CN103864645A - 一种二取代全氟烷基邻苯二甲腈化合物及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种二取代全氟烷基邻苯二甲腈化合物及其制备方法，属于氟碳相化学合成技术领域。其结构式为：

Description

一种二取代全氟烷基邻苯二甲腈化合物及其制备方法
技术领域
    本发明涉及一种新的二取代全氟烷基邻苯二甲腈化合物及其制备方法, 属于氟碳相化学合成技术领域。 
技术背景
氟碳相化学在1994年被提出之后，便得到了飞速发展，成为了一个新的有机化学研究热点。氟碳相体系能够温和地将溶剂和催化剂从产物中分离出来，使得催化剂可以重复利用。氟碳相化学为液相有机化学的反应和分离提供了一个新的选择。 
酞菁及其金属衍生物在活化分子氧、催化烃类氧化反应中具有活性高、选择性高等优点被广泛用作氧化还原反应的催化剂，因此我们设计了一种将全氟烷基链连接到酞菁上，使其既保持有机分子原有的反应活性，同时也可以很好地溶于氟碳相体系中。使其成为一种新型的氟碳相催化剂。酞菁及其金属衍生物的合成方法有邻苯二腈法、苯酐－尿素法、1,3-二亚胺基异吲哚啉法和金属酞菁置换法等。目前，邻苯二腈法应用最广泛，而且产率较高。 
发明内容
本发明的目的是合成一种新的二取代全氟烷基邻苯二甲腈化合物，为全氟烷基酞菁及酞菁金属衍生物提供一种新的前驱体。所述的新化合物其结构式为： 
Figure 772488DEST_PATH_IMAGE001
所述的新化合物二取代全氟烷基邻苯二甲腈化合物是以4,5-二碘邻苯二甲腈为原料，经偶联反应而合成，最后采用柱层析分离纯化。
一种新的二取代全氟烷基邻苯二甲腈化合物的制备方法，其反应过程的化学方程式为： 
     
Figure DEST_PATH_926434DEST_PATH_IMAGE003
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE005
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE007
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE009
二取代全氟烷基邻苯二甲腈化合物的制备方法如下：
活化铜粉：将铜粉加入到锥形瓶中，加5倍量（质量）2%碘-丙酮溶液用电磁搅拌处理5~10min，此时形成碘化铜，使铜粉呈淡灰色。用布氏漏斗过滤，固体再转移至锥形瓶中，加铜粉5倍量的浓盐酸-丙酮溶液(体积比为1:1)，其中，铜粉和丙酮的摩尔比为1:5，在磁力搅拌下较好地搅拌使碘化铜完全溶解，抽滤出剩下的铜粉，用丙酮洗涤至少3次，然后在真空恒温干燥器中间断加热干燥大约3小时。活性铜即制即用，下次再用时铜粉依然要进行活化处理。
精制二甲亚砜(DMSO)：将分析纯级的二甲亚砜以及适量氧化钙置于单口烧瓶中，密封静置8h，然后将二甲亚砜-氧化钙体系加热回流2h，冷却至常温，溶液进行减压蒸馏，取50~51℃馏分，该馏分与4A分子筛一起置于干净干燥的试剂瓶中密封保存。 
以二碘邻苯二甲腈为原料，溶剂为无水溶剂，如DMSO、DMF等非质子溶剂；以新制的活化铜粉为催化剂，在氮气的保护下加入新制备的活性铜粉，二碘邻苯二甲腈与活化铜粉的摩尔比为1:6；以全氟碘己烷为反应物，二碘邻苯二甲腈与全氟碘己烷的摩尔比为1:6；反应的温度控制在110~115℃；反应的时间为4h。 
4,5-全氟烷基邻苯二腈，醋酸钴，无水硫酸钠，碳酸铵，其中,邻苯二腈，醋酸钴，无水硫酸钠，碳酸铵的摩尔比为1:3:3:3在研钵中研磨均匀，转入密封反应器中，加热至120 oC，保温30分钟，以10 oC /min的速率升温至190-200 oC，保温反应4 h。冷却至室温，固体用10倍摩尔量的1N盐酸回流30分钟，趁热过滤，热水洗涤滤饼至中性得八全氟烷基钴酞菁, 收率40%~56%。 
发明优点:
本发明的创新点在于通过一种简单的方法合成了一种新的全氟烷基邻苯二腈。
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明一种新的二取代全氟烷基邻苯二甲腈化合物及其制备方法进行具体描述或作进一步说明，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但是本发明的保护范围不限于以下的实施范围。以二取代全氟丁烷邻苯二甲腈，二取代全氟己烷邻苯二甲腈，二取代全氟辛烷邻苯二甲腈为例来说明一种新的二取代全氟烷基邻苯二甲腈化合物的制备过程及其应用：
实施例1
在100 ml四口烧瓶中加入3 g 4,5-二碘邻苯二甲腈和40 ml新蒸的二甲基亚砜，电磁搅拌下使其全部溶解。氮气保护下，加入3 g活性铜粉和21.1 g全氟碘己烷，加料完毕后常温搅拌30 min。接着将温度缓慢升温至110~115℃，持续反应4 h。待反应结束后，加入120 ml冰水使反应液降温，同时进行剧烈搅拌，然后过滤，滤饼用水多次洗涤，滤液用乙醚多次萃取。将乙醚层浓缩，柱层析得黄色固体产物4,5-二全氟己烷邻苯二甲腈3.8 g，产率63%。19F NMR(DMSO-d6) δ (ppm): -81(3F，CF3)，-104(2F，CF2),-118(2F)-122(2F，CF2),-123(2F，CF2),-126(2F，CF2)，TOF-MS calcd C20H2F26N2:764 found:744.2 (M-HF)-
4,5-全氟己基邻苯二腈0.228 g，醋酸钴0.108 g，无水硫酸钠0.814 g，碳酸铵0.055 g在研钵中研磨均匀，转入密封反应器中，加热至120 oC，保温30分钟，以10 oC /min的速率升温至190-200 oC，保温反应4 h。冷却至室温，固体用100 mL的1N盐酸回流30分钟，趁热过滤，热水洗涤滤饼至中性得八全氟己基钴酞菁0.091 g, 收率40%。
实施例2 
在100 ml四口烧瓶中加入3 g 4.5-二碘邻苯二甲腈和40 ml新蒸的二甲基亚砜，电磁搅拌下使其全部溶解。氮气保护下，加入3 g活性铜粉和16.4 g全氟碘丁烷，加料完毕后常温搅拌30min。接着将温度缓慢升温至110~115℃，持续反应4 h。待反应结束后，加入120ml冰水使反应液降温，同时进行剧烈搅拌，然后过滤，滤饼用水多次洗涤，滤液用乙醚多次萃取。将乙醚层浓缩，柱层析得黄色固体产物4,5-二全氟丁烷邻苯二甲腈1.7g，产率38%。19F NMR(DMSO-d6) δ (ppm): -84(3F，CF3)，-103(2F，CF2),-116(2F)-123(2F，CF2),-125(2F，CF2), TOF-MS calcd C16H2F18N2:564 found:544.2 (M-HF)-
4,5-全氟丁基邻苯二腈0.169 g，醋酸钴0.108 g，无水硫酸钠0.814 g，碳酸铵0.055 g在研钵中研磨均匀，转入密封反应器中，加热至120 oC，保温30分钟，以10 oC /min的速率升温至190-200 oC，保温反应4 h。冷却至室温，固体用100 mL的1N盐酸回流30分钟，趁热过滤，热水洗涤滤饼至中性得八全氟丁基钴酞菁0.086 g, 收率51%。
实施例3 
在100 ml四口烧瓶中加入3 g 4,5-二碘邻苯二甲腈和40 ml新蒸的二甲基亚砜，电磁搅拌下使其全部溶解。氮气保护下，加入3 g活性铜粉和25.9 g全氟碘辛烷，加料完毕后常温搅拌30 min。接着将温度缓慢升温至110~115℃，持续反应4 h。待反应结束后，加入120 ml冰水使反应液降温，同时进行剧烈搅拌，然后过滤，滤饼用水多次洗涤，滤液用乙醚多次萃取。将乙醚层浓缩，柱层析得黄色固体产物全氟辛烷邻苯二甲腈3.1 g，产率42%。19F NMR(DMSO-d6) δ (ppm): -83(3F，CF3)，-94(2F，CF2),-107(2F，CF2),-116(2F)-122(2F，CF2),-123(2F，CF2),-129(2F，CF2)，TOF-MS calcd C24H2F34N2:964 found:944.2 (M-HF)-
4,5-全氟辛基邻苯二腈0.289 g，醋酸钴0.108 g，无水硫酸钠0.814 g，碳酸铵0.055 g在研钵中研磨均匀，转入密封反应器中，加热至120 oC，保温30分钟，以10 oC /min的速率升温至190-200 oC，保温反应4 h。冷却至室温，固体用100 mL的1N盐酸回流30分钟，趁热过滤，热水洗涤滤饼至中性得八全氟辛基钴酞菁0.157 g, 收率56%。

Claims (2)

1.一种二取代全氟烷基邻苯二甲腈化合物，所述的结构式为：
Figure 101555DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的二取代全氟烷基邻苯二甲腈化合物的制备方法，按照下述步骤进行：
活化铜粉：将铜粉加入到锥形瓶中，加5倍质量比2%碘-丙酮溶液用电磁搅拌处理5~10min，此时形成碘化铜，使铜粉呈淡灰色；
用布氏漏斗过滤，固体再转移至锥形瓶中，加铜粉5倍量的浓盐酸-丙酮溶液(体积比为1:1)，其中，铜粉和丙酮的摩尔比为1:5，在磁力搅拌下较好地搅拌使碘化铜完全溶解，抽滤出剩下的铜粉，用丙酮洗涤至少3次，然后在真空恒温干燥器中间断加热干燥大约3小时；
活性铜即制即用，下次再用时铜粉依然要进行活化处理；
精制二甲亚砜：将分析纯级的二甲亚砜以及适量氧化钙置于单口烧瓶中，密封静置8h，然后将二甲亚砜-氧化钙体系加热回流2h，冷却至常温，溶液进行减压蒸馏，取50~51℃馏分，该馏分与4A分子筛一起置于干净干燥的试剂瓶中密封保存；
以二碘邻苯二甲腈为原料，溶剂为DMSO、DMF；以新制的活化铜粉为催化剂，在氮气的保护下加入新制备的活性铜粉，二碘邻苯二甲腈与活化铜粉的摩尔比为1:6；以全氟碘己烷为反应物，二碘邻苯二甲腈与全氟碘己烷的摩尔比为1:6；反应的温度控制在110~115℃；反应的时间为4h，即可制备得到二取代全氟烷基邻苯二甲腈化合物。
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