CN1197069A - 由烯烃制备环氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

由烯烃制备环氧化物的方法,其中在氧化级中的氧化气体以及过氧化氢的帮助下,烯烃经适当的环氧化催化剂的作用,在工作溶液中进行环氧化反应,此工作溶液含有作为氧化还原系统的烷基蒽氢醌和烷基蒽醌、醌溶剂和氢醌溶剂以及一种低沸点醇,并通过将烷基蒽氢醌氧化成为烷基蒽醌的反应完成在原位生成过氧化氢或在环氧化反应之前单独生成过氧化氢。按本发明将一种稳定剂加入到用来产生过氧化氢和环氧化物的工作溶液中去。

Description

由烯烃制备环氧化物的方法
本发明涉及一种由烯烃制备环氧化物方法，其中烯烃在氧化级中的氧化气体和过氧化氢的帮助下，经适当的环氧化催化剂的作用在工作溶液中进行环氧化反应，所述工作溶液含有作为氧化还原系统的烷基蒽氢醌和烷基蒽醌、醌溶剂和氢醌溶剂以及一种低沸点醇，并通过将烷基蒽氢醌氧化成烷基蒽醌的反应完成在原位生成过氧化氢或在环氧化反应之前单独生成过氧化氢。
由美国专利No.5221795可知，在有钛-二氧化硅催化剂以及由适当溶剂混合物中的烷基醌/烷基氢醌构成的氧化还原系统存在下，烯烃可以和氧或空气反应以制备环氧化物。此反应中，溶解在如甲基萘(醌溶剂)和二异丁基酮(氢醌溶剂)中的烷基蒽醌首先经过一种加氢催化剂如钯催化剂并加进氢将其氢化为烷基蒽氢醌。紧接着分离掉此加氢催化剂并加入烯烃。下一步是用氧或空气将烷基氢醌氧化成烷基醌并放出过氧化氢。在含钛的分子筛催化剂如Ti-ZSM-5上，过氧化氢与烯烃反应生成相应的环氧化物。可以采用链长为2到18的烯烃。氧化后多余的“工作溶液”还含有蒽醌并返回加氢级，在该加氢级中再加氢并再送到环氧化级。
这里还有一种将已知的制备过氧化氢的方法与已知的用过氧化氢和钛分子筛催化剂将烯烃制成环氧化物的方法联合起来的方法，比如从美国专利USP5354875知道的丙烯和过氧化氢在含钛催化剂上进行环氧化反应的方法。
在一个反应容器中原位产生过氧化氢并同时进行环氧化反应，这种把两个反应步骤联合起来的优点是不必加入过氧化氢而只需加入氢(氢化级)和氧或空气(用于产生过氧化氢/环氧化反应)。前提是两种方法的收率要足够地高，这对环氧化反应的经济性是有用的。
从USP5463090还知道一种变化方案，此方案中过氧化氢的产生是在独立的前级完成的，在后面第二级的钛-二氧化硅催化剂上烯烃进行环氧化反应。为了提高氧化还原系统在极性质子化溶剂如水和低级醇中的溶解度，需改变烷基蒽醌/烷基蒽氢醌系统，而使用磺酸取代蒽醌的烷基铵盐或磺酸取代氢醌的烷基铵盐。
在目前技术水平的USP5221795中可看到，在原位产生过氧化氢以及如丙烯的环氧化反应中，根据所使用的烷基蒽醌的量和由此产生的过氧化氢量计算，环氧丙烷的收率非常低。虽然USP5221795中说，以所使用的乙基蒽氢醌为基准，环氧丙烷收率达78％，但从未再现过此值(因为按此专利并不知道氢化级的收率，所以无论如何给不出可比较性，这样以真正的加料即乙基蒽醌为基准进行计算时就会更小)。
在验证USP5221795的实验中，其Ti-ZSM-5催化剂的工作条件与该专利的实施例中的条件可相比拟，但是以使用的乙基蒽醌为基准算得的环氧丙烷收率只有约5％，这样低收率的方法是不经济的。
本发明的目的在于改善USP5221795方法的收率。
按照本发明，此目的由具有权利要求1之特征的方法来解决。本发明的实施例构成从属权利要求的内容。本发明的特点是在产生过氧化氢和环氧化物的工作溶液中加入稳定剂。
已经表明，在象现有技术如US5221795所述那样的方法中，环氧化用的试剂即过氧化氢，在生成的同时，又被迅速地分解掉了。这种分解所需的时间与环氧化反应所需的停留时间可相比拟，甚至更短些。这意味着，过氧化氢自发分解在动力学上强烈地与烯烃比如丙烯的环氧化反应相竞争。其后果是环氧化物收率大为降低。已知溶液中微量的金属能使过氧化氢分解，因为在第一级工作溶液中必须有钯或镍催化剂帮助加氢(从烷基蒽醌生成烷基蒽氢醌)，所以原则上不能排除存在有微量的钯或镍(或任何其他适用于加氢的金属)。虽然在氧化步骤前要分离掉加氢催化剂，但不能排除溶液中仍含有微量加氢催化剂。有了此缺点可以估计到溶液中总是有可能有少量金属胶粒，它们是不能被过滤掉的。按本发明加到工作溶液中去的稳定剂能排除此缺点。
至少一种能与金属或金属氧化物络合或化合的物质作为稳定剂被悬浮或溶解于工作溶液中。
下列物质中的一种或多种物质作为稳定剂悬浮在工作溶液中或溶解在工作溶液中。
-磷酸
-碱金属磷酸盐或磷酸氢盐如磷酸氢二钠(钾)、磷酸二氢
 钠(钾)
-焦磷酸二氢二钠
-二磷酸四钠
-磷酸铵和磷酸氢铵
-硝酸铵
-次氨基三醋酸(NTA)或其碱金属盐
-乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐
-三乙烯四胺六醋酸(TTHA)
-(N-(2-羟乙基)-乙二胺-N，N，N’-三醋酸钠盐
-1，2-乙二醇-双(β-氨基乙基醚)-N，N-四醋酸
 (EGTA)
-3-氮杂-3-(羧甲基)-戊二胺四醋酸(DTPA)
-1，2-环己二胺-N，N，N，N’-四醋酸
这些物质适合于单独或联合地与元素形态或离子形态的金属相络合或以其他形式相结合。本发明不限于所述的物质，起决定作用的是在应用时它们能与已有的金属结合的性质。
这些稳定剂物质中的任何一种在工作溶液中的浓度在0.001重量％和10重量％之间，优选在0.01重量％和0.1重量％之间，特别优选的是选择一种不超过它们在工作溶液中的溶解极限的浓度。
如果工作溶液含有烷基取代的单核或多核芳族，优选1-或2-甲基萘作为醌溶剂以及由酮或酯、二异丁酮基团组成的极性碳氢化合物作为氢醌溶剂，而且以甲醇作为低沸点醇，那也是有利的。
醌溶剂、氢醌溶剂与醇的浓度比要调节到使在权利要求4中提到的浓度范围以内的稳定剂物质能够溶解。
在一个有利的实施方案中，工作溶液能溶解1-10重量％烷基蒽醌，优选2-5重量％。
在一个优选的实施例中，含有烷基蒽醌的工作溶液和稳定剂一起，首先在适宜的加氢催化剂存在下，优选钯或镍催化剂，在氢压为1和10巴之间、优选2到5巴，温度10到100℃、优选20到60℃时加氢成为烷基蒽氢醌，这样生成的烷基蒽氢醌溶液经分离掉加氢催化剂后送到氧化级中去。
在氧化级中，在至少是化学当量的含有稳定剂和烷基蒽氢醌的工作溶液存在下，烯烃或过量的烯烃和空气或纯氧在1和20巴压力之间、优选为2和5巴之间，温度为0和80℃之间、优选为20和60℃之间进行氧化反应。
在本发明方法的有利的实施方案中，烯烃比如乙烯或丙烯过量地溶于工作溶液，接着加入未稀释的或以任何比例氮稀释的氧化气体。氧化气优选用空气或氧气。
未反应完的剩余的气态烯烃可以返回含有稳定剂的氧化了的工作溶液中去。
氧化气体要这样加入使工作溶液上方的气体浓度在爆炸范围之外。
氧化级中最好使用不会因稳定剂物质而失活的环氧催化剂，优选用选自TS-1、TS-2，ZSM-11、ZSM-12，ZSM-48、Faujasit或中孔MCM-41中的一种加钛二氧化硅，特别优选TS-1(＝ZSM-5)型的加钛分子筛催化剂。
此环氧化催化剂中可以添加其他金属作为促进剂。
在本发明的优选实施方案中，环氧催化剂在工作溶液中的浓度按如下调节：使反应在10分钟到5小时之间、优选20分钟到1.5小时之间进行完全。
按本发明的方法，有利于制备有两个或三个碳原子的环氧化物，最好是用于制备环氧乙烷。
本发明可通过两个依据实验的实施例以及实施例1的图来说明。
实施例1
此实施例说明在工作溶液中形成过氧化氢时稳定剂所起的作用。
1、加氢
在80毫升高压釜内先放进1.8克2-乙基蒽醌和37毫升溶剂，此溶剂的组成为17.5体积％的2-甲基萘，56体积％的二异丁基酮和26.5体积％的甲醇。再添加吸附在活性炭载体上的0.2克钯作为加氢催化剂，紧接着在50℃和4巴氢压力下在搅拌下氢化。在氮氛围下过滤掉催化剂后得到2-乙基蒽氢醌溶液。
2、氧化生成过氧化氢
在第一步，2-乙基蒽氢醌溶液在大气压、室温下用空气进行氧化，并测量过氧化氢含量与时间的关系(用硫代硫酸钠作碘量法滴定)。在第二步中，2-乙基蒽氢醌溶液在氧化前加入0.02重量％磷酸，并用硝酸铵和磷酸氢二钠的混合物饱和。分离掉多余的盐，并在大气压下氧化此溶液，测量过氧化氢浓度与时间的关系。
在图中显示了加有和未加稳定剂场合下的结果。很明显，图中曲线1表示的未加稳定剂时的过氧化氢浓度最大值低于图中曲线2表示的加有稳定剂时的最终浓度。此外，在第一种情况下，在一定时间间隔内(约60分钟)过氧化氢分解了，这时间短于环氧化反应所必须的停留时间(在室温下必须多于约三小时)，所以环氧化反应几乎就没有可用的过氧化氢了。
实施例2
用此实施例可说明按本发明方法在原位产生过氧化氢的丙烯环氧化反应。
如实施例1那样通过加氢制备2-乙基蒽氢醌，此溶液象实施例1所述那样加入所述的稳定剂混合物。将34毫升此溶液放到80毫升高压釜中，并压入总计16巴压力的丙烯(13巴溶解掉，3巴成为剩余压力)。紧接着用2巴空气在50℃和搅拌下进行环氧化反应。以当初加入的2-乙基蒽醌作基准，在反应90分钟后得到环氧丙烯的收率为90％。
作为比较，在相同的条件下作相同的实验，但不加稳定剂。此时，环氧丙烯的收率仅为5％。

Claims (16)

1、由烯烃制备环氧化物的方法，其中烯烃在氧化级中的氧化气体以及过氧化氢的帮助下，经适当的环氧化催化剂的作用，在工作溶液中进行环氧化反应，此工作溶液含有作为氧化还原系统的烷基蒽氢醌和烷基蒽醌、醌溶剂和氢醌溶剂以及一种低沸点醇，并通过将烷基蒽氢醌氧化成为烷基蒽醌的反应完成在原位生成过氧化氢或在环氧化反应之前单独生成过氧化氢，此方法的特征在于，为生产过氧化氢和环氧化物，需在工作溶液中加入稳定剂。
2、按权利要求1的方法，其特征在于：在工作溶液中悬浮或溶解至少一种能与金属或金属氧化物形成络合物或化合物的物质作为稳定剂。
3、按权利要求1或2的方法，其特征在于：下列的一种或多种物质被悬浮或溶解在工作溶液中：
-磷酸
-碱金属磷酸盐或磷酸二氢盐如磷酸氢二钠(钾)、磷酸二氢
 钠(钾)
-焦磷酸二氢二钠
-二磷酸四钠
-磷酸铵和磷酸氢铵
-硝酸铵
-次氨基三醋酸(NTA)或其碱金属盐
-乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐
-三乙烯四胺六醋酸(TTHA)
-(N-(2-羟乙基)-乙二胺-N，N，N’-三醋酸三钠
 盐
-1，2-乙二醇-双(β-氨基乙基醚)-N，N-四醋酸
 (EGTA)
-3-氮杂-3-(羧甲基)-戊二胺四醋酸(DTPA)
-1，2-环己胺-N，N，N，N’-四醋酸。
4、按权利要求1到3之一的方法，其特征在于，工作溶液中稳定剂的每一个单个物质的浓度在0.001和10重量％之间，优选在0.01和1重量％之间，特别优选的是浓度不超出其在工作溶液中的溶解度极限。
5、按权利要求1到4之一的方法，其特征在于，工作溶液含有作为醌溶剂的烷基取代的单核或多核芳族，优选1-或2-甲基萘，含有作为氢醌溶剂的由酮或酯、二异丁基酮基团组成的极性碳氢化合物，此外还含有低分子醇，甲醇。
6、按权利要求1到5之一的方法，其特征在于，醌溶剂、氢醌溶剂与醇的浓度比按如下调节：使在权利要求4所述浓度范围内的稳定剂物质能溶解。
7、按权利要求1到6之一的方法，其特征在于，工作溶液中溶解1到10重量％的烷基蒽醌，优选2到5重量％。
8、按权利要求1到7之一的方法，其特征在于，含有烷基蒽醌的工作溶液和稳定剂一起首先在适宜的加氢催化剂帮助下，优选钯或镍催化剂，在氢压为1和10巴之间、优选2到5巴，温度10到100℃、优选20到60℃氢化成为烷基蒽氢醌，这样产生的烷基蒽氢醌溶液在分离掉加氢催化剂后送到氧化级中去。
9、按权利要权利1到8之一的方法，其特征在于，在氧化级中，含有稳定剂和烷基蒽氢醌的工作溶液，在至少是化学当量烯烃或过量烯烃存在时与空气或纯氧，在压力为1和20巴之间、优选2和5之间，温度0和80℃之间、优选20和60℃之间进行氧化。
10、按照权利要求1到9之一的方法，其特征在于，烯烃比如乙烯或丙烯过量地溶于工作溶液中，紧接着加入氧化气体，优选不稀释的或是用任何比例的氮稀释的空气或氧气。
11、按权利要求1到10之一的方法，其特征在于，未反应完的剩余气相烯烃被送回含有稳定剂的氧化过的工作溶液。
12、按权利要求1到11之一的方法，其特征在于，加入氧化气体要使工作溶液上方的气体浓度在爆炸极限之外。
13、按权利要求1到12之一的方法，其特征在于，在氧化级中加入不会被稳定剂物质失活的环氧化催化剂，优选用选自TS-1、TS-2、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-48、Faujasit或中孔MCM-41中的加钛二氧化硅，特别优选TS-1(＝ZSM-5)型的加钛分子筛催化剂。
14、按权利要权利1到13之一的方法，其特征在于，环氧化催化剂中可以加入其他金属作为促进剂。
15、按权利要求1到14之一的方法，其特征在于，工作溶液中的环氧化催化剂浓度应调节到使反应在10分钟到5小时之间、优选20分钟到1.5小时之间进行完全。
16、按权利要求1到15之一的方法在制备有两个或三个碳原子的环氧化物最好用于制备环氧乙烷中的应用。
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