CN112321652B - 一种从生物质中高效分离高品质木质素的方法 - Google Patents

一种从生物质中高效分离高品质木质素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种从生物质中高效分离高品质木质素的方法，将生物质粉碎后加入10～40mL/g底物的离子液体、1～3mL/g底物的浓酸、10～40mL/g底物的有机溶剂、0.05～0.1g/g底物的固体酸催化剂于100～180℃下进行水热反应，反应时间1～5h；反应结束后的混合物经固液分离去除固体催化剂，旋蒸去除有机溶剂，加水稀释后，进一步离心去除液体，得到沉降下来的木质素。本发明采用一锅法从生物质中分离出可进一步加工、利用的木质素，所得木质素具有分子量低、产率高等优点，并同时将纤维素和半纤维素高效合成糠醛和5‑羟甲基糠醛，并降低了糠醛在反应过程中的降解，生物质利用率达到100％。

Description

一种从生物质中高效分离高品质木质素的方法
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种从生物质中高效分离木质素的方法。
背景技术
生物质的有效利用，特别是农业废弃物如秸秆的有效利用，已经成为当今人类可持续发展的重点之一。生物质中纤维素、半纤维素、木质素的分离问题，是直接关系到能否有效地利用生物质的关键。木质素含有酚羟基、羰基、醇羟基等多种活性基团，可作为人造板胶黏剂、土壤改良剂、水处理剂、减水剂、聚氨酯等产品的前驱物。碱法制浆过程中，原料中的木质素在碱性作用下发生不同程度的碎片化，形成分子量分布范围较广的碱木质素。木质素的分子量不同，其含有的活性基团含量也不同，木质素的反应活性也不同，以至于给后续利用带来麻烦。
其中木质素的脱除、分离与应用是最为棘手的。目前从工业意义上分离纤维素、半纤维素、木质素的方法无论是无机酸碱蒸煮还是有机溶剂萃取，仍然局限于制浆造纸。其最大的问题是不能对于植物组织这三大组分(纤维素、半纤维素、木质素)有一个全面综合的价值观。所使用的分离方法往往是顾此失彼。特别是造纸制浆，这一最大规模的三组分分离过程，是以最大程度上保留纤维素，而尽可能破坏木质素结构以去除木质素为代价的分离手段。由于作为副产物的木质素以及半纤维素的结构被部分甚至完全破坏，大大地降低了它们的化学价值与经济价值，甚至直接造成它们使用价值的“短路”。
中国专利文献CN106079000A(CN201610421623.5)提供一种生物质高效分离木质素的处理方法。该方法具体步骤如下：一、对生物质原料进行粉碎、筛选，索氏抽提处理。二、在酸性离子液体醇水体系中对生物质原料进行处理，溶解其中的木质素。三、真空抽滤分离，得到未溶解富纤维素材料。四、向滤液中加入蒸馏水，使木质素沉淀出来，再进行水洗、干燥处理。但是，该方法利用的酸性离子液体醇水体系将生物质原料中的木质素分离出来，得到木质素含量较低的富纤维素材料，无法得到纯度较高、高收率的木质素产品。
中国专利文献CN110869419A(CN201880046162.5)公开一种木质素的制造方法，包含以下工序：工序(a)：通过使含有木质素的生物质与碱性水溶液接触的碱处理而得到碱处理物的工序，工序(b)：通过将所述碱处理物调整到35℃以上且pH7以下来使木质素析出，并回收该木质素的工序。得到了软化点低的木质素。但是，该方法主要制备成型性的功能化木质素，后续应用比较单一，且制备过程中碱液接触工序相对比较复杂。
发明内容
本发明为了解决现有技术中木质素分离困难、结构易被破坏等问题，提供一种从生物质中高效分离木质素的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种从生物质中高效分离木质素的方法，其特征在于，将生物质粉碎后加入10～40mL/g底物的离子液体、1～3mL/g底物的浓酸、10～40mL/g底物的有机溶剂、0.05～0.1g/g底物的固体酸催化剂于100～180℃下进行水热反应，反应时间1～5h；
反应结束后的混合物经固液分离去除固体催化剂，旋蒸去除有机溶剂，加水稀释后，进一步离心去除液体，得到沉降下来的木质素。
优选的，所述生物质包括玉米秸秆、玉米芯、木薯、小麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆等未经生化处理的生物质原料。
优选的，所述的离子液体为LiCl、GaBr2、ZnBr2、LiBr水溶液中的一种或者两种以上的组合。60～70℃的水溶液中卤化盐的浓度为60～120g/mL。
优选的，所述浓酸为浓盐酸、浓硫酸中的一种。所述浓盐酸的质量分数为36％～38％，浓硫酸的质量分数98％。
优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃、γ-戊内酯、二甲亚砜、N,N-2-甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选的，所述的固体酸催化剂为Lewis酸或Bronst酸中的一种。
进一步优选的，所述的固体酸催化剂为ZSM-5、Al-MCM-41、Y型分子筛中的一种；
更进一步优选的，所述固体酸催化剂为ZSM-5催化剂。
优选的，所述浓酸的量1.2～2.4mL/g底物。
本发明中所述底物为生物质材料。
优选的，所述反应时间为2～4h，更优选为3h。
优选的，所述水热反应的温度为120～150℃。进一步优选为150℃。
本发明优选的加料顺序为底物、离子液体、微量的浓酸、有机溶剂固体酸催化剂，充分搅拌，混合均匀。
本发明的制备方法，如无特别说明，均按本领域常规操作。
本发明采用一锅法由生物质高效分离木质素，生物质原料的转化率100％，所得木质素收率92％以上，且分子量较低，表面官能团丰富。另外，使用本发明方法，生物质中的纤维素和半纤维素转化为糠醛与5-羟甲基糠醛，总收率高达94％。提高了生物质的利用率。
反应产物中除了木质素、糠醛与5-羟甲基糠醛，无其他副产物，离子液体可多次循环使用。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明采用特定的工艺方法、可大批量生产且在工业上广泛使用的催化剂、以可再生能源生物质作为本发明其一的反应原料，一锅法高效合分离出木质素，所得木质素重均分子量与数均分子量均低，收率较高，表面官能团丰富，非常有利于进一步进行木质素的改性，向高附加值产品转化；且还能高选择性的得到糠醛与5-羟甲基糠醛两重要有机化工原料，且几乎无其他副产物。
2、本发明的方法节约了人力、财力、物力，与现有技术相比，是一条高效的生物质材料向下游重要化学品高效转化的路线；本发明的方法简单、高效，环境友好、条件温和，并且有利于大规模工业化生产。
3、本发明使用的催化剂不含有贵金属和污染环境的金属元素，价廉易得。在该类催化剂及特定的反应条件下，采用一锅法从生物质中分离出可进一步加工、利用的木质素，并将纤维素和半纤维素高效合成了糠醛和5-羟甲基糠醛，能够降低糠醛在反应过程中的降解，具有非常好的反应活性和选择性，催化效率高，没有检测到其他副产物。
附图说明
图1是实施例1所得产物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例和对比例中所用离子液体均为加热至65℃，每毫升水中含有卤化盐100g。
生物质转化率的计算方法为：
Figure BDA0002746120990000041
Figure BDA0002746120990000042
实施例1
玉米秸秆一锅法高效合成糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆置于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、浓盐酸0.6mL、γ-戊内酯10mL、ZSM-5催化剂0.025g，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h。
反应结束后的混合物经固液分离去除固体催化剂，旋蒸去除有机溶剂，加水稀释后，进一步离心去除液体，得到沉降下来的木质素。液体中含有糠醛和5-羟甲基糠醛。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，木质素收率为95％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为90％，其中糠醛收率为60％。
本实施例所得产物分子量分析如表1所示，由表1可以看出，木质素的分子量较低，其分散系数明显低于现有技术所得木质素，说明本发明方法所得木质素的品质较好。说明本发明方法将生物质通过一锅法高效分离出木质素，并将纤维素和半纤维素转化为糠醛和5-羟甲基糠醛。
表1
Figure BDA0002746120990000051
实施例2
小麦秸秆一锅法高效合成糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.25g粉碎的玉米秸秆置于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mLN,N-2甲基甲酰胺、0.025g Al-MCM-41催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为3h。
反应结束后的混合物经固液分离去除固体催化剂，旋蒸去除有机溶剂，加水稀释后，进一步离心去除液体，得到沉降下来的木质素。液体中含有糠醛和5-羟甲基糠醛。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，木质素收率90％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为92％，其中糠醛收率为65％。
实施例3
玉米秸秆一锅法高效合成糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆置于水热釜中，加入5mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h。
反应结束后的混合物经固液分离去除固体催化剂，旋蒸去除有机溶剂，加水稀释后，进一步离心去除液体，得到沉降下来的木质素。液体中含有糠醛和5-羟甲基糠醛。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，木质素收率93％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为88％，其中糠醛收率为62％。
实施例4
玉米秸秆一锅法高效合成糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆至于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、5mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h。
反应结束后的混合物经固液分离去除固体催化剂，旋蒸去除有机溶剂，加水稀释后，进一步离心去除液体，得到沉降下来的木质素。液体中含有糠醛和5-羟甲基糠醛。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，木质素收率90％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为89％，其中糠醛收率为58％。
实施例5
玉米秸秆一锅法高效合成糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆置于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为120℃，时间为4h。
反应结束后的混合物经固液分离去除固体催化剂，旋蒸去除有机溶剂，加水稀释后，进一步离心去除液体，得到沉降下来的木质素。液体中含有糠醛和5-羟甲基糠醛。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，木质素收率90％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为80％，其中糠醛收率为50％。
实施例6
玉米秸秆一锅法高效合成糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆置于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025gY型分子筛催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h。
反应结束后的混合物经固液分离去除固体催化剂，旋蒸去除有机溶剂，加水稀释后，进一步离心去除液体，得到沉降下来的木质素。液体中含有糠醛和5-羟甲基糠醛。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，木质素收率88％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为85％，其中糠醛收率为50％。
实施例7
玉米秸秆一锅法高效合成糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米芯置于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mL二甲亚砜、0.025gY型分子筛催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为5h。
反应结束后的混合物经固液分离去除固体催化剂，旋蒸去除有机溶剂，加水稀释后，进一步离心去除液体，得到沉降下来的木质素。液体中含有糠醛和5-羟甲基糠醛。
本实施例中玉米芯转化率为100％，木质素收率92％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为95％，其中糠醛收率为75％。
实施例8
玉米秸秆一锅法高效合成糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆至于水热釜中，加入10mL离子液体LiCl、0.6mL浓盐酸、10mlγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h。
反应结束后的混合物经固液分离去除固体催化剂，旋蒸去除有机溶剂，加水稀释后，进一步离心去除液体，得到沉降下来的木质素。液体中含有糠醛和5-羟甲基糠醛。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，木质素收率89％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为85％，其中糠醛收率为55％。
实施例9
玉米秸秆一锅法高效合成糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆至于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025g/ZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为180℃，时间为4h。
反应结束后的混合物经固液分离去除固体催化剂，旋蒸去除有机溶剂，加水稀释后，进一步离心去除液体，得到沉降下来的木质素。液体中含有糠醛和5-羟甲基糠醛。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，木质素收率87％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为80％，其中糠醛收率为48％。
实施例10
玉米秸秆一锅法高效合成糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆至于水热釜中，加入10mL离子液体ZnBr2、0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为1h。
反应结束后的混合物经固液分离去除固体催化剂，旋蒸去除有机溶剂，加水稀释后，进一步离心去除液体，得到沉降下来的木质素。液体中含有糠醛和5-羟甲基糠醛。
本实施例中玉米秸秆转化率为100％，木质素收率87％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为88％，其中糠醛收率为60％。
对比例1
玉米秸秆一锅法高效合成糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆至于水热釜中，加入0.6mL浓盐酸、10mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h。
反应结束后的混合物经固液分离去除固体催化剂，旋蒸去除有机溶剂，加水稀释后，进一步离心去除液体，得到沉降下来的木质素。液体中含有糠醛和5-羟甲基糠醛。
该对比例中玉米秸秆转化率为90％，木质素收率75％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为70％，其中糠醛收率为38％。本对比例未添加离子液体，对得到的混合产物进行液相检测并计算，结果表明木质素产率较低，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率降低。
对比例2
玉米秸秆一锅法高效合成糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆至于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、10mLγ-戊内酯、0.025gZSM-5催化剂，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h。
反应结束后的混合物经固液分离去除固体催化剂，旋蒸去除有机溶剂，加水稀释后，进一步离心去除液体，得到沉降下来的木质素。液体中含有糠醛和5-羟甲基糠醛。
该对比例中玉米秸秆转化率为100％，木质素收率80％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为65％，其中糠醛收率为48％。本对比例未添加微量的浓盐酸，对得到的混合产物进行液相检测，结果表明糠醛和5-羟甲基糠醛总收率降低。
对比例3
玉米秸秆一锅法高效合成糠醛的方法，包括步骤如下：
将0.5g粉碎的玉米秸秆至于水热釜中，加入10mL离子液体LiBr、0.6mL浓盐酸、10mL水、ZSM-5催化剂0.025g，充分搅拌后，放入烘箱中反应，温度为150℃，时间为4h。
反应结束后，固液分离去除固体催化剂，进一步加水稀释后，离心去除液体，得到沉降下来的木质素，液体中含有糠醛和5-羟甲基糠醛。
玉米秸秆转化率为80％，木质素收率70％，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率为50％，其中糠醛收率为28％。该对比例未添加有机溶剂，对得到的混合产物进行检测，结果表明木质素产率降低，糠醛和5-羟甲基糠醛总收率降低。
由上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明方法的反应体系含水量极少，生物质在离子液体和催化剂的作用下，在特定的有机溶剂反应体系下进行水热反应，使得生物质的转化率得到极大提高，同时可以提高木质素的收率、糠醛和5-羟甲基糠醛的总收率，减少了副产物。

Claims (8)

1.一种从生物质中高效分离木质素的方法，其特征在于，将生物质粉碎后加入10~40mL/g底物的离子液体、1~3mL/g底物的浓酸、10~40mL/g底物的有机溶剂、0.05~0.1g/g底物的固体酸催化剂于100~180℃下进行水热反应，反应时间1~5h；所述的离子液体为LiCl、GaBr2、ZnBr2、LiBr水溶液中的一种或者两种以上的组合；
所述生物质包括玉米秸秆、玉米芯、木薯、小麦秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆中的一种或几种未经生化处理的生物质原料；所述浓酸为浓盐酸、浓硫酸中的一种；所述的有机溶剂为四氢呋喃、γ-戊内酯、二甲亚砜、N,N-二 甲基甲酰胺中的一种或几种；所述的固体酸催化剂为ZSM-5、Al-MCM-41、Y型分子筛中的一种；
反应结束后的混合物经固液分离去除固体酸 催化剂，旋蒸去除有机溶剂，加水稀释后，进一步离心去除液体，得到沉降下来的木质素；所得木质素收率87%以上，且分子量较低，表面官能团丰富；反应产物中除了木质素、糠醛与5-羟甲基糠醛，无其他副产物，离子液体可多次循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为γ-戊内酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为ZSM-5催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓酸的量为1.2~2.4mL/g底物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为2~4h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为3h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120~150℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150℃。
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