio y un intercambiador (6) de calor para el enfriamiento final. En el primer reactor (1), (Gil) se alimenta como corriente (7) de alimentación. A partir del intercambiador de calor utilizado para el enfriamiento final, se obtiene la corriente (8) de productos.
Muestra un reactor (R) de lecho fijo adiabático en el cual se introduce una corriente (O) que contiene oxigeno. Antes de que la corriente (0) se alimente al reactor, se dosifica hidrógeno (H) . El efluente (P) del reactor que está esencialmente libre de oxigeno se utiliza para calentar la corriente (0) en el intercambiador (E) de calor. Al iniciar la reacción en (R) en un proceso continuo, ningún efluente está disponible para calentar la corriente (0) . Para este propósito, (0) se calienta eléctricamente en el intercambiador (C) de calor eléctrico.
Figura 8 : Muestra las fracciones de volumen de propeno, propano, oxigeno, medidas en la salida del reactor, en dependencia del tiempo de corrida como resultado de un experimento de acuerdo con el ejemplo 2 para reducir el oxigeno comprendido en la mezcla Gil mediante la reacción con hidrógeno. En la Figura 8, los símbolos ? · se ponen para la concentración de los componentes oxigeno, propano y propeno expresados en % volumen en la corriente de salida del reactor según- se mide mediante cromatografía de gases y TOS se pone para el "Tiempo En la Corriente", medido después del inicio con un catalizador fresco.
El proceso inventivo se ilustra mediante los siguientes ej emplos .
Ejemplos Epoxidation del propeno (ejemplar) Una corriente que consiste de 54.5 g/h de propileno grado químico (96 % en peso) fue epoxidado con 74.7 g/h de peróxido de hidrógeno acuoso crudo (40 % en peso) en la presencia de una corriente de metanol (229 g/h) a una presión de 20 bar. La epoxidación se llevó a cabo en la presencia de lOOg de catalizador TS-1. El rendimiento del óxido de propileno, con base en el peróxido de hidrógeno, fue de 93.2 % con una conversión de peróxido de hidrógeno de 99.8 %. El catalizador TS-1 estaba en la forma de hebras que tenían un diámetro promedio de aproximadamente 1.5 mm, y una longitud promedio de aproximadamente 5 mm, las hebras consistiendo de titanio silicalita-1 como material catalíticamente activo (aproximadamente 75 % en peso) contenido en una matriz de sílice amorfa mesoporosa (aproximadamente 25 % en peso) . La epoxidación se llevó a cabo en modo de lecho fijo isotérmico en una temperatura promedio del lecho de aproximadamente 50°C.
La separación de los componentes ligeros, metanol y agua a partir del producto de reacción principal se realizó en una torre de destilación que tenia 40 platos. En una presión superior de 1.1 bar, se obtuvo una corriente superior de la torre de destilación entregando una corriente (17.5 g/h) que contenía 83 % en peso de propeno, 12 % en peso de propano, 0.6 % en peso de oxígeno, 3.3 % en peso de metanol y 1 % en peso de agua. El óxido de propileno, el metanol y el agua se tomaron del fondo de la torre de destilación.
Preparación de un catalizador de cobre Un catalizador de cobre se preparó de acuerdo con el ejemplo de la EP 0 427 062 A2, catalizador 2, página 4, líneas 41 a 50.
Hidrogenación (1er ejemplo; diseño de tamaño no industrial) El equipo utilizado comprende controladores de flujo de masa para dosificar gases y bomba HPLC para dosificar líquidos. La reducción de oxígeno mediante conversión con hidrógeno en la presencia de propeno, agua y metanol se lleva a cabo continuamente en el tubo de reacción con un diámetro interior de 18 mm y una longitud de 600 mm. El reactor de lecho fijo se calienta eléctricamente. La temperatura se controla por medio de pares termoeléctricos en la chaqueta de calentamiento. El reactor se llena con 33 g del catalizador de cobre anteriormente mencionado en forma de tabletas de 3 mm * 5 mm. El volumen restante se llena con material inerte (esferas de esteatita con un diámetro de 1.5 a 2.5 mm) por arriba y por debajo del catalizador en partes iguales. De esta manera, el lecho del catalizador se centra en el tubo de reacción. La presión se establece a 15 bar por medio de una válvula de regulación en la salida del reactor. Para evitar la condensación, los tubos que conducen hacia adentro y hacia afuera del reactor se calientan (temperatura aproximada 100°C) . La corriente de gas que entra al reactor y el caudal de entrada del reactor se analizan mediante cromatografía de gases .
Como la corriente que contiene propeno y oxígeno, se empleó una corriente que contenía 95.5 % en peso de propeno, 0.6 % en peso de propano, 2.9 % en peso de oxígeno, 0.8 % en peso de metanol, y 0.2 % en peso de agua, se sometió a hidrogenación . Tal corriente sirve como ejemplo para una corriente que esencialmente se puede obtener llevando a cabo una reacción de epoxidación similar a la epoxidación como se describe anteriormente, seguida, por ejemplo, por una etapa intermedia como se describe en el contexto de la presente invención en donde se incrementa el contenido de oxigeno.
Pasando por un lado la sección inerte del reactor, esta corriente (50 Nl/h) se precalienta a la temperatura de la chaqueta de calentamiento que se establece a 215°C.
Se logra una conversión de oxigeno de al menos 99.7 %, correspondiente a un contenido de oxigeno del efluente del reactor de 100 ppm. La conversión de hidrógeno fue por arriba del 73 %, la conversión de propeno (debido a la hidrogenación a propano) fue aproximadamente 0.9 %.
Como se muestra en la Figura 8, la reacción es estable en el periodo de más que 200 horas, con excelentes valores de conversión sobre el periodo completo.
Después de un tiempo total en la corriente de 1250 horas, se removió el catalizador y se medió su resistencia al aplastamiento en un aparato Z2.5 (Zwick Company) utilizando una fuerza de prueba preliminar (también conocida como "precarga", "carga menor" o "Vorkraft" Alemán) de 0.5 N, una velocidad de la fuerza de prueba preliminar ("Vorkraft-Geschwindigkeit " ) de 10 mm/min y una velocidad de prueba ("Prüfgeschwindigkeit" Alemán) de 1.6 mm/min. Las tabletas se tomaron tanto en la primera mitad (lado de entrada) como en la segunda mitad (lado de salida) del reactor y ambas mostraron una resistencia al aplastamiento de 20 N (promedio de 10 mediciones individuales) . Se encontró que la superficie BET del catalizador utilizado es entre 45 y 50 m2/g, en comparación a la superficie BET del catalizador recién empleado que es 295 m2/g.
Hidrogenación (2° Ejemplo, diseño de tamaño industrial) La reducción de oxigeno mediante la conversión con hidrógeno en la presencia de propeno, agua y metanol se llevó a cabo continuamente en un reactor de paquete de tubos con 552 tubos. Los tubos fueron de 4 m de largo y tuvieron un diámetro interior de 34 mm. El reactor se instaló en una posición vertical, el medio de reacción fluía dentro de los tubos en una dirección de flujo descendente. El lado de la coraza del reactor se enfrió mediante un medio de transferencia de calor. Antes del inicio de la reacción, el reactor se calentó hasta una temperatura de aproximadamente 180 °C mediante el medio de transferencia de calor. La temperatura se controló por medio de múltiples pares termoeléctricos en dos de los tubos del reactor, mediante pares termoeléctricos en la entrada y la salida del lado del tubo del reactor y en la entrada y la salida del lado de la coraza del reactor. Cada tubo de reacción se llenó con 2.59 kg del catalizador de cobre anteriormente mencionado en la forma de tabletas de 3 mm x 5 mm, dando como resultado un lecho de reacción de 3.4 metros de altura. El volumen restante se llenó con material inerte (esferas de esteatita con un diámetro de 1.5 a 2.5 mm) en una altura de 0.5 m por arriba y 0.1 m por debajo del lecho del catalizador. La presión se estableció a 15.5 bar por medio de una válvula de regulación en la salida del reactor. La temperatura de la entrada del reactor fue aproximadamente 187 °C, la temperatura de la salida fue aproximadamente 196°C. La temperatura del medio de transferencia de calor en el lado de la coraza se mantuvo en aproximadamente 194 °C.
Una corriente gaseosa que contiene propeno y oxigeno de 11.6 t/h que se obtuvo llevando a cabo una reacción de epoxidación similar a la epoxidación como se describe anteriormente, que contiene 92.6 % en peso de propeno, 3.7 % en peso de propano, 0.3 % en peso de oxigeno y 2.8 % en peso de metanol se sometió primero a una condensación parcial en una presión de 16.1 bar y una temperatura de 37.3°C. Después de la separación de la fase de liquido se obtuvo una corriente gaseosa de 3.1 t/h, que contenia 92.9 % en peso de propeno, 2.8 % en peso de propano, 1.4 % en peso de oxigeno y 1.0 % en peso de metanol. Antes de entrar al reactor anteriormente descrito, esta corriente se mezcló con una corriente de 11.6 kg/h de hidrógeno (grado técnico, pureza > 99.5 %) y una corriente de 308 kg/h de agua (como el vapor) en un mezclador estático .
Se logró una conversión de oxigeno de al menos 90.2, correspondiente a un contenido de oxigeno del efluente del reactor de 800 ppm. La conversión de hidrógeno fue de 28 %, la conversión de propeno (debido a la hidrogenación a propano) fue debajo de 1 % .

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para producir óxido de propileno, caracterizado en que comprende (I) hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador para entregar una mezcla (GI) que comprende óxido de propileno, propeno no reaccionado, y oxigeno; (II) separar el óxido de propileno de la mezcla (GI) para entregar una mezcla (Gil) que comprende propeno y oxigeno; (III) agregar hidrógeno a la mezcla (Gil) y reducir el oxigeno comprendido en la mezcla (Gil) al menos parcialmente mediante la reacción con hidrógeno en la presencia de un catalizador que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica en un soporte, en donde el cobre está presente en el soporte en una cantidad de 30 a 80 % en peso con base en todo el catalizador y calculado como CuO.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que en el catalizador empleado en (III) el cobre está presente en una cantidad de 40 a 50 % en peso, con base en todo el catalizador y calculado como CuO.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado en que el soporte del catalizador empleado en (III) es un material inorgánico que comprende silicio, oxigeno, y al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de metales alcalinos y metales alcalinotérreos .
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado en que el soporte comprende al menos 99 % en peso de silicato de magnesio, con base en el peso total del soporte.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado en que el cobre es el metal catalíticamente activo exclusivo en el catalizador empleado en (III) .
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado en que el catalizador empleado en (III) adicionalmente comprende al menos un promotor seleccionado del grupo que consiste de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Ca, Sr, Ba, Se, Ti, V, Nb, Cr, o, W, n, Fe, Co, Ni, Zn y mezclas de los mismos.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado en que en (I), el propeno se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador de zeolita que contiene titanio y en la presencia de metanol como solvente.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado en que la mezcla (Gil) adicionalmente comprende propano.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado en que la mezcla (Gil) comprende de desde 1.0 hasta 5 % en peso de oxígeno, de desde 85 hasta 97.5 % en peso de propeno, y de desde 0.5 hasta 10 % en peso de propano, en cada caso con base en el peso total de la mezcla (Gil) .
10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado en que en (III), el hidrógeno se agrega en cantidad de modo que la proporción molar de hidrógeno a oxígeno esté en el rango de desde 0.1:1 hasta 4.5:1.
11. El procese de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado en que en (III), la reducción se realiza en una temperatura de desde 100 hasta 500°C, preferiblemente desde 175 hasta 250°C, y una presión de desde 0.1 hasta 100 bar, preferiblemente desde 10 hasta 20 bar.
12. El procese de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado en que la mezcla (GIII) que resulta de (III) se utiliza al menos parcialmente para calentar al menos parcialmente la mezcla (Gil) a una temperatura de desde 150 hasta 300°C.
13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado en que la mezcla (GIII) que resulta de (III) tiene un contenido de oxígeno de no más que 800 ppm.
14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado en que al menos la etapa (III) se lleva a cabo como un proceso operado continuamente con un tiempo de operación de al menos 200 horas, preferiblemente al menos 500 horas, más preferiblemente al menos 1000 horas.
15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado en que comprende adicionalmente (IV) separar el propeno de la mezcla (Gilí) que resulta de (III) y reintroducir el propeno separado en (I).
16. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado en que, entre las etapas (II) y (III), la mezcla (Gil) se comprime desde una presión de desde 1 hasta 5 bar hasta una presión de desde 15 hasta 20 bar.
17. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado en que comprende (I) reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador de titanio silicalita, preferiblemente un catalizador de titanio silicalita-1 (TS-1), para entregar una mezcla (GI) que comprende de desde 8 hasta 13 % en peso de óxido de propileno, de desde 2 hasta 7 % en peso de propeno no reaccionado, de desde 0.01 hasta 1 % en peso de propano, y de desde 0.02 hasta 0.5 % en peso de oxigeno; (II) separar el óxido de propileno de la mezcla (GI) para entregar, opcionalmente después de al menos una etapa intermedia, una mezcla (Gil) que comprende de desde 85 hasta 97.5 % en peso de propeno, de desde 0.5 a 10 % en peso de propano, y de desde 1.0 hasta 5 % en peso de oxigeno, en cada caso con base en el peso total de la mezcla (Gil ) ; (III) agregar hidrógeno a la mezcla (Gil) y reducir el oxigeno comprendido en la mezcla (Gil) al menos parcialmente mediante la reacción con hidrógeno en la presencia de un catalizador que comprende cobre en forma elemental y/u oxidica y al menos un promotor soportado sobre silicato de magnesio, el catalizador que tiene una superficie BET determinada de acuerdo con DIN 66131 de desde 20 hasta 300 m2/g, y un contenido de cobre de desde 40 hasta 50 % en peso, con base en el peso del catalizador total y calculado como CuO, para obtener una mezcla (Gilí) que tiene un contenido de oxigeno de 800 ppm como máximo; (IV) separar el propeno de la mezcla (Gilí) y re-introducir el propeno separado, que tiene un contenido de oxigeno preferido de 10 ppm como máximo, en (I) , en donde en (III) , la reacción de reducción se realiza en una temperatura de desde 175 hasta 250°C, y en una presión en el rango de desde 10 hasta 20 bar, y en donde en (III) , el hidrógeno se agrega en una cantidad de modo que la proporción molar de hidrógeno a oxigeno esté en el rango de desde 0.3:1 hasta 3.5:1.
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