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Verfahren zur Gewinnung eines Kohlenwasser-
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stoffs aus einem Gas strom Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Gewinnung eines Kohlenwasserstoffs aus einem Gasstrom, der neben verschiedenen Kohlenwasserstoffen
mindestens noch Sauerstoff enthält mittels eines Adsorptionsverfahrens.
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Ein derartiges Verfahren ist bereits in der Patentanmeldung P 31 50
137.0 vorgeschlagen worden, Bei diesem Verfahren sollen kohlenwasserstoffreiche
Gasgemische verarbeitet werden, deren Sauerstoffgehalt so niedrig liegt, daß bei
der Verarbeitung keine Explosionsgefahr auftritt. Die hierfür erforderliche Begrenzung
der Sauerstoffkonzentration hängt im Einzelfall von der jeweiligen Gaszusammensetzung
sowievon den Verfahrensbedingungen, unter denen das Gas anfällt und verarbeitet
wird, ab. Beispielsweise liegt die Explosionsgrenze für Gase mit überwiegendem Anteil
an Methan und Ethylen bei einem Druck von 10 bar bei einer Sauerstoffkonzentration
von etwa 19 %, bei einem Druck von etwa 20 bar dagegen bei einer Sauerstoffkonzentration
von etwa 16 %. Allgemein sollte für einen sicheren Betrieb der Sauerstoff unter
15 %, vorzugsweise unter 12 %, insbesondere unter 10 % gehalten werden.
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Bei der Durchfthrung eines auf dem Druckwechselprinzip beruhenden
Adsorptionsverfahrens werden in den Adsorbern einzelne Komponenten zurückgehalten,
so daß sich sowohl eine lokale als auch eine zeitliche Anderungder uaszusammensetzung
ergibt.
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Dabei ist für eine sichere Durchführung des Verfahrens darauf zu achten,
daß zu keiner Zeit und an keiner Stelle ein Uberschreiten der höchst zulässigen
Sauerstoffkonzentration erfolgt. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß im Rahmen
einer Adsorptionsreinigung, die auf dem Druckwechselprinzip -beuht, innerhalb der
Adsorptionsanlage der Sauerstoffgehalt etwa bis auf den 2- bis 3fachen Wert gegenüber
den unbehandelten Rohgasstrom angereichert wird, ist ersichtlich, daß bei erhöhten
Sauerstoffkonzentrationen im Rohgas eine Einhaltung der sicherheitstechnisch erforderlichen
Grenzen der Sauerstoffkonzentration nicht gewährleistet werden kann.
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Während Sauerstoffkonzentrationen bis zu etwa 5 Vol.E,unter günstigen
Voraussetzungen auch bis zu 7 Vol.%, nach dem bekannten Verfahren gefahrlos verarbeitet
werden können, muß die Adsorptionsanlage bei höheren Sauerstoffkonzentrationen umgangen
werden, was den Verlust des zu gewinnenden Kohlenwasserstoffs bedeutet. Erhöhte
Sauerstoffkonzentrationen im Bereich zwischen etwa 5 und 10 Vol.%, -beispielsweise
zwischen 7 und 9 Vol.%, können unter anderem durch Störungen in vorgeschalteten
Anlagen auftreten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein'Verfahren der eingangs
genannten Art so auszugestalten, daß auch bei Vorliegen erhöhter Sauerstoffkonzentrationen
ein sicherer Betrieb möglich ist.
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Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß mindestens ein Teilstrom des
Gasstroms vor der Adsorption einem katalytischen Prozeß zur Herabsetzung des Sauerstoffgehalts
unterzogen wird.
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Während beim bekannter Verfahren durch Eingriff in das Adsorptionsverfahren
sichergestellt wurde, daß die Sauerstoffkonzentrat ion innerhalb der Adsorptionsanlage
so niedrig wie möglich gehalten wurde, wird erfindungsgemäß der Sauerstoff in einer
getrennten, vorgeschalteten Verfahrenstufe auf sicherheitstechnisch unbedenkliche
Werte herabgesetzt.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere ein Cu-haltiger
Katalysator, an dem der im Gas enthaltene Sauerstoff gemäß der Reaktion
gebunden wird. Da es sich hierbei um eine exotherme Reaktion handelt, ist eine Kühlung
des Katalysators erforderlich, um ihn vor einer thermischen Zerstörung zu schutze.
Ein derartiger Schutz des Katalysators besteht in weiterer Ausgestaltung der Erfindung
insbesondere darin, daß ein niedrig dotierter Kupferkatalysator eingesetzt wird,
dessen Trägermaterial die bei der Reaktion auftretende Wärmemenge im wesentlichen
auffangen kann, ohne daB dabei unzulässig hohe Temperaturen auftreten.
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Ein Katalysator, der für die Behandlung eines zwischen 5 und 10 Vol.%
Sauerstoff enthaltenden Gasstroms geeignet ist. enthält beispielsweise maximal 5
Gew.-% Kupfer.
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Die erfindungsgemäße Behandlung des Gasstroms erfolgt vorzugsweise
in einem Reaktor mit einer Innenkühlung. Derartige Reaktoren können beispielsweise
ein Katalysatorfestbett enthalten, das von Kühlrohren durchsetzt ist. Die Kuhlrohre
können dabei prinzipiell gerade sein oder eine Wärmetauscherwicklung darstellen.
Da die Wärmetauscherwicklung im Festbett gegenüber den geraden Rohren einige Vorteile
bietet, wird diese Ausführungsform bevorzugt. Eine andere Art des innengekühlten
Reaktors stellt ein Fließbettreaktor mit einem
Wärmetauscher dar.
Das Fließbett kann dabei durch indirekte: Wärmetausch gektihlt werden, wobei die
Wärmetauscherflächen, beispielsweise gekühlte Platten, Geradrohre oder eine Rohrwicklung,
im Fließbett selbst angeordnet sind. Bei der Verwendung eines Fließbettes ist auch
ein Wärmetausch außerhalb des Reaktors möglich, insbesondere, wenn ein Teil des
behandelten Gasstroms hinter dem Fließbett abgezweigt und vor den Reaktor zurückgeführt
wird. Diese Gasführung ist bei FlieB-betten häufig günstig, um eine ausreichende
Gasgeschwindigkeit und eine gute Funktion des Fließbettes bei Schwankungen der Rohgasmenge
aufrechtzuerhalten.
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Eine weitere Art des innengekühlten Reaktors stellt ein Reak tor mit
einem in einer Flüssigkeit suspendierten Katalysator dar. Die Flüssigkeit kann dabei
als Wärmeträger, zum Katalysatortransport und zur Gasverteilung verwendet werden.
Al' Suspensionskatalysator muß der Kupferkontakt nicht auf einem Trägermaterial
in der Weise aufgebracht werden, daß das Trägermaterial die Reaktionswärme abführt
und so den Kupferkontakt vor thermischer Zerstörung bewahrt. Die Reaktionswärme
kann in diesem Fall nämlich von der Suspensionsflüssigkeit aufgenommen werden, so
daß diese die erfindungsgemäß wichtige Funktion des Trägermaterials übernimmt. Gegebenenfalls
läßt sich die Wärmeabführung jedoch durch KatalysatortrAgermaterial verbessern.
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Da der Katalysator bei der Abtrennung des Sauerstoffs aus dem Gasstrom
oxidiert wird, erfordert er nach einer gewissen Zeit eine Regenerierung. Um dennoch
den kontinuierlichen Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens sicherzustellen, wird
weiterhin vorgeschlagen, daß mindestens zwei Reaktionszonen vorgesehen sind, von
denen jeweils mindestens eine im regulären Betriebszustand und eine in einer Regenerierphase
sind.
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Die Regenerierung des Katalysators kann durch Überleiten eines Wasserstoff
und/oder Kohlenmonoxid enthaltenden Reduziergases erfolgen. Der Katalysator wird
dabei entsprechend den Reaktionen
wieder in seine aktive Form überführt. Wenn unmittelbar kein Wasserstoff und/oder
Kohlenmonoxid enthaltendes Gas für die Katalysatorregenerierung zur Verfügung steht,
kann Reduziergas dadurch gewonnen werden, daß kohlenwasserstoffhaltiges Gas, beispielsweise
ein-Teilstrom des erfindungsgemäß zu verarbeitenden Gasstroms, unterstöchiometrisch
verbrannt wird In einer günstigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird zur Regeneriergaserzeugung ein bei der Adsorption anfallender kohlenwasserstoffhaltiger
Gas strom verwendet, der nicht den zu gewinnenden Kohlenwasserstoff enthält.
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Nach der unterstöchiometrischen Verbrennung wird das Gas auf Temperaturen-
von etwa 150 bis 200 OC gekühlt, um für die Regenerierung verwendet werden zu können.
Die Regenerierung erfolg-t- dann durch Zumischung des Reduziergases zu einem Inertgas,
beispielsweise Methan.
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In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird dem Rohgas so viel Reduziergas zugemischt, daß parallel zur Oxidation des Katalysators
auch dessen Reduktion erfolgt. Diese Verfahrensweise benötigt daher nur einen einzigen
Reaktor. Da sowohl die Oxidation als auch die Reduktion exotherme Reaktionen darstellen,
muß der Reaktor bei dieser Ausgestaltung der Erfindung so gut gekühlt sein, daß
trotz der hohen Reaktionswärme die Katalysatorschüttung nicht überhitzt wird. Dies
ist beispielsweise mit einem durch eine Wärmetauscherwicklung gekühlten Festbettreaktor
möglich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beispielsweise für die
Zerlegung von Abgasen aus Anlagen zur Erzeugung von Ethylenoxid. Das in derartigen
Anlagen eingesetzte Ethylen wird in der- Praxis nicht vollständig umgesetzt und
tritt daher als wertvolle Komponente im Abgas auf. Neben dieser wertvollen Komponente
enthält das Abgas im wesentlichen Methan, geringe Mengen leichter Kohlenwasserstoffe,
Sauerstoff sowie gegebenenfalls noch Inertgase, wie Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid.
Die Menge des in einem solchen Gasstrom enthaltenen Ethylens hängt von der Verfahrens
führung der Ethylenoxiderzeugung ab und liegt typischerweise im Bereich zwischen
einigen Zehntel und etwa 35 Mol.%, während der Sauerstoffgehalt üblicherweise zwischen
etwa 1 und 7 Mol.% liegt, bei Betriebsstörungen jedoch Werte bis zu 15 Mol.% annehmen
kann.
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Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand eines
in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert.; Uber Leitung
1 wird das Abgas eier Ethylenocidanlage der Zerlegungsanlage zugeführt. Dieses Abgas
enthält etwa 26 bis 30 Vol.% Ethylen als wertvolle Komponente und besteht weiterhin
aus etwa 55 bis 60 Vol.% Methan, etwa 5 Vol.* Stickstoff und Argon sowie zwischen
4 und 9 Vol.% Sauerstoff. Der Sauerstoffgehalt kann bis maximal etwa 15 % ansteigen,
insbesondere bei Betriebsstörungen. Das Gas steht unter einem Druck von etwa 11
bar und wird bei einer Temperatur von 30 OC zugeführt.
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Das Rohgas wird i; zwei Teilströme 2- und 3 aufgespalten. Der Teilstrom
2 wird im Ventil 4 lediglich im Druck reduziert, so daß ihm später der andere Teilstrom
3 wieder zugemischt werden kann. Der Teilstrom 3 wird im Wärmetauscher S auf die
Anspringtemperatur des Katalysators in den Reaktoren 6 und 7 gegen die' heißen Reaktionsprodukte
vorgeheizt. Während des Anfahrens der Anlage übernimmt der mit Dampf oder elektrisch
beheizte
Wärmetauscher 8 das Aufheizen des Teilstroms 3.
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Das vorgewärmte Gas gelangt- über die Leitung 9, das geöLfnete Ventil
10 und Leitung 11 in den gerade in einer Betriebsphase befindlichen Reaktor 7, während
das Ventil 12 geschlossen ist, damit kein Gas über Leitung 13 in den parallelbetriebenen
Reaktor 6, oder gerade eine Regenerationsphase durchläuft, eintritt.
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Der im in den Reaktor 7 eintretenden Gas enthaltene Sauerstoff reagiert
exotherm mit dem kupferhaltigen Katalysator unte-r Bildung von Kupferoxid. In der
Katalysatorschicht n det sich dabei eie Reaktionsfront aus, die den Reaktor vom
Eintritts- zum Austrittsende hin durchläuft. Die bei der Reaktion freigesetzte Wärme
entsteh-t somit in einer eng begrenzten Zone, innerhalb derer eine ausreichende
Wärmekapazität zur Verfügung stehen muß, um Ternperaturanstiege zu vermeiden, die
den Katalysator schädigen. Diese Wärmekapazität wird durch da-s Trägermaterial des
Katalysators bereitgestellt.
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Die Abfuhr der Reaktionswärme direkt über Wärmetauscherrohre oder
-platten ist wegen der engen Begrenzung der Reaktionszone mit technisch sinnvollem
Aufwand nicht in der Art mOglich, daß der Katalysator nicht thermisch geschädigt
würde.
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Durch die Zwischenschaltung des Katalysatorträgermaterials als Wärmeträger
wird die Abfuhr der Reaktionswärme ohne Schädigung des Katalysators problemlos durchführbar.
Die Reaktionswärme wird schließlich von einer in der Katalysatorschüttung liegenden
Wärmetauscherwicklung 14 aufgefangen, in der Wasser nahe am Siedepunkt strömt. Am
Reaktoraustritt liegt deshalb nur eine geringfüsige Temperaturerhöhung gegenüber
dem Reaktorelntritt vor.
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Das über Leitung 15 aus dem-Reaktor austretende Gas enthält praktisch
keinen Sauerstoff mehr. Es wird über Ventil 16 und Leitung 17 zum Wärmetauscher
5 geführt und gegen das Rohgas in Leitung 3 abgekühlt. Anschließend wird es dem
unbehandelten Anteil des Rohgases aus Leitung 2 nach dessen Entspannung
in
Ventil 4 wieder zucemischt. Das Gas wird über Leitung 18 zu einem Wärmetauscher
19 geführt, in dem es weiter bis auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der eine
Gaszerlegung durch eine Druckwechsel-Adsorptionsanlage günstig durchgeführt werden
kann. Das abgekühlte Gas tritt über Leitung 20 in die Druckwechsel-Adsorptionsanlage
21 ein. Die Adsorptionsanlage 21 besteht aus mehreren, parallelgeschalteten Adsorbern,
von denen jeweils mindestens einer eine Adsorptionsphase durchläuft, während andere
Adsorber gerade regeneriert werden Bei der Adsorption wird insbesondere das im Gasstrom
enthaltene Ethylen zurückgehalten, so daß ein im wesentlichen aus Methan bestehendes
Restgas, das noch den im Rohgas enthaltenen Stickstoff und Argon sowie den Restgehalt
Sauerstoff, der über den Teilstrom 2 im Gas verblieben ist, enthält. Der Teilstrom
2 wird dabei mengenmäßig so geregelt, daß in jedem Fall ein für die Sicherheit der
Druckwechsel-Adsorptionsanlage unschädlicher Sauerstoff-Restgehalt eingehalten wird.
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Das Restgas verläßt die Druckwechsel-Adsorptionsanlage 21 über Leitung
22, während das bei er Regenerierung der Adsorber anfallende Ethylen über Leitung
23 abgezogen wird. Diese zu gewinnende Komponente fällt gegebenenfalls gemeinsam
mit einem bei der Desorption verwendeten Spülgas an und kann, falls erforderlich,
in nachfolgenden Anlagen weiter aufkonzentriert werden.
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I Während der Reaktion im Reaktor 7 wird der -parallelgeschaltete
Reaktor 6 regeneriert. Der in einer vorangegangenen Reaktionsphase zu Kupferoxid
oxidierte Katalysator wird dazu mit einem Reduktionsgas, das über Leitung 24 herangeführt
wird, beaufschlagt. Das Reduktionsgas enthält Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid
und ist mit einem Inertgas verdünnt, damit die Reaktion im Reaktor 6 nicht zu heftig
abläuft. Während das zum Reaktor 7 führende Ventil 25 geschlossen ist, tritt das
Reduktionsgas über das geöffnete Ventil 26 in den Reaktor 6 ein, wo Wasserstoff
bzw. Kohlenmonoxid mit dem Kupferoxid unter Bildung von reduziertem Kupfer und Wasserdampf
bzw. Koh-
lendioxid reagieren.- Die bei diesen beiden exothermen
Reaktionen frei werdersde Wärme wird über die im Reaktor 6 eingebaute Kühlschlange
abgeführt. Das aus dem Reaktor 6 austretende Gasgemisch wird über Leitung 27 abgezogen.
Das zur Produktleitung 17 führende Ventil 28 ist geschlossen, während Ventil 29
geöffnet ist und das-Gas in Leitung 30 eintreten läßt. Das dem Ventil 29 entsprechende
Ventil 31, das dem Reaktor 7 zu-geordnet ist, ist geschlossen. Das austretende Gas
wird über Leitung 32 einem Wärmetauscher 33 zugeführt und darin abgekühlt. Anschließend
gelangt das Gas über Leitung 34 in einen Abscheider 35, in dem bei der Kühlung gebildetes
Kondensat abgetrennt und über Leitung 36 abgezogen wird. Die gasförmigen Bestandteile
werden über Leitung 37 einem nertgaskreislauf zugeführt. Nach einer Reinigung und
Zumischung von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxld tritt dieses Gas dann wieder über
Leitung 24 in den Kreislauf-ein.
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Zur Abführung der Reaktionswärme aus den Reaktoren 6 und 7 ist ein
Dampfsystem vorgesehen. Das System besteht im wewesentlichen aus einer Dampftrommel
38 und den Wärmetauscherwicklungen in den katalysatorgefüllten Reaktoren 6 und 7.
Erhitztes Speisewasser wird über Leitung 39 in die Dampftrommel 38 eingeführt. Aus
der Trommel gelangt über Leitung 40 und Pumpe 41 Wasser nahe am Siedepunkt in die
Kühlschlangen 14 der Reaktoren 6 und 7. In der F-igur ist aus Gründen- der Ubersichtlichkeit
das-Dampfsystem nur für den Reaktor 7 dargestellt. Der in der Wärmetauscherwicklung
14 erzeugte Dampf wird im Gemisch mit Wasser -über Leitung 42 in die Dampftrommel
38 zurückgeführt. -Nach erfolgter Phasentrennung wird Mittteldruckdampf über Leitung
43 abgezogen.
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L eerseite L e e r s e i t e