CN101735177A - 一种环氧丙烷的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种化学生产方法，具体是指一种环氧丙烷的新型绿色生产工艺，具体是指一种环氧丙烷的新型绿色生产工艺。本发明是运用双极膜、电渗析、反渗透、气浮、热交换、氧化等技术进行工艺设计，该生产工艺用氢氧化钠来代替现行的氢氧化钙，经反应生成了氯化钠，氯化钠再经双极膜技术生成盐酸与氢氧化钠，盐酸回收，氢氧化钠和水可以循环使用，从而使环氧丙烷的生产基本上不需要新投入氢氧化钠以及不排放废水，氢氧化钠的加入是在环氧丙烷生产初期，投入量一般控制在5-15％。本发明的优点是实现水、氯化钠、氢氧化钠循环使用，基本达到零排放、减小生产原料投入的效果，最终达到较好的社会与经济效益。本发明在我国的氯醇法生产中可以广泛使用。

Description

一种环氧丙烷的生产方法

技术领域

本发明涉及一种化学生产方法，具体是指一种环氧丙烷的新型绿色生产工艺。

技术背景

环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，自1931年实现工业化以来，应用范围不断拓宽，需求量逐年增加。环氧丙烷是丙烯衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大品种，同时也是一种重要的基本有机化工原料。它大量用以生产聚醚、丙二醇、表面活性剂等。随着聚氨酯合成材料、不饱和聚酯树脂、高级合成洗涤剂等产品的发展，对环氧丙烷的需求增长很快。环氧丙烷是一种发展前景广阔的有机化工产品。尤其聚氨酯泡沫塑料的出现和迅速发展，特别是60年代以来，由于价格较低而抗水性强，环氧丙烷的需求量剧增。目前，世界丙烯消耗量的8％用于生产环氧丙烷。

我国PO生产始于1961年，目前，我国共有PO生产企业二十多家，全部采用氯醇法生产，总生产能力近百万吨，国内企业现有环氧丙烷生产线都采用氯醇法生产工艺。2000年，我国PO需求量为30万吨/年，2010年将为120万吨/年，每年进口量都在10万吨以上。所以我国环氧丙烷长期供不应求，市场潜力巨大。

我国目前5万吨以上国内生产企业(不含合资企业广东惠州的中海壳牌)有山东蓝星东大、锦化化工(集团)、上海高桥石化公司、山东滨州化工集团、天津大沽化工厂、江苏钟山化工等6家，生产能力为55万吨/年，占国内总生产能力的70％，均采用丙烯氯醇法生产工艺。

氯醇法环氧丙烷生产主要分二步，第一步为氯醇化，此步需要大量的新鲜水；第二步为皂化反应，把第一步反应生成的氯丙醇与熟石灰(氢氧化钙)反应，生成环氧丙烷与副产物氯化钙，氯醇化法皂化废水主要来自于皂化反应过程。

氯醇法生产环氧丙烷工艺中产生的废水主要是从氯丙醇皂化和粗环氧丙烷精制两个工序中排出的。氯丙醇皂化通常用石灰为原料，废水特点是：1)高pH，pH值高达11以上；2)高盐，废水中含有大量氯化钙等无机盐类，仅氯化钙含量就高达4％；3)高COD，通常COD浓度在1000-2000mg/L左右，废水中所含的氯丙烷，二氯异丙醚，二氯丙烷等有机氯化物，属于难生化降解的物质；4)高温，废水温度高达75-85℃；5)高悬浮物，悬浮物高达1000~5000mg/L；6)易结垢，由于废水中含有大量的悬浮物与氢氧化钙，其中氢氧化钙容易生成碳酸钙沉淀，故在废水流经的水渠与管道都容易出现结垢现象，使管道堵塞。

环氧丙烷工业废水的成分复杂，排放量也大，给环境带来了极大的污染，由于其有高温、高盐、高COD、易结垢等问题，给废水的处理造成了极大的困难。据了解一套2万吨/年的PO生产装置，每年排出的废水约120-190万吨。以2008年全国10家企业PO产量约100万吨计，年排废水量约7000-9000万吨。

本发明以目前国内正在使用的氯醇法生产环氧丙烷为基础，引入双极膜、电渗析、反渗透等技术，用氢氧化钠代替氢氧化钙，并实现副产物氯化钠与氢氧化循环利用，水也可以循环利用，达到生产原料投入大大减小、资源回收利用以及零排放的目标。

随着国内水资源短缺日益严重以及环保意识的增强，国家对节能减排也越来越重视。我国目前所用的氯醇法生产环氧丙烷的生产工艺属于高耗水行业。如果不在生产工艺或废水回收利用上进行突破性改造，将使环氧丙烷的生产提出严峻考验，而环氧丙烷又是新型工业材料聚胺聚的必需原材料，故对氯醇法生产环氧丙烷(PO)系的生产方法以及其产生的废水进行处理并回用有其重要的意义与必要性。

发明内容

本发明针对我国目前环氧丙烷生产工艺会产生的大量废水，对其生产工艺进行改进。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

本发明专利的目的是针对目前现行的氯醇化法生产环氧丙烷会在生产过程中产生大量难以处理的皂化废水并需投入大量生石灰的不足，设计开发了一种环氧丙烷新型绿色生产工艺。在该新型工艺中将运用双极膜、电渗析、反渗透、气浮、热交换、氧化等技术进行工艺设计，该生产工艺用氢氧化钠来代替现行的氢氧化钙，经反应生成了氯化钠，氯化钠再经双极膜技术生成盐酸与氢氧化钠，盐酸回收，氢氧化钠和水可以循环使用，从而使环氧丙烷的生产基本上不需要新投入氢氧化钠以及不排放废水。

一种氯醇法生产环氧丙烷所产生废液的处理方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)环氧丙烷生产初期或在循环生产过程中的自然损耗时，投入一定量的氢氧化钠，保证氢氧化钠的重量占反应物浓度的5-15％，反应温度为95-110℃，反应压力为0.90-1.05bar，进行反应后形成皂化废水；氢氧化钠经皂化反应后生成等当量的氯化钠，从而产生氯化钠皂化废水；产生的废水中氯化钠重量浓度一般为2.0-4.5％，氢氧化钠浓度为0.1-0.5％，COD_Cr为800-1500mg/L，水温75-86℃，悬浮物0-10mg/L。

(2)皂化废水经一级气浮，然后用臭氧氧化，后再经二级气浮；其中一级气浮与二级气浮所用真空度为0.05-0.2bar，溶气量为10-20％，氧化时所用臭氧浓度为0.1-0.8mg/L；废水经本发明中的气浮-氧化-气浮处理程序后，其中的COD_Cr的去除率达95-99％；

(3)经上述处理后的废水再进行砂滤、热交换与电渗析预处理；经砂滤、热交换后的废水水温确保40-45℃，悬浮物小于1mg/L；其中，砂滤所用的石英砂为1-5mm颗粒，热交换采用板式换热器；

(4)再把上述处理后的废水经电渗析浓缩，浓缩液再进入双极膜装置进行处理，电渗析的浓液进入的是产碱二格式双极膜装置，把氯化钠转化为氢氧化钠与盐酸；淡液进入反渗透装置进行处理；经电渗析出来的浓液的氯化钠浓度为10-15％，氢氧化钠浓度为0.4-1.6％；淡液的氯化钠浓度为0.5-1.5％，氢氧化钠浓度为0.05-0.1％，本发明中的电渗析、反渗透装置的操作都为常规操作条件，在本行业内的技术人员，只需简单数次试验，即可掌握、应用本步骤中的相关独立装置的应用；

经双极膜装置处理后出来的氢氧化钠进入环氧丙烷生产的皂化反应系统；

另一路从双极膜装置产生的盐酸，部分用于调节淡液，其余的回收；

淡液经盐酸调节pH至6.4-6.8后进入反渗透装置处理，所用的盐酸来自于双极膜装置；

经反渗透处理后出来的淡水可以循环用于生产，其中淡水的pH为6.2-6.6，电导率为20-80μS/cm；浓水再回到电渗析进行浓缩。

本发明的有益效果：

1.利用气浮-氧化-气浮联合技术使废水的COD去除95-99％；

2.运用电渗析-反渗透技术，使含碱氯化钠溶液得以浓缩，淡水得以回用；

3.采用双极膜技术，使氯化钠转化为氢氧化钠，可以循环使用，大大减小生产原料的投入；

4.由于本生产工艺是针对原氯醇法生产环氧丙烷的缺点进行开发，最后可以实现水、氯化钠、氢氧化钠循环使用，基本达到零排放、减小生产原料投入的效果，最终达到较好的社会与经济效益。

说明书附图

图1环氧丙烷生产工艺及循环流程图

皂化反应装置1，环氧丙烷皂化废水2，一级气浮池3，臭氧氧化装置4，二级气浮池5，砂滤6，板式换热器7，电渗析预处理8，电渗析装置9，电渗析淡液10，电渗析浓液11，反渗透装置12，反渗透浓水13，双极膜装置14，双极膜装置产生的全部盐酸15，部分盐酸16，双极膜产生的氢氧化钠17，反渗透淡水18，氯气19，溶解氯气20，丙烯21，氯醇反应22；

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的实施作具体说明：

本发明中的环氧丙烷生产是以氯气19、丙烯21为原料，把氯气19与水雾混合处理为溶解氯气20，再与丙烯21进行氯醇反应22，生成氯丙醇。从皂化反应装置1进行反应产生环氧丙烷皂化废水2，废水先用一级气浮池3、臭氧氧化装置4、二级气浮池5处理，去除大约95-99％的COD，经砂滤6，板式换热器7，电渗析预处理8后，从而达到进行电渗析处理的要求。经电渗析装置9浓缩后，产生的电渗析浓液11进入双级膜装置14，电渗析淡液10经用从双极膜装置产生的部分盐酸16调节pH后进入反渗透装置12浓缩，反渗透浓水13回到电渗析装置9再进行浓缩，反渗透淡水18用于生产，实现水的回用，从双极膜装置14出来的双极膜装置产生的全部盐酸15进行回用，双极膜产生的氢氧化钠17用于皂化反应所需的碱，完成了整个生产-处理-回用的循环过程。从而实现减少生产原料投入、水循环利用、零排放的目的。

实施例1

以每小时50L的处理量对整个工艺的各个处理装置设计与安装调试，进行试验：

1、在环氧丙烷生产初期，预投入一定量的氢氧化钠，提供皂化反应所需的碱，浓度为8％直接与氯丙醇反应。反应温度为100℃，反应压力为1.0bar，氢氧化钠经循环皂化反应后生成等当量的氯化钠，从而产生氯化钠皂化废水。产生的废水中氯化钠浓度为3.5％，氢氧化钠浓度为0.2％，COD_Cr为1200mg/L，水温83℃。

2、皂化废水经一级气浮后用臭氧氧化，后再经两级气浮。一级与二级气浮所用真空度为0.1bar，溶气量为12％，氧化时臭氧浓度为0.6mg/L，废水经气浮-氧化-气浮后COD_Cr为1.30mg/L；

3、经去除COD_Cr后的废水再进行砂滤、热交换与电渗析预处理。砂滤所用的石英砂为1.0、2.5mm颗粒，换热是用板式换热器，经预处理后废水水温42℃。

4、预处理后的水经电渗析浓缩，浓缩液进入双极膜，淡液进行反渗透。浓液的氯化钠浓度为12％，氢氧化钠浓度为0.6％；淡液的氯化钠浓度为0.8％，氢氧化钠浓度为0.08％。

5、电渗析的淡液用盐酸调节pH，把pH值调至6.7，所用的盐酸来自于双极膜装置，调节后再用反渗透浓缩，淡水可以循环用于生产，浓液再回到电渗析进行浓缩。其中淡水的pH为6.5，电导率为70μS/cm。

6、电渗析的浓液进入产碱二格式双极膜装置，把氯化钠转化为氢氧化钠与盐酸。产生的氢氧化钠浓度为8％直接与氯丙醇反应，从而实现整个工艺的循环。产生的盐酸部分用于调节pH，其余部分回收。

Claims (1)

1.一种环氧丙烷的生产方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)环氧丙烷生产初期，投入一定量的氢氧化钠，所投入的氢氧化钠的重量占反应物浓度的5-15％，反应温度为95-110℃，反应压力为0.90-1.05bar，进行反应后形成皂化废水；

(2)皂化废水经一级气浮，然后用臭氧氧化，后再经二级气浮；其中一级气浮与二级气浮所用真空度为0.05-0.2bar，溶气量为10-20％，氧化时所用臭氧浓度为0.1-0.8mg/L；

(3)经上述处理后的废水再进行砂滤、热交换与电渗析预处理；经砂滤、热交换后的废水水温确保40-45℃，悬浮物小于1mg/L；其中，砂滤所用的石英砂为1-5mm颗粒，热交换采用板式换热器；

(4)再把上述处理后的废水经电渗析浓缩，浓缩液再进入双极膜装置进行处理，淡液进入反渗透装置进行处理；

经双极膜装置处理后出来的氢氧化钠进入环氧丙烷生产的皂化反应系统；

另一路从双极膜装置产生的盐酸，部分用于调节淡液，其余的回收；

淡液经盐酸调节pH至6.4-6.8后进入反渗透装置处理，经反渗透处理后出来的淡水可以循环用于生产，浓水再回到电渗析进行浓缩。