CN106518589B - 一种制备卤醇和环氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种卤醇法制备环氧化物的方法，它包括：(1)卤醇化：在反应装置中加入H2O2(或双氧水)、卤素单质、具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物，进行卤醇化反应而得到卤醇；(2)皂化：将步骤(1)的卤醇与碱金属的氢氧化物进行皂化反应，分离而获得环氧化物和卤化碱金属盐。所述方法还包括：(3)电渗析：将步骤(2)获得的卤化碱金属盐经过双极膜电渗析，得到碱金属的氢氧化物和卤化氢。本发明的方法以极高的选择性和收率制备卤醇或环氧化物，并且大幅度降低了废水、废渣的排放。

Description

一种制备卤醇和环氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种卤醇的制备方法，以及由卤醇制备环氧化物的方法；更具体提供一种以烯烃为原料采用卤醇法制备卤醇的方法，以及采用新卤醇法制备环氧化物的方法。
背景技术
环氧化物含有环氧基，化学性质活泼，易开环聚合，是一种重要的有机化工原料。例如环氧丙烷作为丙烯系的第三大衍生物，其最大用途是制备聚醚多元醇，也可生产丙二醇及非离子型表面活性剂。近年来PO还广泛用于合成碳酸二甲酯、二氧化碳聚合物等绿色产品。
环氧丙烷的生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。我国大部分企业采用的是氯醇法工艺，也有数套共氧化法和双氧水直接氧化法工艺投入使用。
2-氯乙醇(也叫“氯乙烷”)是重要的有机溶剂和有机合成原料。用于制造环氧乙烷、合成橡胶、染料、医药及农药等，也用作有机溶剂。用于制造乙二醇、环氧乙烷，及医药、染料、农药的合成等。
环氧乙烷是一种重要的有机化工原料。它是一种有机化合物，化学式是C2H4O，是一种有毒的致癌物质，以前被用来制造杀菌剂。被广泛地应用于洗涤，制药，印染等行业。在化工相关产业可作为清洁剂的起始剂。环氧乙烷(简称“EO”)为一种最简单的环醚，属于杂环类化合物，是重要的石化产品。环氧乙烷主要用于制造乙二醇(制涤纶纤维原料)、合成洗涤剂、非离子表面活性剂、抗冻剂、乳化剂以及缩乙二醇类产品，也用于生产增塑剂、润滑剂、橡胶和塑料等。广泛应用于洗染、电子、医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制等众多领域。
现有技术中，环氧乙烷的制备方法：一、氯醇法：分两步反应，第一步是将乙烯和氯气通入水中，生成2-氯乙醇。第二步是用碱(通常为石灰乳)与2-氯乙醇反应，生成环氧乙烷。二、氧化法：可分为空气法和氧气法两种。前者以空气为氧化剂，后者用浓度大于95％(体积)的氧气作为氧化剂。
制备环氧化物，卤醇法生产历史悠久，氯醇法的主要工艺过程为烯烃卤醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料烯烃的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。
现有技术的氯醇法制备环氧化物主要存在以下问题：①原料氯气与烯烃发生加成副反应，生成二氯烷烃。二氯丙烷很难被利用，浪费大量的原材料。另外，氯气与烯烃反应，放出大量的热，热量集中在反应容器中，导致生产危险行很大。②原料氯气在生产过程中不可避免的夹带少量氧气，随着反应的进行，氯气不断参加反应，因此需要不断的补充氯气，而氧气不能参与反应，不断累积在反应装置内，随着反应的进行，氧气浓度不断升高，而反应放出热量，氧气、氯气、烯烃同时存在，高温下容易引发爆炸。③反应产生盐酸，需要消耗大量的碱(例如氢氧化钙)来中和反应的生成物盐酸，才能有利于反应。④反应产生大量氯化钙，氯化钙导致产生的废水COD偏高，污染环境。⑤氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，氯醇法生产1t环氧化物产生40-50t含氯化物的废水、2.1t氯化钙废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理，严重污染环境。⑥生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。
用氯醇法工艺生产环氧化物，如果不能有效地解决废水、废渣问题，企业生产装置能力越大，其环保的包袱就越大；生产量越高，对环境的伤害就越深。所以说，环保已成为制约环氧化物工业发展的首要因素。美国开发和应用氯醇法制备环氧化物最早，应用初期，氯醇法工艺得到广泛的发展和生产。2000年，由于不能有效处理氯醇法工艺产生的废水，美国禁止使用氯醇法工艺生产环氧化物。
发明内容
本申请的发明人通过研究发现，采用烯烃、卤素单质(优选氯气、溴或碘)和H2O2制备卤醇，然后皂化，能够以极高的选择性和收率制备环氧化物，并且大幅度降低了废水、废渣的排放。
根据本发明，提供一种制备卤醇的方法，该方法包括以下步骤：
(1)卤醇化：在反应装置中加入H2O2(或双氧水)、卤素单质、具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物或烯烃化合物，进行卤醇化反应而得到卤醇。
在本申请的方法的步骤(1)中可使用催化剂或不使用催化剂。但是，为了提高步骤(1)中的反应速度，在步骤(1)中加入催化剂。这里对于催化剂没有任何限制。一般，该催化剂是选自于固体酸类(例如钨酸，铌酸)，分子筛类(如Ti-分子筛)，钒磷氧复合物类，钼钒型复合金属氧化物类，钼铋型复合金属氧化物类，钼钨型复合金属氧化物类，Salen过渡金属类催化剂或杂多酸类中的一种、两种或多种。
对于本申请中的具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物或烯烃化合物没有任何限制。它的分子量可以是从28(乙烯)至20000，更优选是40(丙烯)至10000，更优选40(丙烯)至5000。优选的是，所述具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物是具有一个或多个C＝C双键的C2-C300烯属不饱和化合物，更优选C2-C200烯属不饱和化合物，更优选C3-C150烯属不饱和化合物，更优选C3-C100烯属不饱和化合物，更优选C3-C50烯属不饱和化合物，更优选C3-C20烯属不饱和化合物。例如，具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物是：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、庚二烯、辛烯、辛二烯、壬烯、壬二烯、癸烯、癸二烯、十一碳烯、十二碳烯、十二碳二烯、十二碳三烯、二十二碳三烯、苯乙烯、甲基苯乙烯或二乙烯基苯。
一般，步骤(1)中烯属不饱和化合物或烯烃化合物与卤素单质(如氯气)的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。
一般，步骤(1)中烯属不饱和化合物或烯烃化合物与H2O2的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。
在本申请中，H2O2能够以任何浓度来使用。优选的是，所述H2O2的浓度(wt％)为2-100％，优选5-90％，更优选为8-80％，更优选为10-70％，更优选为15-60％，更优选20-50％。
当步骤(1)按照间歇方式在单个反应器中进行时，在步骤(1)中添加催化剂时，烯属不饱和化合物或烯烃化合物与催化剂的重量比为1：0.001-0.4，优选为1：0.005-0.3，更优选为1：0.01-0.2，更优选1：0.015-0.1。当步骤(1)中按照连续或半连续方式进行时，催化剂能够以固定的催化剂床层的方式布置在连续或半连续方式的反应器中，如串联的多个反应器，管式反应器或微通道反应器中。此时，催化剂的用量则更多。催化剂床层中，烯属不饱和化合物或烯烃化合物与催化剂的重量比为1：0.001-0.99，优选为1：0.005-0.8，更优选为1：0.01-0.6，更优选1：0.015-0.4。
另外，一般来说，步骤(2)中卤醇与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：0.1-50，优选1：0.5-30，更优选为1：0.8-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.2-4，更优选1：1.5-3。优选的是，碱相对于卤醇而过量使用。
在本申请中对于步骤(1)或步骤(2)中的反应温度没有严格限制。例如，步骤(1)中的反应温度为0-60℃，优选10-50℃，更优选20-45℃。
对于步骤(1)中的反应器没有特殊限制。一般，所述反应装置为单个反应器、串联的多个反应器、管式反应器或微通道反应器。一般，步骤(1)中的反应按照间歇式、半连续式或连续式的方式进行。
另外，步骤(2)能够在与步骤(1)中相同或不同的反应器中进行。
优选的是，步骤(1)中的氯醇化反应是在无内部构件的鼓泡塔式或湍流管式反应器或微通道反应器中进行的。反应压力可以为高于常压，也可以为常压或接近常压。例如温度为0～60℃，丙烯的转化率达到97％,双氧水基本完全转化。
优选的是，所述卤素单质为氯气、溴、碘中的一种或多种。
根据本发明，提供一种卤醇法制备环氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)卤醇化：在反应装置中加入H2O2(或双氧水)、卤素单质、具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物或烯烃化合物，进行卤醇化反应而得到卤醇；
(2)皂化：将步骤(1)的卤醇与碱金属的氢氧化物进行皂化反应，分离而获得环氧化物和卤化碱金属盐。
优选的是，所述方法还包括：(3)电渗析：将步骤(2)获得的卤化碱金属盐经过双极膜电渗析，得到碱金属的氢氧化物和卤化氢。进一步将卤化氢加以氧化能够获得单质卤素，并将单质卤素循环至步骤(1)中。
优选的是，所述方法还包括：(4)环氧化物的精制(如通过蒸馏或精馏)，得到精制的环氧化物；优选的是，当步骤(2)所得环氧化物为低分子量(如平均分子量为50-400，如70-300)的环氧化物时，将步骤(2)获得环氧化物经过精馏得到精制的环氧化物。
在本申请的方法的步骤(1)中可使用催化剂或不使用催化剂。但是，为了提高步骤(1)中的反应速度，在步骤(1)中加入催化剂。这里对于催化剂没有任何限制。一般，该催化剂是选自于固体酸类(例如钨酸，铌酸)，分子筛类(如Ti-分子筛)，钒磷氧复合物类，钼钒型复合金属氧化物类，钼铋型复合金属氧化物类，钼钨型复合金属氧化物类，Salen过渡金属类催化剂或杂多酸类中的一种、两种或多种。
对于本申请中的具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物或烯烃化合物没有任何限制。它的分子量可以是从28(乙烯)至20000，更优选是40(丙烯)至10000，更优选40(丙烯)至5000。优选的是，所述具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物是具有一个或多个C＝C双键的C2-C300烯属不饱和化合物，更优选C2-C200烯属不饱和化合物，更优选C3-C150烯属不饱和化合物，更优选C3-C100烯属不饱和化合物，更优选C3-C50烯属不饱和化合物，更优选C3-C20烯属不饱和化合物。例如，具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物是：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、庚二烯、辛烯、辛二烯、壬烯、壬二烯、癸烯、癸二烯、十一碳烯、十二碳烯、十二碳二烯、十二碳三烯、二十二碳三烯、苯乙烯、甲基苯乙烯或二乙烯基苯。
优选的是，所述卤素单质为氯气、溴、碘中的一种或多种。
优选的是，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化锂中的一种或多种。
优选的是，所述卤化碱金属盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钠、碘化钾、碘化锂中的一种或多种。
一般，步骤(1)中烯属不饱和化合物或烯烃化合物与卤素单质(如氯气)的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。
一般，步骤(1)中烯属不饱和化合物或烯烃化合物与H2O2的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。
在本申请中，H2O2能够以任何浓度来使用。优选的是，所述H2O2的浓度(wt％)为2-100％，优选5-90％，更优选为8-80％，更优选为10-70％，更优选为15-60％，更优选20-50％。
当步骤(1)按照间歇方式在单个反应器中进行时，在步骤(1)中添加催化剂时，烯属不饱和化合物或烯烃化合物与催化剂的重量比(或摩尔比)为1：0.001-0.1，优选为1：0.005-0.08，更优选为1：0.01-0.06，更优选1：0.015-0.04。当步骤(1)中按照连续或半连续方式进行时，催化剂能够以固定的催化剂床层的方式布置在连续或半连续方式的反应器中，如串联的多个反应器，管式反应器或微通道反应器中。此时，催化剂的用量则更多。催化剂床层中，烯属不饱和化合物或烯烃化合物与催化剂的重量比为1：0.001-0.99，优选为1：0.005-0.8，更优选为1：0.01-0.6，更优选1：0.015-0.4。
另外，一般来说，步骤(2)中卤醇与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：0.1-50，优选1：0.5-30，更优选为1：0.8-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.2-4，更优选1：1.5-3。优选的是，碱相对于卤醇而过量使用。
在本申请中对于步骤(1)或步骤(2)中的反应温度没有严格限制。例如，步骤(1)中的反应温度为0-60℃，优选10-50℃，更优选20-45℃。例如，步骤(2)中的反应温度为0-100℃，优选5-90℃，优选10-80℃，更优选20-60℃。
对于步骤(1)中的反应器没有特殊限制。一般，所述反应装置为单个反应器、串联的多个反应器、管式反应器或微通道反应器。一般，步骤(1)中的反应按照间歇式、半连续式或连续式的方式进行。
另外，步骤(2)能够在与步骤(1)中相同或不同的反应器中进行。
在本申请中对于双极膜电渗析，可使用现有技术中已知的设备和操作方法。
优选的是，步骤(1)中的氯醇化反应是在无内部构件的鼓泡塔式或湍流管式反应器或微通道反应器中进行的。反应压力可以为高于常压，也可以为常压或接近常压。例如温度为0～60℃，丙烯的转化率达到97％,双氧水基本完全转化。
优选，皂化反应在钢制的塔式反应器中进行,上部设计为筛板塔。蒸汽从塔底进入使生成的粗环氧化物从塔顶吹出。皂化温度控制在0～100℃,塔顶压力为常压或负压。皂化反应器设计和操作的技术关键在于进皂化塔前的卤醇水溶液必须和碱液充分混合并控制pH,使生成的环氧化物尽快从塔顶流出。
作为优选，本发明的催化剂可以是含Ti杂原子分子筛、HTS分子筛、含Zr杂原子具有MFI结构分子筛等中的一种或多种。
含Ti杂原子分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-Beta、Ti-SBA-15中的一种或多种。TS-1是一种钛硅分子筛，属Pentasil型杂原子分子筛，正交晶系，合成方法参照CN201410812216.8。TS-2分子筛具有MEL拓扑结构，具有很好的催化氧化性能；合成方法参照CN200910013070.X。Ti-MWW在对线性烯烃和环状烯烃的环氧化反应中表现出了更为优良的催化氧化性能,而且在烯烃不对称环氧化反应中显示出很高的反式选择性；合成方法参照CN200710037012.1。Ti-Beta分子筛具有三维交错的十二元环通道结构与较强的酸性，在多相催化反应中有很好的催化性能；具体合成参照《Beta分子筛的合成及其催化性能的研究》，作者：刘树萍，华东师范大学。
Ti-SBA-15属于介孔分子筛的一种，Ti-SBA-15具有二维六方通孔结构；合成方法参照CN201110211854.0。
HTS分子筛包括HTS-1分子筛、HTS-2分子筛、HTS-3分子筛。HTS-1分子筛表面酸中心具有较高的催化活性，它的扩散性能和溶剂极性对反应活性的影响很大；具体合成参考《HTS-1分子筛表面酸化催化的探针反应研究》，作者：刘绚艳、尹笃林、朱华元、沈刚，《催化学报》。钛硅分子筛HTS-2,其具有钛硅分子筛HTS相同的催化氧化活性、选择性以及一般理化性能；具体合成参考《钛硅分子筛HTS-2的合成》，作者：朱斌、林民、舒兴田、汪燮卿。单晶多空心钛硅分子筛催化剂HTS-3，分子筛表面钛的均匀分布，缩短了晶化时间，提高了合成稳定性和重复性。HTS-3分子筛催化剂具有更多的活性中心，更好的催化性能，更有利于反应物分子扩散；具体合成参考《单晶多空心HTS-3分子筛催化剂的研制》，《石油炼制与化工》。
含Zr杂原子、具有MFI结构分子筛是一类典型的固体路易斯酸催化剂,在MPV反应(Meerwein-Ponndorf-Verley reactions)中均表现出了良好的催化活性。含Zr杂原子、具有MFI结构分子筛是一类金属元素锆掺入MFI结构(正交体系、网孔直孔)分子中，常见的有ZSM-5、Silicalite-1等。ZSM-5分子筛参照专利200510029462.7的方法制备。Silicalite-1分子筛参照专利201010220796.3的方法制备。
由于传统氯醇法工艺使用石灰皂化,所有的氯最终以CaCl2的形式消耗,产生大量含CaCl2和有机氯化物的污水。计算表明,每生产1t环氧丙烷,约产生2.1t CaCl2废渣以及至少43t废水。
在本申请中：
(1)采用管式反应器(包括微通道反应器)与塔式反应器相结合的反应系统,减轻氯醇化塔的负荷。
(2)皂化塔减压操作,蒸汽用量少。
(3)分离环氧化物的效果好。精馏工序设置前馏塔和精馏塔,2塔分别制得生产丙二醇用的环氧丙烷和生产聚醚用的环氧丙烷。
(4)通过具有特殊塔盘的分散塔分离在皂化工艺产生的废水中的二氯异丙醚,降低废液中生物氧含量、化学氧含量。
现有技术中，卤醇法制备环氧化物的过程(以氯气为例)：
本发明提供一种新型卤醇法制备环氧化物的过程(以Cl2为例)：
其中，R1、R2、R3、R4均可分别为含有C2-C300直链、支链或环(杂环或苯环)等饱和或不饱和结构，在直链、支链或环(杂环或苯环)等饱和或不饱和结构的C原子上可以有其他原子，例如卤素、氧原子、硫原子、氮原子等。例如，R1、R2、R3、R4均可分别为H、CH3-、CH3CH2-、CH3CH3CH3CH2-、CH3CH2＝CH2-、CH2(Cl)CH2-、等中的一种。例如，R1、R2、R3、R4均为H。例如，R1为CH3-、R2为H、R3为H、R4为H。例如，R1为CH3CH2-、R2为CH3-、R3为H、R4为H。例如，R1为CH2(Cl)CH2-、R2为CH3-、R3为H、R4为CH3-。例如，R1为R2为H、R3为H、R4为CH3-。
NaCl(KaCl或LiCl)经过双极膜电渗析变为NaOH(KOH、LiOH)和HCl。
双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层(N型膜)、界面亲水层(催化层)和阴离子交换层(P型膜)复合而成，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。利用这一特点，将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统，能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱，这种方法称为双极膜电渗析法。
用于本申请中的双极膜电渗析设备没有特别限制。但是，优选的是，采用这样一种双极膜电渗析设备，它包括：1)作为核心组件的由双极膜、阴膜、阳膜、隔板、极板构成的膜堆，和2)辅助设备，所述辅助设备包括水罐、流量计、泵、管道等。辅助设备包括整流柜。核心组件中采用不锈钢结构的框架。膜与隔板的数量可根据具体的处理量(盐溶液的体积)而定。
双极性膜，电驱动膜的一种，主要作用是在电场力下提供H+离子和OH-离子，膜的一侧为阴面，另一侧为阳面，阴面和阳面的中间层为水层，在外加直流电场力的作用下，水层中的H2O分裂成H+离子和OH-离子，并分别通过阳面和阴面向两侧主题溶液迁移，所以双极性膜的作用是在电场力作用下提供H+离子和OH-离子源。
在本发明中，利用双极膜电渗析处理含盐废水时，得到相应的酸和碱。
本发明的优点：
现有技术中，采用氯醇法生产环氧化物，产生大量的含氯化钙(或氯化钠)废水，废水中还含有反应过程中没完全反应的原料有机物或中间产物有机物，也含有未分离彻底的环氧化物，这些有机废物难以降解，处理起来非常困难，而且一直没有找到有效的处理方法。美国2000年禁用氯醇法工艺的主要原因就是含难以降解的有机物废物的氯化钙(或氯化钠)废水难以处理。有人采用电解法处理氯醇法工艺产生的废水，由于废水中含有有机废物，处理起来非常困难，而且废水中的有机废物对离子膜电解系统很敏感，对电解设备损坏较大；同时，电解废水需要消耗大量的能量，获得的效益甚微；最大的问题在于：电解废水产生氯气和氢气，在有机物存在的情况，非常危险，容易爆炸。
本发明采用双极膜电渗析技术，双极膜电渗析技术是一项处理盐的技术，盐经过双极膜电渗析产生酸和碱。之前已经有人将双极膜电渗析处理含氯化钠废水，但是从来没有将双极膜电渗析应用到环氧化物的生产工艺中来。固有偏见，氯醇法制备环氧化物的废水中含有难以降解的有机废物，普通的有机废物对离子膜很敏感，处理效果很差。发明人经过无数次探索和实验，发现双极膜电渗析处理卤醇法制备环氧化物的废水效果极佳，卤醇法制备环氧化物产生的含有机废物的废水对双极膜电渗析的工艺没有影响，可以很好的处理废水中的盐。本发明巧妙的利用卤醇法制备环氧化物产生废水中有机物的特点，可以很好将双极膜电渗析技术应用于环氧化物的制备，可以实现清洁生产，解决了卤醇法制备环氧化物产生的废水难以处理的问题。攻克了废水处理问题，卤醇法制备环氧化物的优势就相当明显，投入少，转化率高，容易控制。因此，本发明引入双极膜电渗析技术颠覆了传统卤醇法制备环氧化物的方法，完全解决了含有机废物废水的问题，使卤醇法在高效制备环氧化物的同时，实现清洁生产。
卤素单质和碱是本方案的原料，双极膜电渗析产生的酸(进一步制备卤素单质)和碱正好又可以作为原料适用，从而可以形成循环，实现清洁、循环、无浪费生产。将原来的废物变为现在的原料，节约材料的同时，减少废物的排放，保护环境。
与电解工艺相比较，双极膜电渗析消耗的能量大大减少，而效果反而得到提升。同时，双极膜电渗析产生酸和碱，不存在有危险性，克服了电解工艺危险、容易爆炸的问题。最重要的是，电解工艺处理废水，废水中的有机杂物并不能得到处理，只能排放，而这类有机废物很难降解，极大的污染环境；而双极膜电渗析处理废水，废水中的有机杂物均可以还原成原料或直接获得产品，从而处理废水中盐的同时也处理了废水中的有机废物，将有机废物变为原料或产品，充分利用了材料，同时可以实现废物零排放，很好的保护了环境。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益技术效果：
1、克服现有技术的副产物(氯气、氯化钙、副反应产物)问题：①不使用Cl2为原料，避免因Cl2的持续消耗会使氯气中的微量氧气不断累积而导致的爆炸危险；②没有Cl2参加反应，大大降低了中间的加成副反应，减少了有机副产品的产生；③皂化过程中，碱用量大大减少，仅为原工艺的1/2左右。
2、现有技术为了减少副反应的发生，制备卤醇的浓度(质量分数)一般只能控制在4.5％以下；而本发明的新卤醇法工艺，由于副反应极少，卤醇的浓度不受限制。1)节省皂化过程能耗，本发明的皂化能耗仅为原工艺的1/10左右；2)节约水资源，本发明的水消耗不足原工艺的1/10；同时，大大减少了废水量的排放，且该废水易于处理。
3、采用双极膜电渗析技术，处理含有机物废水的同时，产生的NaOH(KOH、LiOH)和HCl可重复使用。
4、烯烃适应性广，含有烯键或C＝C双键的有机化合物，例如从具有一个或多个双键的低分子量烯烃(乙烯或丙烯)到较高分子量(1万至2万)的具有一个或多个双键的烯属不饱和化合物，都可用于本申请中。
附图说明
图1为本发明双极膜电渗析工艺图；
图2为本发明双极性膜工作原理图；
附图标记：1、2、3：混合容器。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
采用Agilent 7890/5975C-GC/MSD型气相色谱质谱联用仪对产物进行定性分析，采用Agilent 6890N型气相色谱仪及外标法对产物进行定量分析。
根据检测分析结果，定义以下目标函数作为考察指标。
烯烃转化率：
卤醇选择性：
卤醇收率：Y卤醇＝C烯烃×S烯烃
环氧化物收率：
式中，C为转化率，S为选择性，Y为收率，n为反应后物质的量，n0为初始物质的量。
双极膜电渗析设备如图1和图2所示。
双极膜电渗析设备，它包括：1)作为核心组件的由双极膜、阴膜、阳膜、隔板、极板构成的膜堆，和2)辅助设备，所述辅助设备包括水罐、流量计、泵、管道等。辅助设备包括整流柜。核心组件中采用不锈钢结构的框架。膜与隔板的数量可根据具体的处理量(盐溶液的体积)而定。
双极性膜，电驱动膜的一种，主要作用是在电场力下提供H+离子和OH-离子，膜的一侧为阴面，另一侧为阳面，阴面和阳面的中间层为水层，在外加直流电场力的作用下，水层中的H2O分裂成H+离子和OH-离子，并分别通过阳面和阴面向两侧主题溶液迁移，所以双极性膜的作用是在电场力作用下提供H+离子和OH-离子源。
双极膜的性能指标如下：
*在0.5Mol Na2SO4溶液中，在25℃，10-100mA/cm2电流密度下测定
实施例1
1)卤醇化：在管式反应器(其中在管内填装了固定的钨酸催化剂床层)中加入70wt％浓度的双氧水H2O2、氯气(Cl2)和丙烯，在40℃的温度下进行氯醇化反应，其中70wt％浓度的双氧水H2O2、氯气(Cl2)和丙烯三者的流量应使得H2O2与液氯(Cl2)与丙烯的摩尔比为1.2:1.6:1。得到卤醇，即2-氯代丙-1-醇和1-氯代丙-2-醇的混合物。
对比例1
1)卤醇化：在管式反应器(其中在管内填装了固定的钨酸催化剂床层)中加入水H2O、氯气(Cl2)和丙烯，在40℃的温度下进行氯醇化反应，其中水H2O、氯气(Cl2)和丙烯三者的流量应使得H2O与液氯(Cl2)与丙烯的摩尔比为88:3.6:1。得到卤醇，即2-氯代丙-1-醇和1-氯代丙-2-醇的混合物。
实施例2
1)卤醇化：在塔式反应器加入钨酸催化剂、35wt％浓度的双氧水H2O2、氯气(Cl2)和丙烯，在35℃的温度下进行氯醇化反应，其中钨酸催化剂与丙烯的质量比为0.05:1，35wt％浓度的双氧水H2O2、氯气(Cl2)和丙烯三者的加入量应使得H2O2与液氯(Cl2)与丙烯的摩尔比为1.5:1.3:1。得到卤醇，即2-氯代丙-1-醇和1-氯代丙-2-醇的混合物。
对比例2
1)卤醇化：在塔式反应器加入钨酸催化剂、水H2O、氯气(Cl2)和丙烯，在35℃的温度下进行氯醇化反应，其中钨酸催化剂与丙烯的摩尔比为0.05:1，水H2O、氯气(Cl2)和丙烯三者的流量应使得H2O与液氯(Cl2)与丙烯的摩尔比为80:3.3:1。得到卤醇，即2-氯代丙-1-醇和1-氯代丙-2-醇的混合物。
对比例3
1)卤醇化：在管式反应器中加入70wt％浓度的双氧水H2O2、氯气(Cl2)和丙烯，在40℃的温度下进行氯醇化反应，其中70wt％浓度的双氧水H2O2、氯气(Cl2)和丙烯三者的流量应使得H2O2与液氯(Cl2)与丙烯的摩尔比为1.2:1.6:1。得到卤醇，即2-氯代丙-1-醇和1-氯代丙-2-醇的混合物。
实施例3
1)卤醇化：在管式反应器(其中在管内填装了固定的钨酸催化剂床层)中加入70wt％浓度的双氧水H2O2、氯气(Cl2)和丙烯，在40℃的温度下进行氯醇化反应，在管式反应器中的停留时间是35分钟，其中70wt％浓度的双氧水H2O2、氯气(Cl2)和丙烯三者的流量应使得H2O2与液氯(Cl2)与丙烯的摩尔比为1.2:1.6:1。得到卤醇，即2-氯代丙-1-醇和1-氯代丙-2-醇的混合物；
2)皂化：将步骤1)获得的卤醇与氢氧化钠进行皂化反应，获得环氧丙烷有机相和氯化钠溶液。皂化反应在钢制的塔式反应器中进行,上部设计为筛板塔。蒸汽从塔底进入使生成的粗环氧丙烷从塔顶吹出。皂化温度控制在60～70℃；
3)电渗析：将步骤2)获得的氯化钠溶液经过双极膜电渗析(TRPB8040—Ⅰ型，北京廷润膜技术开发有限公司生产和销售，施加的跨膜电压为1.3V，工作温度为20-30℃)，得到氢氧化钠和HCl。
4)环氧丙烷的精制：
将步骤2中获得的环氧丙烷粗产物进行精馏，获得高纯度(99.9wt％)的环氧丙烷。
实施例4
1)卤醇化：在塔式反应器加入钨酸催化剂、35wt％浓度的双氧水H2O2、氯气(Cl2)和丙烯，在35℃的温度下进行氯醇化反应，其中钨酸催化剂与丙烯的质量比为0.05:1，35wt％浓度的双氧水H2O2、氯气(Cl2)和丙烯三者的加入量应使得H2O2与液氯(Cl2)与丙烯的摩尔比为1.5:1.3:1。得到卤醇，即2-氯代丙-1-醇和1-氯代丙-2-醇的混合物；
2)皂化：将步骤1)获得的卤醇与氢氧化钠进行皂化反应，获得环氧丙烷有机相和氯化钠溶液。皂化反应在钢制的塔式反应器中进行,上部设计为筛板塔。蒸汽从塔底进入使生成的粗环氧丙烷从塔顶吹出。皂化温度控制在40～50℃；
3)电渗析：将步骤2)获得的氯化钠溶液经过双极膜电渗析，得到氢氧化钠和HCl；
4)环氧丙烷的精制：
将步骤2中获得的环氧丙烷粗产物进行精馏，获得高纯度(99.9wt％)的环氧丙烷。
实施例5
重复实施例3，只是用液溴代替氯气。
实施例6
重复实施例3，只是在管式反应器的管内填装了固定的铌酸催化剂床层，即用铌酸代替钨酸。,
实施例7
重复实施例3，只是用钼铋型复合金属氧化物Mo12Bi1.6Fe2.2Co5.5Ni2.5Sb0.5Zn0.3K0. 1O32.8
实施例8
重复实施例3，只是在管式反应器的管内填装了固定的TS-1的催化剂床层，即用TS-1代替钨酸。TS-1的合成方法参照CN201410812216.8的实施例1。
实施例9
重复实施例3，只是用TS-2的催化剂床层。TS-2合成方法参照CN200910013070.X的具体实施方式(只有一个实施例)。
实施例10
重复实施例3，只是在管式反应器的管内填装了固定的Ti-MWW催化剂床层。Ti-MWW合成方法参照CN200710037012.1的实施例1。
实施例11
重复实施例3，只是用Ti-Beta的催化剂床层。
实施例12
重复实施例3，只是用Ti-SBA-15的催化剂床层。Ti-SBA-15合成方法参照CN201110211854.0的实施例1。
实施例13
重复实施例3，只是用HTS-1的催化剂床层。
实施例14
重复实施例3，只是用HTS-2的催化剂床层。
实施例15
重复实施例3，只是用HTS-3的催化剂床层。
实施例16
重复实施例3，只是用ZSM-5分子筛的催化剂床层。ZSM-5分子筛参照专利200510029462.7中实施例1-3的方法制备。
实施例17
重复实施例3，只是用Silicalite-1分子筛的催化剂床层。Silicalite-1分子筛参照专利201010220796.3中实施例1的方法制备。
实施例18
重复实施例3，只是用乙烯代替丙烯。
实施例19
重复实施例3，只是用二乙烯基苯代替丙烯。
实施例20
重复实施例3，只是用辛烯-1代替丙烯。
实施例21
重复实施例3，只是用苯乙烯代替丙烯。
实施例22
重复实施例3，只是步骤(2)中的氢氧化钠用氢氧化钾替代。
实施例23
重复实施例3，只是步骤(1)中65wt％浓度的双氧水H2O2、35wt％浓度的HCl溶液和丙烯三者的流量应使得H2O2与HCl与丙烯的摩尔比为大约0.8:0.8:1。
实施例24
重复实施例3，只是步骤(1)中65wt％浓度的双氧水H2O2、35wt％浓度的HCl溶液和丙烯三者的流量应使得H2O2与HCl与丙烯的摩尔比为大约0.9:1.3:1。
实施例25
重复实施例3，只是步骤(1)中的反应温度为20℃，停留时间为2分钟。
实施例26
重复实施例3，只是步骤(2)中的温度控制在50℃。
表1实施例1-26与对比例1-4反应条件与反应结果
催化剂用量为“床层”是指催化剂以固定的催化剂床层的方式布置在反应器中，如串联的多个反应器，管式反应器或微通道反应器中。催化剂床层中，烯属不饱和化合物与催化剂的重量比为1：0.3。

Claims (52)

1.一种制备卤醇的方法，包括以下步骤：
(1)卤醇化：在反应装置中加入H2O2、卤素单质、具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物，进行卤醇化反应而得到卤醇；
其中：步骤(1)中采用催化剂，该催化剂是选自于钨酸、铌酸、Mo12Bi1.6Fe2.2Co5.5Ni2.5Sb0.5Zn0.3K0.1O32.8、TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-Beta、Ti-SBA-15、HTS-1、HTS-2、HTS-3、ZSM-5、Silicalite-1中的一种、两种或多种；步骤(1)中的反应温度为10-50℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物是具有一个或多个C＝C双键的C2-C300烯属不饱和化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物是具有一个或多个C＝C双键的C2-C200烯属不饱和化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物是具有一个或多个C＝C双键的C3-C150烯属不饱和化合物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述卤素单质为氯气、溴、碘中的一种或多种，和/或
具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物是：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、庚二烯、辛烯、辛二烯、壬烯、壬二烯、癸烯、癸二烯、十一碳烯、十二碳烯、十二碳二烯、十二碳三烯、二十二碳三烯、苯乙烯、甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与卤素单质的摩尔比为1：0.1-100。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与卤素单质的摩尔比为1：0.1-100。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与卤素单质的摩尔比为1：0.5-50。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与卤素单质的摩尔比为1：0.5-50。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与卤素单质的摩尔比为1：0.8-30。
11.根据权利要求1-4、7-9中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与H2O2的摩尔比为1：0.1-100；和/或
所述H2O2的浓度(wt％)为5-90％。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与H2O2的摩尔比为1：0.1-100；和/或
所述H2O2的浓度(wt％)为5-90％。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与H2O2的摩尔比为1：0.5-50；和/或
所述H2O2的浓度(wt％)为8-80％。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与H2O2的摩尔比为1：0.5-50；和/或
所述H2O2的浓度(wt％)为8-80％。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与H2O2的摩尔比为1：0.8-30；和/或
所述H2O2的浓度(wt％)为10-70％。
16.根据权利要求1-4、7-9、12-14中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的反应温度为20-45℃。
17.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的反应温度为20-45℃。
18.根据权利要求1-4、7-9、12-14、17中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应装置为单个反应器、串联的多个反应器、管式反应器或微通道反应器；和/或
其中步骤(1)中的反应按照间歇式、半连续式或连续式的方式进行。
19.一种卤醇法制备环氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)卤醇化：在反应装置中加入H2O2、卤素单质、具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物，进行卤醇化反应而得到卤醇；
(2)皂化：将步骤(1)的卤醇与碱金属的氢氧化物进行皂化反应，分离而获得环氧化物和卤化碱金属盐；
其中：步骤(1)中采用催化剂，该催化剂是选自于钨酸、铌酸、Mo12Bi1.6Fe2.2Co5.5Ni2.5Sb0.5Zn0.3K0.1O32.8、TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-Beta、Ti-SBA-15、HTS-1、HTS-2、HTS-3、ZSM-5、Silicalite-1中的一种、两种或多种；步骤(1)中的反应温度为10-50℃。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：(3)电渗析：将步骤(2)获得的卤化碱金属盐经过双极膜电渗析，得到碱金属的氢氧化物和卤化氢。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：(4)环氧化物的精制，得到精制的环氧化物。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：当步骤(2)所得环氧化物为平均分子量为50-400的环氧化物时，将步骤(2)获得环氧化物经过精馏得到精制的环氧化物。
23.根据权利要求19-22中任一项所述的方法，其特征在于：所述具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物是具有一个或多个C＝C双键的C2-C300烯属不饱和化合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：所述具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物是具有一个或多个C＝C双键的C2-C200烯属不饱和化合物。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于：所述具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物是具有一个或多个C＝C双键的C3-C150烯属不饱和化合物。
26.根据权利要求19-22、24-25中任一项所述的方法，其特征在于：所述卤素单质为氯气、溴、碘中的一种或多种，和/或
具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物是：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、庚二烯、辛烯、辛二烯、壬烯、壬二烯、癸烯、癸二烯、十一碳烯、十二碳烯、十二碳二烯、十二碳三烯、二十二碳三烯、苯乙烯、甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一种或多种。
27.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：所述卤素单质为氯气、溴、碘中的一种或多种，和/或
具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物是：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、庚二烯、辛烯、辛二烯、壬烯、壬二烯、癸烯、癸二烯、十一碳烯、十二碳烯、十二碳二烯、十二碳三烯、二十二碳三烯、苯乙烯、甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一种或多种。
28.根据权利要求19-22、24-25、27中任一项所述的方法，其特征在于：所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化锂中的一种或多种，和/或
所述卤化碱金属盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钠、碘化钾、碘化锂中的一种或多种。
29.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化锂中的一种或多种，和/或
所述卤化碱金属盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钠、碘化钾、碘化锂中的一种或多种。
30.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化锂中的一种或多种，和/或
所述卤化碱金属盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钠、碘化钾、碘化锂中的一种或多种。
31.根据权利要求19-22、24-25、27、29-30中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与卤素单质的摩尔比为1：0.1-100。
32.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与卤素单质的摩尔比为1：0.1-100。
33.根据权利要求31所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与卤素单质的摩尔比为1：0.5-50。
34.根据权利要求32所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与卤素单质的摩尔比为1：0.5-50。
35.根据权利要求33或34所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与卤素单质的摩尔比为1：0.8-30。
36.根据权利要求19-22、24-25、27、29-30、32-34中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与H2O2的摩尔比为1：0.1-100；和/或
所述H2O2的浓度(wt％)为5-90％。
37.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与H2O2的摩尔比为1：0.1-100；和/或
所述H2O2的浓度(wt％)为5-90％。
38.根据权利要求36所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与H2O2的摩尔比为1：0.5-50；和/或
所述H2O2的浓度(wt％)为8-80％。
39.根据权利要求37所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与H2O2的摩尔比为1：0.5-50；和/或
所述H2O2的浓度(wt％)为8-80％。
40.根据权利要求38或39所述的方法，其特征在于：步骤(1)中烯属不饱和化合物与H2O2的摩尔比为1：0.8-30；和/或
所述H2O2的浓度(wt％)为10-70％。
41.根据权利要求19-22、24-25、27、29-30、32-34、37-39中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中卤醇与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：0.1-50。
42.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：步骤(2)中卤醇与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：0.1-50。
43.根据权利要求41所述的方法，其特征在于：步骤(2)中卤醇与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：0.5-30。
44.根据权利要求42所述的方法，其特征在于：步骤(2)中卤醇与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：0.5-30。
45.根据权利要求43或44所述的方法，其特征在于：步骤(2)中卤醇与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：0.8-20。
46.根据权利要求19-22、24-25、27、29-30、32-34、37-39、42-44中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的反应温度为20-45℃；和/或
步骤(2)中的反应温度为0-100℃。
47.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的反应温度为20-45℃；和/或
步骤(2)中的反应温度为0-100℃。
48.根据权利要求46所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的反应温度为5-90℃。
49.根据权利要求47所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的反应温度为5-90℃。
50.根据权利要求48或49所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的反应温度为10-80℃。
51.根据权利要求19-22、24-25、27、29-30、32-34、37-39、42-44、47-49中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应装置为单个反应器、串联的多个反应器、管式反应器或微通道反应器；和/或
其中步骤(1)中的反应按照间歇式、半连续式或连续式的方式进行。
52.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应装置为单个反应器、串联的多个反应器、管式反应器或微通道反应器；和/或
其中步骤(1)中的反应按照间歇式、半连续式或连续式的方式进行。
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