CN113546645A - 钌铁双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

钌铁双金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钌铁双金属催化剂及其制备方法和应用。所述钌铁双金属催化剂的制备方法包括如下步骤：混合羰基钌、活性炭与第一溶剂，进行第一次热分解反应，制备羰基钌炭；混合所述羰基钌炭、羰基铁与第二溶剂，进行第二次热分解反应，制备所述钌铁双金属催化剂。该制备方法有效避免传统生产中氢气还原的风险、高温下活性金属的团聚和后续老化操作对催化剂的钝化等问题，无需采用特殊气味的原料，同时保证制备得到的催化剂的催化性能。

Description

钌铁双金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种钌铁双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
橙花醇（顺式-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醇）和香叶醇（反式-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醇）互为顺反异构体，是典型的链状单萜类化合物，具有令人愉悦的玫瑰香气，广泛应用于各种食用香精和日化香精配方中，同时也是合成其它重要香料的关键中间体。目前，橙花醇和香叶醇主要由天然植物提取和工业合成获得。天然植物提取的原材料为种植业产品，容易受天气、病虫害、播种面积等因素影响，原材料收购价格及数量波动大，规模化生产受限并具有周期性，因此工业合成是生产橙花醇和香叶醇的主要途径。
工业合成橙花醇和香叶醇分为β-蒎烯路线，芳樟醇路线和柠檬醛路线三种。β-蒎烯路线，由β-蒎烯经热解、氢氯化、酯化和皂化生成橙花醇、香叶醇、芳樟醇等的混合物，经精馏分离获得各组分，然而该系列反应产物组分复杂，分离后纯度难以保证；芳樟醇路线，由芳樟醇在溶剂中与硼酸酯进行酯交换，再经金属化合物催化异构化，最后水解生成橙花醇和香叶醇，该反应介质具有腐蚀性，并存在异构反应不彻底和水解副产物多的缺点；柠檬醛路线，由柠檬醛在催化剂作用下直接选择性氢化一步制得，是目前供应商普遍采用的生产方式。
柠檬醛是一种典型的链状α-β不饱和醛，具有一对末端共轭的C=C和C=O双键以及一个孤立的C=C双键，在氢化反应中均会生成相应的加氢产物。特别的，在热力学上，C=C键能615kJ/mol小于C=O键能715kJ/mol，反应中C=C双键更容易被活化而生成不需要的产物。
因此，研究人员希望通过找到一种有效的催化剂来选择性的氢化与C=C键共轭的C=O键来生成橙花醇和香叶醇，无需另外的再处理和分离操作。在对单金属催化剂的研究过程中发现，在性能评价结果中，Co、Ni等非贵金属催化剂有高的选择性，但是反应条件苛刻，催化活性较低，难以工业应用；而贵金属催化剂Ru、Rh、Pd、Ir、Pt具有负载量低，反应条件温和，催化活性高的优点。同时，基于经济效益和规模生产的可行性，Ru基催化剂的设计开发是选择性氢化柠檬醛生成橙花醇和香叶醇的一个好的选择。
有方法以正己烷作溶剂，负载在氧化铁上的铂为催化剂，将柠檬醛选择性氢化合成橙花醇和香叶醇，但是获得的柠檬醛转化率（<15%）和香叶醇、橙花醇的总选择性（<60%）均不理想。
有方法以甲醇为溶剂，在PtO和Zn盐以及Fe盐的混合催化剂催化下，获得了高的香叶醇和橙花醇的总选择性95%，但是柠檬醛未转化完全（<80%）。
有方法以超临界的CO2为溶剂，在Pt/MCM-41催化剂的催化下对柠檬醛进行氢化，能获得接近100%的转化率和选择性，但反应压力较高，对设备要求苛刻，且MCM-41作为纯硅分子筛稳定性差，规模合成难度大，生产周期长。
可见，上述方法最大问题是催化剂的催化性能不足，难以兼顾高的香叶醇和橙花醇合成反应的转化率和选择性，从而需要苛刻的反应条件或者复杂的反应体系。前者对反应设备和操作条件要求高，增加前期投入和日常维护，甚至难以规模化应用；后者使得最终产物组分复杂，需要进一步的分离提纯，增加了工艺难度和生产工序，并且部分加氢副产物与产物沸点接近，影响最终产品品质。
还有方法涉及一种碳负载的掺杂铁的钌催化剂的制备方法及其在选择性液相氢化碳基化合物以生成相应醇、特别是氢化柠檬醛生成橙花醇和香叶醇的用途。该钌催化剂以水溶性的钌盐和铁盐为前驱体，通过碱沉淀到活性炭上，干燥后进行氢气还原，最后氧气老化获得催化剂。该钌催化剂以在甲醇和三甲胺的混合体系中催化反应，能获得95%左右的转化率和总选择性。该工艺具有较高的可实施性和目标产品收率，但仍存在以下不足：
(1)催化剂需要进行氢气还原，该步骤需要高温、高压环境，操作风险较大，且高温下活性金属容易发生团聚；(2)催化剂氢气还原后需要在氧气中老化，金属会不可避免的钝化而生成相应的氧化物，影响催化剂的活性和选择性，并且由于负氢钌炭的高危险性，氧气老化操作不可避免；(3)氢化工艺中需要用到相当可观的三甲基胺等有机胺，其特别的气味会影响橙花醇和香叶醇产品的品质，并由于其强挥发性和易燃的特点，对操作条件要求高。此外，上述方法中大多采用氯化钌、氯化铁、氯化亚铁等作为前驱体，而氯化物容易造成设备的腐蚀。
发明内容
基于此，本发明提供一种钌铁双金属催化剂的制备方法，该制备方法有效避免传统生产中氢气还原的风险、高温下活性金属的团聚和后续老化操作对催化剂的钝化等问题，无需采用特殊气味的原料，同时保证制备得到的催化剂的催化性能。
本发明的第一方面，提供一种钌铁双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
混合羰基钌、活性炭与第一溶剂，进行第一次热分解反应，制备羰基钌炭；
混合所述羰基钌炭、羰基铁与第二溶剂，进行第二次热分解反应，制备所述钌铁双金属催化剂。
在其中一个实施例中，所述羰基钌选自五羰基钌和十二羰基三钌中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述羰基铁选自五羰基铁和十二羰基三铁中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述钌铁双金属催化剂中，钌的质量百分比为4%~6%，铁的质量百分比为1%~10%。
在其中一个实施例中，所述第二溶剂选自C10~C20烷基胺。
在其中一个实施例中，所述第二溶剂选自十四胺、十六胺和十八胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂选自丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
在其中一个实施例中，第一次热分解反应的条件包括：惰性气体氛围下，回流反应0.5h~1.5h。
在其中一个实施例中，第二次热分解反应的条件包括：惰性气体氛围下，先于60℃~70℃反应0.5h~1.5h，然后于110℃~150℃反应0.5h~1.5h，再于220℃~230℃反应20min~40min。
本发明的第二方面，提供所述的制备方法制备得到的钌铁双金属催化剂。
本发明的第三方面，提供所述的钌铁双金属催化剂在催化不饱和醛氢化反应中的应用。
在其中一个实施例中，所述不饱和醛的化学式中同时含有C=C双键和C=O双键。
本发明的第四方面，提供一种橙花醇和香叶醇的合成方法，采用催化剂催化柠檬醛的氢化反应，制备橙花醇和香叶醇；其中催化剂为所述的钌铁双金属催化剂。
上述钌铁双金属催化剂的制备方法通过羰基铁和羰基钌在活性碳上进行热分解，由此获得还原态的钌铁双金属催化剂。该制备方法有效避免了避免传统生产中氢气还原的风险，高温下活性金属的团聚和后续老化操作对催化剂的钝化，并解决了氯化物的使用而带来的对反应设备的腐蚀问题。同时，能够保证制备得到的钌铁双金属催化剂的催化性能，能够高转化率和选择性地催化，如柠檬醛法制备橙花醇和香叶醇的不饱和醛氢化反应。
另外，通过采用上述制备方法制备得到的催化剂，能够使不饱和醛氢化反应在无溶剂和助剂的情况下进行，避免特殊气味的原料对于产品的影响。
进一步地，在热分解反应过程中，采用长链（C10~C20）烷基胺作为溶剂分散羰基钌炭前驱体，长链烷基胺能够对钌铁双金属催化剂进行修饰，增加了空间位阻，优化对不饱和醛氢化反应中C=O双键的选择性吸附，提高反应的转化率和选择性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的钌铁双金属催化剂的XPS谱图；
图2为对比例1制备得到的传统的碳负载的掺杂铁的钌催化剂的XPS谱图；
图3为对比例2制备得到的未进行还原步骤的传统的碳负载的掺杂铁的钌催化剂的XPS谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的钌铁双金属催化剂及其制备方法和应用作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本文中，“一种或多种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明提供一种钌铁双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
混合羰基钌、活性炭与第一溶剂，进行第一次热分解反应，制备羰基钌炭；
混合所述羰基钌炭、羰基铁与第二溶剂，进行第二次热分解反应，制备所述钌铁双金属催化剂。
在其中一些示例中，羰基钌选自五羰基钌和十二羰基三钌中的至少一种。进一步地，羰基钌为十二羰基三钌。
在其中一些示例中，羰基铁选自五羰基铁和十二羰基三铁中的至少一种。进一步地，羰基铁为十二羰基三铁。
在其中一些示例中，钌铁双金属催化剂中，钌的质量百分比为4%~6%，铁的质量百分比为1%~10%。具体地，钌铁双金属催化剂中，钌的质量百分比包括但不限于：4%、4.5%、5%、5.5%、6%。钌铁双金属催化剂中，铁的质量百分比包括但不限于：1%、1.5%、2%、3%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、7%、8%、9%、9.5%、10%。进一步地，钌铁双金属催化剂中，钌的质量百分比为4%~6%，铁的质量百分比为4%~6%。
在其中一些示例中，羰基钌中钌与羰基铁中铁的总质量为活性炭的10%~20%。具体地，具体地，羰基钌中钌与羰基铁中铁的总质量为活性炭的质量百分比包括但不限于：10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%。进一步地，羰基钌中钌与羰基铁中铁的总质量为活性炭的10%~13%。
在其中一些示例中，第二溶剂选自C10~C20烷基胺。具体地，第二溶剂选自十四胺、十六胺和十八胺中的至少一种。进一步地，第二溶剂为十六胺或十八胺。
在其中一些示例中，第一溶剂选自丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。进一步地，第一溶剂为丙酮。
在其中一些示例中，第一次热分解反应的条件包括：惰性气体氛围下，回流反应0.5h~1.5h。可以理解地，回流反应的温度依据第一溶剂的沸点而定。进一步地，回流反应的温度35℃~45℃。
在其中一些示例中，第二次热分解反应的条件包括：惰性气体氛围下，先于60℃~70℃反应0.5h~1.5h（第一段），然后于110℃~150℃反应0.5h~1.5h（第二段），再于220℃~230℃反应20min~40min（第三段）。第一段升温的目的主要在于除去甲醇；第二段升温的目的主要在于分解羰基钌，此时温度优选为保持在120℃~130℃，高温分解会影响活性；第三段升温的目的主要在于分解羰基铁，并保证活性组分的完全分解。进一步地，第二次热分解反应的条件包括：惰性气体氛围下，先于60℃~65℃反应0.5h~1.5h，然后于120℃~130℃反应0.5h~1.5h，再于220℃~225℃反应20min~40min。
在其中一些示例中，第二次热分解反应结束后，还包括后处理步骤：将所得反应物中加入醇类溶剂进行析晶，收集固体。具体地，醇类溶剂为乙醇。
本发明还提供如上制备方法制备得到的钌铁双金属催化剂。
本发明还提供如上钌铁双金属催化剂在催化不饱和醛氢化反应中的应用。
在其中一些示例中，不饱和醛的化学式中同时含有C=C双键和C=O双键。具体地，不饱和醛为柠檬醛。
本发明的还提供一种橙花醇和香叶醇的合成方法，采用催化剂催化柠檬醛的氢化反应，制备橙花醇和香叶醇；其中催化剂为如上钌铁双金属催化剂。
在其中一些示例中，氢化反应的条件包括：压力1.5MPa~2.5MPa，温度75℃~85℃。
在其中一些示例中，催化剂的用量为柠檬醛质量的1%~5%。
以下为具体实施例。
实施例1
在50mL的三口烧瓶中加入15mL丙酮，含钌0.1g的十二羰基三钌（0.33mmol），溶解后加入1.8g干燥的活性炭，氩气下40℃回流搅拌1h，然后减压除去并收集丙酮，得到黑色粉末羰基钌炭。
在另一50mL的三口烧瓶中加入15g十八胺（0.056mol），含0.1g铁的十二羰基三铁（0.60mmol）甲醇溶液（质量浓度95%）和前述的羰基钌炭，氩气下60℃搅拌1h除去甲醇，后升温至130℃保持1h，最后升温至220℃保持0.5h，降至室温后加入乙醇过滤，并用乙醇洗三遍水洗三遍后获得5%Ru-5%Fe/C催化剂1。其XPS谱图如图1所示。
实施例2
在50mL的三口烧瓶中加入15mL丙酮，含钌0.1g的十二羰基三钌（0.33mmol），溶解后加入1.88g干燥的活性炭，氩气下40℃回流搅拌1h，然后减压除去并收集丙酮，得到黑色粉末羰基钌炭。
在另一50mL的三口烧瓶中加入15g十八胺（0.056mol），含0.02g铁的十二羰基三铁（0.12mmol）甲醇溶液（质量浓度95%）和前述的羰基钌炭，氩气下60℃搅拌1h除去甲醇，后升温至130℃保持1h，最后升温至220℃保持0.5h，降至室温后加入乙醇过滤，并用乙醇洗三遍水洗三遍后获得5%Ru-1%Fe/C催化剂2。
实施例3
在50mL的三口烧瓶中加入15mL丙酮，含钌0.1g的十二羰基三钌（0.33mmol），溶解后加入1.7g干燥的活性炭，氩气下40℃回流搅拌1h，然后减压除去并收集丙酮，得到黑色粉末羰基钌炭。
在另一50mL的三口烧瓶中加入15g十八胺（0.056mol），含0.2g铁的十二羰基三铁（1.20mmol）甲醇溶液（质量浓度95%）和前述的羰基钌炭，氩气下60℃搅拌1h除去甲醇，后升温至130℃保持1h，最后升温至220℃保持0.5h，降至室温后加入乙醇过滤，并用乙醇洗三遍水洗三遍后获得5%Ru-10%Fe/C催化剂3。
实施例4
在50mL的三口烧瓶中加入15mL丙酮，含钌0.1g的十二羰基三钌（0.33mmol），溶解后加入1.8g干燥的活性炭，氩气下40℃回流搅拌1h，然后减压除去并收集丙酮，得到黑色粉末羰基钌炭。
在另一50mL的三口烧瓶中加入15g十六胺（0.062mol），含0.1g铁的十二羰基三铁（0.60mmol）甲醇溶液（质量浓度95%）和前述的羰基钌炭，氩气下60℃搅拌1h除去甲醇，后升温至130℃保持1h，最后升温至220℃保持0.5h，降至室温后加入乙醇过滤，并用乙醇洗三遍水洗三遍后获得5%Ru-5%Fe/C催化剂4。
实施例5
在50mL的三口烧瓶中加入15mL丙酮，含钌0.1g的十二羰基三钌（0.33mmol），溶解后加入1.8g干燥的活性炭，氩气下40℃回流搅拌1h，然后减压除去并收集丙酮，得到黑色粉末羰基钌炭。
在另一50mL的三口烧瓶中加入15g十四胺（0.071mol），含0.1g铁的十二羰基三铁（0.60mmol）甲醇溶液（质量浓度95%）和前述的羰基钌炭，氩气下60℃搅拌1h除去甲醇，后升温至130℃保持1h，最后升温至220℃保持0.5h，降至室温后加入乙醇过滤，并用乙醇洗三遍水洗三遍后获得5%Ru-5%Fe/C催化剂5。
实施例6
在50mL的三口烧瓶中加入15mL丙酮，含钌0.1g的十二羰基三钌（0.33mmol），溶解后加入1.8g干燥的活性炭，氩气下40℃回流搅拌1h，然后减压除去并收集丙酮，得到黑色粉末羰基钌炭。
在另一50mL的三口烧瓶中加入15g十二胺（0.081mol），含0.1g铁的十二羰基三铁（0.60mmol）甲醇溶液（质量浓度95%）和前述的羰基钌炭，氩气下60℃搅拌1h除去甲醇，后升温至130℃保持1h，最后升温至220℃保持0.5h，降至室温后加入乙醇过滤，并用乙醇洗三遍水洗三遍后获得5%Ru-5%Fe/C催化剂6。
实施例7
在50mL的三口烧瓶中加入15mL丙酮，含钌0.1g的十二羰基三钌（0.33mmol），溶解后加入1.8g干燥的活性炭，氩气下40℃回流搅拌1h，然后减压除去并收集丙酮，得到黑色粉末羰基钌炭。
在另一50mL的三口烧瓶中加入15g十八烷（0.059mol，溶剂），含0.1g铁的十二羰基三铁（0.60mmol）甲醇溶液（质量浓度95%）和前述的羰基钌炭，氩气下60℃搅拌1h除去甲醇，后升温至130℃保持1h，最后升温至220℃保持0.5h，降至室温后加入乙醇过滤，并用乙醇洗三遍水洗三遍后获得5%Ru-5%Fe/C催化剂7。
对比例1
本对比例提供传统的碳负载的掺杂铁的钌催化剂的制备方法，步骤如下：
在1升烧瓶中将100g活性炭与500mL浓HNO3混合，并在80℃搅拌6小时。冷却后，过滤悬浮液，然后用10升蒸馏水洗涤滤饼。
将湿炭再次加入到搅拌槽反应器中，在2.5升水中形成悬浮液，然后在回流冷却下加热至80℃。然后在120分钟内在搅拌下滴加13.11g氯化钌和24.35g氯化铁的375mL水溶液。悬浮液的pH在加入金属盐溶液后为1.4。通过缓慢滴加1M氢氧化钠将pH增加至9；这需要约400mL NaOH。继续搅拌1小时，然后冷却悬浮液。将催化剂转移到吸滤器，总共用40升水洗涤，然后在真空干燥橱中在80℃干燥6小时。然后将干燥的粉末在旋转式球形炉中在由70％H2和30％N2组成的气流中于500℃还原3小时。还原结束后，在氮气中冷却，然后将催化剂用氮气中含有1％氧气的气体混合物钝化，制备得到催化剂8。其XPS谱图如图2所示。
对比例2
本对比例提供未进行还原步骤的传统的碳负载的掺杂铁的钌催化剂的制备方法，步骤如下：
在1升烧瓶中将100g活性炭与500mL浓HNO3混合，并在80℃搅拌6小时。冷却后，过滤悬浮液，然后用10升蒸馏水洗涤滤饼。
将湿炭再次加入到搅拌槽反应器中，在2.5升水中形成悬浮液，然后在回流冷却下加热至80℃。然后在120分钟内在搅拌下滴加13.11g氯化钌和24.35g氯化铁的375mL水溶液。悬浮液的pH在加入金属盐溶液后为1.4。通过缓慢滴加1M氢氧化钠将pH增加至9；这需要约400mL NaOH。继续搅拌1小时，然后冷却悬浮液。将催化剂转移到吸滤器，总共用40升水洗涤，然后在真空干燥橱中在80℃干燥6小时，制备得到催化剂9。其XPS谱图如图3所示。
对比例3
在50mL的三口烧瓶中加入15mL丙酮，含钌0.1g的十二羰基三钌（0.33mmol），溶解后加入1.8g干燥的活性炭，氩气下40℃回流搅拌1h，然后减压除去并收集丙酮，得到黑色粉末羰基钌炭。
在另一50mL的三口烧瓶中加入15g三己胺（0.056mol），含0.1g铁的十二羰基三铁（0.60mmol）甲醇溶液和前述的羰基钌炭，氩气下60℃搅拌1h除去甲醇，后升温至130℃保持1h，最后升温至220℃保持0.5h，降至室温后加入乙醇过滤，并用乙醇洗三遍水洗三遍后获得5%Ru-5%Fe/C催化剂10。
催化实施例1
在高压釜内，加入50克柠檬醛和1.5克催化剂1，压力2.0 MPa，温度80℃，转速600rpm。反应4小时后，采用气相色谱检测。
催化实施例2
在高压釜内，加入50克柠檬醛和1.5克催化剂2，压力2.0 MPa，温度80℃，转速600rpm。反应4小时后，采用气相色谱检测。
催化实施例3
在高压釜内，加入50克柠檬醛和1.5克催化剂3，压力2.0 MPa，温度80℃，转速600rpm。反应4小时后，采用气相色谱检测。
催化实施例4
在高压釜内，加入50克柠檬醛和1.5克催化剂4，压力2.0 MPa，温度80℃，转速600rpm。反应4小时后，采用气相色谱检测。
催化实施例5
在高压釜内，加入50克柠檬醛和1.5克催化剂5，压力2.0 MPa，温度80℃，转速600rpm。反应4小时后，采用气相色谱检测。
催化实施例6
在高压釜内，加入50克柠檬醛和1.5克催化剂6，压力2.0 MPa，温度80℃，转速600rpm。反应4小时后，采用气相色谱检测。
催化实施例7
在高压釜内，加入50克柠檬醛和1.5克催化剂7，压力2.0 MPa，温度80℃，转速600rpm。反应4小时后，采用气相色谱检测。
催化实施例8
在高压釜内，加入50克柠檬醛和1.5克催化剂8，压力2.0 MPa，温度80℃，转速600rpm。反应4小时后，采用气相色谱检测。
催化实施例9
在高压釜内，加入50克柠檬醛和1.5克催化剂9，压力2.0 MPa，温度80℃，转速600rpm。反应4小时后，采用气相色谱检测。
催化实施例10
在高压釜内，加入50克柠檬醛和1.5克催化剂10，压力2.0 MPa，温度80℃，转速600rpm。反应4小时后，采用气相色谱检测。
结果如下表1所示。
表1
Figure 118480DEST_PATH_IMAGE002
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (13)

1.一种钌铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
混合羰基钌、活性炭与第一溶剂，进行第一次热分解反应，制备羰基钌炭；
混合所述羰基钌炭、羰基铁与第二溶剂，进行第二次热分解反应，制备所述钌铁双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的钌铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述羰基钌选自五羰基钌和十二羰基三钌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钌铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述羰基铁选自五羰基铁和十二羰基三铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钌铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌铁双金属催化剂中，钌的质量百分比为4%~6%，铁的质量百分比为1%~10%。
5.根据权利要求1所述的钌铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂选自C10~C20烷基胺。
6.根据权利要求5所述的钌铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂选自十四胺、十六胺和十八胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的钌铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
8.根据权利要求1~7任一项所述的钌铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第一次热分解反应的条件包括：惰性气体氛围下，回流反应0.5h~1.5h。
9.根据权利要求1~7任一项所述的钌铁双金属催化剂的制备方法，其特征在于，第二次热分解反应的条件包括：惰性气体氛围下，先于60℃~70℃反应0.5h~1.5h，然后于110℃~150℃反应0.5h~1.5h，再于220℃~230℃反应20min~40min。
10.权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到的钌铁双金属催化剂。
11.权利要求10所述的钌铁双金属催化剂在催化不饱和醛氢化反应中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述不饱和醛的化学式中同时含有C=C双键和C=O双键。
13.一种橙花醇和香叶醇的合成方法，其特征在于，采用催化剂催化柠檬醛的氢化反应，制备橙花醇和香叶醇；
其中催化剂为权利要求10所述的钌铁双金属催化剂。
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