CN112979587A - 一种微通道反应器合成环氧丙烷的方法 - Google Patents

一种微通道反应器合成环氧丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种微通道反应器合成环氧丙烷的方法，所述制备方法包括：将丙烯、含有催化剂的混合液、臭氧通入微通道反应器内，在反应条件下进行氧化反应，得到环氧丙烷。该方法可以将催化剂均匀分散在有机溶剂中并通过微通道反应器促进传热和散热，避免生成反应体系内的局部热点；另外，丙烯消耗量低，丙烯单程转化率高，环氧丙烷的选择性高。

Description

一种微通道反应器合成环氧丙烷的方法
技术领域
本申请涉及一种微通道反应器合成环氧丙烷的方法，属于有机氧化技术领域。
背景技术
作为重要的基本有机化工原料，环氧丙烷最大的用途是生产聚醚多元醇，进而作为聚氨酯原料；其次是用于生产用途广泛的丙二醇、丙二醇醚、异丙醇胺、烯丙醇、1，4-丁二醇等，环氧丙烷还可以大量用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和显影剂等。总之，环氧丙烷的衍生品广泛应用于工业和人们的日常生活中，如汽车、建筑、食品、医药和化妆品等行业，对提高人类生活质量具有重要意义。
目前，工业生产环氧丙烷主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法的主要工艺过程为氯气和水配制成次氯酸，丙烯与次氯酸反应得到氯丙醇，再与熟石灰(或烧碱)反应生成环氧丙烷，然后用普通的精馏方法分离，得到精制的环氧丙烷。氯醇法优点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全和稳定性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。氯醇法的缺点也是十分的明显，水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1吨环氧丙烷产生40～50吨含氯化物的皂化废水和2吨以上的废渣，“三废”处理难度较大。
共氧化法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产PO。共氧化法优点是克服了氯醇法腐蚀大、“三废”多等缺点，具有产品成本低(联产品分摊成本)和环境污染较小等优点。共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作需在较高压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是一个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2-3吨苯乙烯或2.3吨的叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法产生的污水含COD也较高，处理费用约占总投资的10％，这增大了成本压力，降低了产品竞争力。
从上述可以看出，现有生产环氧丙烷的工艺存在着种种弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发经济且又对环境友好的生产方法。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种微通道反应器合成环氧丙烷的方法，该方法可以将催化剂均匀分散在有机溶剂中并通过微通道反应器促进传热和散热，避免生成反应体系内的局部热点；另外，丙烯消耗量低，丙烯单程转化率高，环氧丙烷的选择性高。
所述微通道反应器合成环氧丙烷的方法包括：
将丙烯、含有催化剂的混合液、臭氧通入微通道反应器内，在反应条件下进行氧化反应，得到环氧丙烷。
可选地，所述催化剂选自Keggin型杂多酸中的至少一种；
所述含有催化剂的混合液中包括溶剂，所述溶剂选自水、醇类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂中的至少一种。
可选地，所述Keggin型杂多酸的结构式为HnXW12O40，其中，X选自P5+、Si4+、B3+中的一种，n为3、4或5。
可选地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇中的至少一种；所述酮类溶剂选自丙酮、丁酮中的至少一种；所述腈类溶剂为乙腈。
可选地，所述溶剂和所述催化剂的质量比为10～1000:1，优选50～150:1。
可选地，所述溶剂和所述催化剂的质量比上限可选自1000:1、900:1、800:1、700:1、600:1、500:1、400:1、300:1、200:1、99:1、90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1或20:1，下限选自900:1、800:1、700:1、600:1、500:1、400:1、300:1、200:1、99:1、90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1、20:1或10:1。
可选地，所述将丙烯、含有催化剂的混合液、臭氧通入微通道反应器内，具体包括：
先将含有催化剂的混合液泵入微通道反应器，然后将丙烷和臭氧分别计量后通入所述微通道反应器。
可选地，所述含有催化剂的混合液流量为0.01mL/min～50mL/min，优选1～5ml/min。
可选地，所述含有催化剂的混合液流量上限可选自50mL/min、40mL/min、30mL/min、20mL/min、10mL/min、9mL/min、8mL/min、7mL/min、6mL/min、5mL/min、4mL/min、3mL/min、2mL/min、1mL/min或0.5mL/min，下限可选自40mL/min、30mL/min、20mL/min、10mL/min、9mL/min、8mL/min、7mL/min、6mL/min、5mL/min、4mL/min、3mL/min、2mL/min、1mL/min、0.5mL/min或0.01mL/min。
可选地，所述丙烯的流量为0.01mL/min～50mL/min。
可选地，所述丙烯的流量上限可选自50mL/min、40mL/min、30mL/min、20mL/min、10mL/min、9mL/min、8mL/min、7mL/min、6mL/min、5mL/min、4mL/min、3mL/min、2mL/min、1mL/min或0.5mL/min，下限可选自40mL/min、30mL/min、20mL/min、10mL/min、9mL/min、8mL/min、7mL/min、6mL/min、5mL/min、4mL/min、3mL/min、2mL/min、1mL/min、0.5mL/min或0.01mL/min。
可选地，所述丙烯与臭氧的体积比为1:0.5～100，优选1:3～5。
可选地，所述丙烯与臭氧的体积比上限可选自1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80或1:90，下限值可选自1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100。
可选地，所述反应条件包括：
反应温度为30～80℃；优选50～70℃。
反应压力为0.1～5Mpa。
在一具体实施例中，以丙烯为原料，臭氧为氧源，用微通道反应器将有机溶剂和催化剂强化混合之后，通入丙烯和臭氧发生丙烯环氧化反应合成环氧丙烷。具体的操作步骤为：
步骤1，将一定量的有机溶剂和催化剂加入搅拌釜进行搅拌均匀，作为进料A；
步骤2，将进料A通过微量泵泵入微通道反应器；
步骤3，将丙烯和臭氧分别通过流量计计量后通入微通道反应器进行在一定的反应温度、反应压力和流速进行环氧化反应得到反应液B；
步骤4，从微通道反应器出来的反应液B进入分离器，得到混合液和催化剂。催化剂经回收后返回搅拌釜进行重复利用。
可选地，步骤1所述有机溶剂为水、醇、酮和腈类中的一种或几种的混合物，其中所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇或异丁醇中的至少一种，其中所述的酮类溶剂为丙酮或丁酮中的一种，所述的腈类溶剂为乙腈。
可选地，步骤1所述催化剂为Keggin型杂多酸中的一种，结构通式为HnXW12O40：其中X＝P5+，Si4+，B3+；n＝3，4，5。
可选地，步骤1所述有机溶剂和催化剂的质量比例为10～1000:1。
可选地，步骤2所述的进料A的流量为0.01mL/min～50mL/min。
可选地，步骤3所述丙烯的流量为0.01mL/min～50mL/min，丙烯与臭氧的体积比例为1:0.5～100。
可选地，所述微通道反应器为直径1～5mm、长度为1～3m的管式通道。
可选地，步骤3所述反应温度为30～80℃，反应压力为0.1～5Mpa。
臭氧是一种强氧化剂，具有氧化能力强、选择性高、反应速度快等优点，且反应结束后可自行分解，不会造成环境污染，是一种干净的氧化剂，适合当今绿色化工的发展趋势。微通道反应器是具有微结构的小型反应器，与常规的反应器相比，具有比表面积大、体积小、过程连续、快速混合效果好、传热效果好等热点。以臭氧为氧化剂采用微通道反应器进行丙烯的环氧化反应能够解决目前环氧丙烷生产过程中丙烯单程转化率低、环氧丙烷选择性低以及反应过程中强放热的问题。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本发明提供的微通道反应器中合成环氧丙烷的方法，可以将催化剂均匀分散在有机溶剂中并通过微通道反应器促进传热和散热，避免生成反应体系内的局部热点；
(2)该方法丙烯消耗量低，丙烯单程转化率高，环氧丙烷的选择性高；
(3)相对于传统的合成方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀以及有害排放等问题；
(4)解决了目前固定床反应器和釜式反应器中生成成本高、设备投资大等问题。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
本发明实施例中所用微通道反应器为直径3mm、长度1.5mm的管式反应器；
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，催化剂购买自阿拉丁试剂公司。臭氧由臭氧发生器制得。
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
气相色谱法分析产物中有机组分的含量，以甲苯为内标进行定量分析。其中色谱分析条件为：Agilent 7890A型色谱仪，HP-5毛细色谱柱(30m)和氢火焰离子检测器FID，进样口温度250℃，检测器温度300℃。
在本发明的一些实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：
丙烯的单程转化率＝[(进料中丙烯碳摩尔数)－(出料中丙烯碳摩尔数)]÷(进料中丙烯碳摩尔数)×100％
环氧丙烷的选择性＝(出料中环氧丙烷碳摩尔数)÷(出料中所有含碳产物碳摩尔数总和)×100％
实施例1
丙烯环氧化制备环氧丙烷在微通道反应器中连续进行。首先，将催化剂H4SiW12O40与有机溶剂甲醇按质量比为1:99的比例配置成进料A，将进料A通过微量泵以2mL/min的流量泵入微通道反应器；通过流量计控制丙烯和臭氧分别以20mL/min和60mL/min的流量泵入微通道反应器，控制反应温度为50℃，反应压力为0.5Mpa。将反应器出口流出的产品直接流入带有冷却水降温系统的环氧丙烷收集器中得到无色产品。反应结束后，反应器中的气体和液体产物分别经过气相色谱分析，计算丙烯的转化率、环氧丙烷的选择性。根据分析结果计算反应结果为：丙烯的单程转化率为45％，环氧丙烷的选择性为90％。
实施例2
按照实施例1所述的方法制备环氧丙烷，其中，反应温度改为70℃，其他制备条件均与实施例1相同。根据分析结果计算反应结果为：丙烯的单程转化率为55％，环氧丙烷的选择性为92％。
实施例3
按照实施例1所述的方法制备环氧丙烷，其中，催化剂改为H3PW12O40，其他制备条件均与实施例1相同。根据分析结果计算反应结果为：丙烯的单程转化率为35％，环氧丙烷的选择性为93％。
实施例4
按照实施例1所述的方法制备环氧丙烷，其中，催化剂改为H5BW12O40，其他制备条件均与实施例1相同。根据分析结果计算反应结果为：丙烯的单程转化率为46％，环氧丙烷的选择性为90％。
实施例5
按照实施例1所述的方法制备环氧丙烷，其中，进料A的流速改为4mL/min，其他制备条件均与实施例1相同。根据分析结果计算反应结果为：丙烯的单程转化率为55％，环氧丙烷的选择性为92％。
实施例6
按照实施例1所述的方法制备环氧丙烷，其中，臭氧的流速改为100mL/min，其他制备条件均与实施例1相同。根据分析结果计算反应结果为：丙烯的单程转化率为58％，环氧丙烷的选择性为85％。
本发明提供的制备方法，环氧丙烷的选择性均可达85％，最高可达93％；环己烯的转化率可达35％以上，最高可达58％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种微通道反应器合成环氧丙烷的方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将丙烯、含有催化剂的混合液、臭氧通入微通道反应器内，在反应条件下进行氧化反应，得到环氧丙烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自Keggin型杂多酸中的至少一种；
所述含有催化剂的混合液中包括溶剂；
所述溶剂选自水、醇类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Keggin型杂多酸的结构式为HnXW12O40，其中，X选自P5+、Si4+、B3+中的一种，n为3、4或5。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇中的至少一种；
所述酮类溶剂选自丙酮、丁酮中的至少一种；
所述腈类溶剂为乙腈。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂和所述催化剂的质量比为10～1000:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将丙烯、含有催化剂的混合液、臭氧通入微通道反应器内，具体包括：
先将含有催化剂的混合液泵入微通道反应器；
然后将丙烷和臭氧分别计量后通入所述微通道反应器。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有催化剂的混合液流量为0.01mL/min～50mL/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯的流量为0.01mL/min～50mL/min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯与臭氧的体积比为1:0.5～100。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应条件包括：
反应温度为30～80℃；
反应压力为0.1～5Mpa。
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