CN101155639A - 改进的具有催化剂回收的聚合物卤化方法 - Google Patents

改进的具有催化剂回收的聚合物卤化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101155639A
CN101155639A CNA200680011040XA CN200680011040A CN101155639A CN 101155639 A CN101155639 A CN 101155639A CN A200680011040X A CNA200680011040X A CN A200680011040XA CN 200680011040 A CN200680011040 A CN 200680011040A CN 101155639 A CN101155639 A CN 101155639A
Authority
CN
China
Prior art keywords
antimony
solvent
exchange
mixture
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200680011040XA
Other languages
English (en)
Inventor
塞尼卡维鲁·马尼马兰
小阿尔文·E·哈金斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Corp
Original Assignee
Albemarle Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albemarle Corp filed Critical Albemarle Corp
Publication of CN101155639A publication Critical patent/CN101155639A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G30/00—Compounds of antimony
    • C01G30/006—Halides
    • C01G30/007—Halides of binary type SbX3 or SbX5 with X representing a halogen, or mixed of the type SbX3X'2 with X,X' representing different halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/21—Bromine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28—Regeneration or reactivation
    • B01J27/32—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及在卤化锑催化剂存在下溴化苯乙烯类聚合物的方法。本发明还涉及用于回收卤化锑的方法，其中形成的不溶性固体被还原。

Description

改进的具有催化剂回收的聚合物卤化方法
相关专利参考
本申请要求2005年3月31日申请的美国临时专利申请60/666947的优先权，在此通过全文参考结合入该申请的公开。
技术领域
本发明涉及从含水溶液中回收锑催化剂的方法，更具体而言，本发明涉及回收锑催化剂的方法，其中形成的不溶性固体被还原。
背景技术
通过使用氯化溴和三卤化锑催化剂在合适的溶剂中溴化苯乙烯类聚合物来生产溴化苯乙烯类聚合物已经被公开。关于以上技术参见Barda等的US4352909和Dever等的US5723549，在此通过参考结合以上专利的全文。通过这种方法制备的商业产品之一是商标为Pyro-Chek 68PB的商品。
为了将由于锑催化剂残留物而造成的溴化的苯乙烯类聚合物产品的污染最小化，已经实践了将溴化反应物料引入到含水工艺中，并将锑催化剂残留物首先以氯氧化物然后以硫化物从水相中沉淀出。为了在更有效的成本效率基础上运行该方法，需要尽可能多的回收锑催化剂残留物，并且将它们作为溴化步骤中的催化剂回收利用。如果回收的产品能够作为工艺中的催化剂再利用而没有对溴化反应或由此形成的溴化阻燃剂产品产生不利影响，将会非常有益处。
然而，在锑催化剂回收工艺和使用该催化剂的卤化工艺中有很多缺点，包括但不限于生成不溶于在卤化工艺中使用的溶剂和/或酸中的固体物。
这些固体，通常为锑的较高价氧化物，例如锑(IV)和锑(V)的氧化物，产生一些工艺问题，例如堵塞工艺设备等，并且还导致损失部分昂贵的锑。例如在此作为参考结合的美国专利号6994148公开了一种三卤化锑催化剂回收方法，根据该方法，从苯乙烯类聚合物溴化工艺中回收卤化锑催化剂残留物。通过将在溴化过程中形成的反应物料与盐酸、氢溴酸或二者混合来促进该回收，从而至少在酸性水相中一次回收该卤化锑催化剂残留物。然而本发明人对此已经发现该方法也具有以上讨论的一些缺点。
因此，本领域存在能够克服现有回收方法中存在的这些或其它缺点的锑催化剂回收方法的需要。
发明内容
本发明涉及一种用于回收卤化锑催化剂的方法，包括：
向混合物加入含水氢溴酸、气态氢溴酸、或它们的混合物，其中所述混合物包括(i)含水盐酸，(ii)可溶性锑价态，和(iii)至少一种不溶于含水盐酸的锑价态，添加的量能够将至少部分不溶性锑价态有效转化成至少一种溶于含水盐酸的锑价态。所述至少一种不溶锑价态选自(i)氧化锑(IV)、(ii)氧化锑(v)、(iii)其它锑氧化物、(iv)卤氧化物，和(i)-(iv)的混合物。
在一个实施方案中，本发明涉及溴化苯乙烯类聚合物的方法，包括
(a)在溴化反应区中，在有效的溴化条件下存在卤化锑催化剂和有机溶剂下，将苯乙烯类聚合物与有效量的氯化溴接触，从而形成包括至少一种被溴化的苯乙烯类聚合物和卤化锑催化剂残留物的反应物料；
(b)通过将反应物料与有效量的含水盐酸接触，从反应物料中萃取出至少部分锑催化剂残留物，从而形成包括卤化锑催化剂残留物和含水盐酸的酸性水相和包括溴化的苯乙烯类聚合物的有机相；
(c)将酸性水相与有机相分离；
(d)任选地，浓缩酸性水相；并且在有效的溶剂交换条件下将酸性水相与溶剂交换溶剂进行溶剂交换，从而形成包括卤化锑催化剂和溶剂交换溶剂的溶剂交换的溶液，其中在萃取步骤后将含水氢溴酸、气态氢溴酸、或其混合物(“HBr”)添加到酸性水相中，加入的量为相对于在溴化反应区中使用的卤化锑催化剂中的每摩尔锑大约0.1-约5摩尔HBr，从而将不溶锑价态的至少一部分转化为至少一种溶于含水盐酸的锑价态。
发明详述
本发明涉及回收卤化锑的方法。该方法包括将含水氢溴酸(“HBr”)、气态HBr或它们的混合物加入到混合物中，其中该混合物包括含水盐酸、溶解的锑价态、和至少一种不溶于含水盐酸的锑价态，所述不溶锑价态选自(i)氧化锑(IV)，(ii)氧化锑(V)、(iii)其它氧化锑、(iv)卤氧化物，和(i)-(iv)的混合物。应当指出本发明人对此虽然不希望局限于理论，但是相信在优选实施方案中，至少一种不溶锑价态主要是氧化锑(IV)、氧化锑(V)、和它们的混合物。不溶锑价态会造成工艺问题，例如堵塞工艺设备、造成昂贵锑金属的损失等。本发明人对此已经发现如在此描述的将含水HBr、气态HBr、和它们的混合物添加到该混合物中，有利地将含水盐酸中的至少一部分、优选基本上全部的至少一种不溶于盐酸的锑价态转化为至少一种溶于含水盐酸的锑价态。已经确信较高化合价的锑氧化物例如氧化锑(IV)、氧化锑(V)和它们的混合物被转化为能溶于含水盐酸的锑价态，优选氧化锑(III)、卤化锑(III)、卤氧化锑(III)、和它们的混合物。应当指出在没有特别标明“液态的”或“气态的”的情况下，在此使用HBr是指涉及到包括含水HBr、气态HBr、和其混合物的组合。
为了实现转化至少部分不溶性锑价态，向混合物中添加有效量的HBr，优选含水HBr。关于有效量，是指在将至少一种不溶锑价态的至少一部分转化为至少一种溶于盐酸中的锑价态的HBr有效量。HBr有效量通常为相对于混合物中存在的每摩尔锑约0.1-约5摩尔HBr，优选为约2.0-约3.0。
优选的实施方案采用含水HBr。在此适用的含水HBr含有氢溴酸的量为基于含水HBr总重量的大约10wt％-约48wt％，优选大约20wt％-约48wt％。
HBr加入到混合物的条件对本发明而言并不是至关重要的，并且可以包括HBr和至少一种不溶锑价态有效反应以形成至少一种溶于盐酸的锑价态的任何条件。适当条件的非限制性实施例包括温度为约0℃-约50℃和压力为0.5-1.5atm。优选的条件包括大气压和环境温度。
向其中加入HBr的混合物通常并且优选由使用卤化锑催化剂的溴化过程中获得。因此，在一个实施方案中，本发明提供了改进的溴化方法。
在该实施方案中，在卤化锑催化剂和至少一种有机溶剂存在下，在有效的溴化条件下，通过将苯乙烯类聚合物与有效量的氯化溴(“BrCl”)接触来制备溴化的聚苯乙烯。在此指代为“溴化步骤”。
有效的溴化条件是指在这些条件下至少部分苯乙烯类聚合物被溴化。这些条件通常包括温度低于100℃，优选在约0℃-约75℃之间，更优选在约20℃-约50℃之间，压力通常为大气压，但是也可以采用高于大气的压力。在一个实施方案中，有效条件被认为是在上述范围内的条件，这些条件使得在溴化的苯乙烯类聚合物中，每摩尔苯乙烯单元含有约2-约3.0摩尔溴。
在本发明中可以使用任何已知对溴化苯乙烯类聚合物有效的卤化锑催化剂的催化量，并且使用的量并不是主要的。通常卤化锑催化剂的催化量是基于苯乙烯类聚合物重量的大约2wt％至大约10wt％之间。在本发明中适用的卤化锑催化剂包括卤化锑(III)、卤化锑(IV)、卤化锑(V)、及它们的混合物。在此适用的卤化锑催化剂的非限制性例子包括SbCl5、SbCl3、SbBr3、SbClBr2、SbBr2Cl、和它们的混合物。在优选实施方案中，卤化锑催化剂是三氯化锑SbCl3。
氯化溴的有效量为必须在苯乙烯类聚合物中每个芳香结构提供至少约2个溴原子，优选至少约3个溴原子的BrCl量。另一方面，BrCl的有效量是在苯乙烯类聚合物链上提供基于苯乙烯重量的大约60wt％至大约70wt％的溴的量，优选基于同样基础大约67wt％至大约70wt％。
苯乙烯类聚合物与卤化锑催化剂的接触是在有机溶剂存在下进行的。在此适用的有机溶剂可以选自任何能够溶解至少部分，优选基本全部的卤化锑催化剂和聚苯乙烯的有机溶剂。有机溶剂优选不含有不饱和碳碳键，以防止溶剂溴化和/或苯乙烯类聚合物的未饱和键的溴化。有机溶剂应当相对惰性，并且在有效溴化条件下，在溴化反应中仅具有溶剂介质的功能。有机溶剂优选在溴化反应中对任何重要的聚合交联都不起作用。优选的有机溶剂包括卤化、更优选氯化的饱和脂肪烃。适用有机溶剂的非限制性例子包括四氯化碳、溴氯甲烷、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷、二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、1，2-二溴乙烷、溴氯乙烷、1，2-二氯乙烷等、和它们的混合物。最有选有机溶剂为1，2-二氯乙烷。
在卤化锑催化剂和至少一种有机溶剂存在下将苯乙烯类聚合物与BrCl接触生成反应物料，该反应物料包括溴化的苯乙烯类聚合物和卤化锑催化剂残留物。在本发明的实施中，随后通过将反应物料与有效量的含水盐酸接触，从反应物料中萃取出至少部分卤化锑催化剂残留物。该步骤有时在此被指代为“萃取步骤”。
对于至少部分的卤化残留物，是指从反应物料中萃取出至少大约50wt％的卤化锑催化剂残留物，优选至少约75wt％，更优选至少约80wt％。在本发明的更优选实施方案中，从反应物料中萃取出基本上所有的卤化锑残留物。
对于有效量的含水盐酸，是指含水盐酸的量足以将至少部分的卤化锑催化剂残留物从反应物料中萃取出来。通常，含水盐酸的有效量为含水盐酸与反应物料的体积比大于约2∶1。
在一些实施方案中，所用的盐酸不需要浓缩。例如，使用稀释的含水盐酸，优选为约10wt％-20wt％范围的含水盐酸，就能从反应物料中基本上全部萃取并回收基本上所有的卤化锑催化剂残留物。然而，也可以使用更加稀释或更加浓缩的含水盐酸。例如可以使用大约5-大约38wt％盐酸的水溶液。
萃取步骤可以通过使用不同类型设备的以各种方式来实施，并且可以由单一萃取操作进行萃取，如果需要可以采用两个或多个连续萃取。萃取过程主要包括将有效量的盐酸与反应物料进行密切混合。只要能够达到足够的密切混合，可以通过任何适用的技术来完成混合。适用的混合技术的非限制性例子包括使用储存容器、搅拌的存储容器、简单的“t-阀”、任何适用于将一股液流导入另一液流的阀、或任何本领域已知的能够提供对含水盐酸和反应物料充分均匀混合的其它混合装置。
在将含水盐酸和反应物料密切混合后，使它们分离或使得它们分离成包括至少卤化锑催化剂残留物和至少部分、优选基本上全部的含水盐酸的酸性水相；以及包括溴化的苯乙烯类聚合物的有机相。应当指出的是有机相通常包括至少部分、优选基本全部的有机溶剂。优选酸性水相和有机相被分离。使用的分离技术对本发明来说并不是主要的，合适的分离技术包括离心法、倾析法等。
酸性水相随后在有效溶剂交换条件下与有机交换溶剂进行溶剂交换，从而形成溶剂交换的溶液，该溶液包括有机交换溶剂中的卤化锑催化剂。这个步骤在此指代为“溶剂交换步骤”。换句话说，酸性水相中的锑催化剂残留物被包含在有机交换溶剂中，从而可以用作溴化反应区的卤化锑催化剂源。
有效溶剂交换条件包括在该条件下酸性水相中存在的至少约50vol％的含水盐酸被有机交换溶剂代替，优选至少约75vol％，更优选至少约90vol％被代替。在最优选实施方案中，有效溶剂交换条件为这些条件：其中基本上全部的含水盐酸被有机交换溶剂交换或代替。
在此适合使用的优选有机交换溶剂是任何适合在溴化反应区使用的有机溶剂的那些溶剂。优选有机交换溶剂与用于将锑催化剂向溴化反应区循环的有机溶剂相同。
通常通过将酸性水相导入回流的有机交换溶剂来实现有机交换步骤。水和有机交换溶剂作为共沸物从系统中除去，而有机交换溶剂再循环回到系统中。进行水的去除直到基本上除去全部的水。应当指出的是在本发明领域内，在通过例如蒸馏进行溶剂交换过程之前，至少能够部分除去在酸性水相中存在的水。
溶剂交换步骤生成了溶剂交换的溶液，该溶液包括卤化锑催化剂和有机交换溶剂。该溶剂交换的溶液适合在溴化反应区用作其中的卤化锑催化剂源，从而能够直接循环到溴化反应区内，其量与其中使用的卤化锑催化剂的合适催化量相对应，其中所述的催化量通常为基于苯乙烯类聚合物的大约2-大约10wt％。
本发明人对此已经出人意料地发现，使用上述溴化步骤、萃取步骤、和溶剂交换步骤的溴化方法生成了至少一种不溶于含水盐酸的锑价态，其选自(i)氧化锑(IV)，(ii)氧化锑(V)、(iii)其它锑氧化物、(iv)卤氧化物，和(i)-(iv)的混合物。虽然不希望局限于理论，但是本发明人对此相信至少一种不溶锑价态在溶剂萃取步骤中或之后形成，因为在萃取步骤之前发明人没有观察到这种价态。应当指出本发明人对此虽然不希望局限于理论，但是相信在优选实施方案中，至少一种不溶锑价态主要是氧化锑(IV)、氧化锑(V)、和它们的混合物。因此在实施本发明的该实施方案中，在萃取步骤后的某一点上将HBr、优选含水HBr添加到酸性水相中，从而将至少一种不溶性锑价态的至少一部分转化成至少一种溶于盐酸的锑价态。更优选在萃取步骤后，但是在溶剂交换步骤之前的某一点将HBr添加到酸性水溶液中。在最优选的实施方案中，在萃取步骤和溶剂交换步骤之间的某个点上将HBr添加到酸性水溶液中。
也可以在本发明中使用任何气态HBr。在此适用的含水HBr含有的HBr的量为基于含水盐酸重量的大约10wt％至大约48wt％之间，优选为大约20wt％至大约48wt％。
加入的HBr的量为每摩尔溴化反应区中使用的卤化锑催化剂中的锑添加大约0.1-大约5摩尔HBr。在优选实施方案中，每摩尔溴化反应区中使用的卤化锑催化剂中的锑添加大约2.0-大约3.0摩尔HBr。
然而，在本发明的一个优选实施方案中，酸性水相在与有机相分离后在“浓缩步骤”中浓缩，其中通过从酸性有机溶液中除去至少部分含水盐酸，从而形成浓缩的酸性水溶液。合适的浓缩技术包括蒸馏、闪蒸等，优选蒸馏。
在酸性水相浓缩后，浓缩的酸性水溶液随后在溶剂交换步骤中进行溶剂交换。在该实施方案中，根据以上概述的过程进行溶剂交换步骤，并且在使用与上述相同的第二有机溶剂的相同条件下进行。由溶剂交换浓缩的酸性水溶液得到的产品可以作为再循环流回收，其中所述再循环流包括有机交换溶剂内的卤化锑催化剂。
因此，在溶剂交换后，可以将再循环流导入溴化反应区，以用作卤化锑催化剂源，如上所述涉及的将溶剂交换的溶液导入到溴化反应区。在该实施方案中将上述量的HBr，包括优选的量，在选自萃取步骤后、浓缩步骤后、和二者结合的某个点上加入到酸性水相中。因此，HBr可以在萃取步骤后加入到酸性水相中，或加入到浓缩步骤中形成的浓缩的酸性水相中，或二者的结合。应当指出的是，再某些情况中，可以在浓缩步骤中加入HBr，这取决于使用的浓缩设备、HBr浓度、和需要浓缩的程度。在优选实施方案中，在萃取步骤之后但是在浓缩步骤之前的某个点上将HBr加入酸性水相，即在萃取和浓缩步骤之间加入。
以上描述涉及了实施本发明的多种方式。本领域技术人员将会认识到可以设计出用于实施本发明精神的其它等同的有效方式。以下实施例将举例说明本方法的效果，但是并不意味着将本发明限制在某种方式上。
实施例
实施例1(比较)
从用HCl萃取反应物料的溴化工艺中回收75克溶液试样，该溶液含有在10-15％HCl的含水盐酸中的12mmol锑催化剂(1900wppm锑)。将75克试样放入100ml烧瓶中并使用电加热罩加热，以除去51.2克的盐酸。浓缩的含锑溶液随后称重，得到回收溶液的重量为23.7克。
然后使用双颈100ml烧瓶对浓缩回收的溶液进行溶剂交换，其中烧瓶配有附加的漏斗、接收容器、和接收容器顶部的冷凝器。将50g的1，2-二氯乙烷(“EDC”)加入到烧瓶中并加热回流。通过附加的漏斗，将19.6g浓缩的溶液在2小时内滴加到回流的EDC中。水被除去并作为与EDC的共沸物收集在接收容器中。EDC在接收容器中形成分离的相，并且被不断排入到烧瓶中。在加入所有19.6g的浓缩溶液后，烧瓶中的混合物回流，并且没有从接收容器中回流“湿”EDC。然后检查烧瓶中的容量，测定在烧瓶中有33.5g混合物，并且该混合物含有超过1.2g的不溶固体。
实施例2
然后进行根据本发明的锑回收方法。从反应物料用HCl萃取的溴化工艺中回收75克溶液试样，该溶液含有在10-15％HCl的含水盐酸中的12mmol锑催化剂(1900wppm锑)，将试样放入100ml烧瓶中。然后将8.4g，50mmol的48wt％氢溴酸加入到溶液中，随后通过使用电加热套加热该溶液以除去60.5g的含水盐酸，将该溶液浓缩。测定烧瓶中剩余的浓缩溶液，重量为22.8g。
与以上实施例1一样，使用双颈100ml烧瓶对浓缩回收的溶液进行溶剂交换，其中烧瓶配有附加的漏斗、接收容器、和接收容器顶部的冷凝器。将50g的1，2-二氯乙烷(“EDC”)加入到烧瓶中并加热回流。通过附加的漏斗，将22.8g浓缩的溶液在2小时内滴加到回流的EDC中。水被除去并作为与EDC的共沸物收集在接收容器中。EDC在接收容器中形成分离的相，并且被不断排入到烧瓶中。在将所有22.8g的浓缩溶液加入后，烧瓶中的混合物回流，并且没有从接收容器中回流“湿”EDC。然后检查烧瓶中的容量，测定在烧瓶中有34.8g混合物，并且该混合物不含不溶固体。

Claims (31)

1.一种溴化苯乙烯类聚合物的方法，包括：
a)在溴化反应区中，存在卤化锑催化剂和有机溶剂下，在有效的溴化条件下将苯乙烯类聚合物与有效量的氯化溴接触，从而形成包括至少溴化苯乙烯类聚合物和卤化锑催化剂残留物的反应物料；
(b)从反应物料中通过以下方式萃取出至少部分锑催化剂残留物，：将反应物料与有效量的含水盐酸接触，从而形成包括卤化锑催化剂残留物和含水盐酸溶液的酸性水相和包括被溴化的苯乙烯类聚合物的有机相；
(c)分离酸性水相和有机相；
(d)任选地，浓缩酸性水相；和
(e)在有效的溶剂交换条件下将酸性水相与溶剂交换溶剂进行溶剂交换，从而形成包括卤化锑催化剂和溶剂交换溶剂的溶剂交换的溶液，
其中在萃取步骤后，将HBr添加到酸性水相中，加入的量为相对于每摩尔溴化反应区中所使用的卤化锑催化剂中的锑，加入约0.1-约5摩尔HBr，从而将任何不溶锑价态的至少一部分转化为至少一种溶于盐酸的锑价态。
2.根据权利要求1的方法，其中所述有效溴化条件包括温度低于100℃。
3.根据权利要求1的方法，其中所述有效溴化条件包括温度为约0-75℃。
4.根据权利要求2的方法，其中所述有效溴化条件包括如下的条件，该条件使苯乙烯类聚合物中每摩尔苯乙烯单元达到约2-约3.0摩尔溴。
5.根据权利要求2的方法，其中所述卤化锑催化剂选自卤化锑(III)、卤化锑(IV)、卤化锑(V)催化剂、和它们的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述卤化锑催化剂选自SbCl5、SbCl3、SbBr3、SbClBr2、SbBr2Cl、和它们的混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述卤化锑催化剂是三氯化锑。
8.根据权利要求1的方法，其中至少一种不溶于含水盐酸的锑价态在溶剂萃取步骤之中或之后形成，并且所述至少一种不溶于含水盐酸中的锑价态选自(i)氧化锑(IV)，(ii)氧化锑(V)、(iii)其它锑氧化物、(iv)卤氧化物化合物，和(i)-(iv)的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中至少一种不溶锑价态的至少一部分被还原为锑(III)的氧化物、卤化物、卤氧化物、和其混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中在萃取和溶剂交换步骤之间将所述HBr添加到酸性水相中。
11.根据权利要求8的方法，其中所述HBr为含水HBr。
12.根据权利要求1的方法，其中所述有机溶剂选自四氯化碳、溴氯甲烷、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷、二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、溴氯乙烷、1，2-二氯乙烷等、和它们的混合物。
13.根据权利要求11的方法，其中所述有机溶剂是1，2-二氯乙烷。
14.根据权利要求12的方法，其中所述有机交换溶剂选自四氯化碳、氯仿、溴氯甲烷、1，1，2，2-四氯乙烷、二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷、溴氯乙烷等、和它们的混合物。
15.根据权利要求12的方法，其中所述有机交换溶剂与所述第一有机溶剂相同。
16.根据权利要求13的方法，其中所述有机交换溶剂是1，2-二氯乙烷。
17.根据权利要求1的方法，其中所述有效溶剂交换条件包括如下条件：在该条件下在酸性水相中至少约50vol％的盐酸被有机交换溶剂代替。
18.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂交换包括：
(a)将所述酸性水相与所述有机交换溶剂接触，其中所述有机交换溶剂在回流；
(b)水作为与有机交换溶剂的共沸物被去除；和
(c)回收含有卤化锑催化剂和有机交换溶剂的溶剂交换的溶液。
19.根据权利要求17的方法，其中所述方法进一步包括：
(a)将含有卤化锑催化剂和有机交换溶剂的溶剂交换的溶液导入溴化反应区，其中，导入的量与基于苯乙烯类聚合物重量的约2-约10wt％的卤化锑催化剂相应。
20.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括浓缩酸性水相的步骤。
21.根据权利要求20的方法，其中所述浓缩步骤包括：
(a)通过从中除去至少部分所述含水盐酸来浓缩所述酸性水相，从而形成浓缩的酸性水溶液。
22.根据权利要求21的方法，其中所述浓缩的酸性水溶液通过以下方式进行溶剂交换：
(a)在有效溶剂交换条件下将所述浓缩的酸性水溶液和有机交换溶剂进行溶剂交换，从而形成在所述有机交换溶剂中含有卤化锑催化剂的循环流；和
(b)任选将所述循环流导入到溴化反应区。
23.根据权利要求21的方法，其中，相对存在于溴化反应区中所使用的卤化锑催化剂中的每摩尔锑，将大约0.1-约5摩尔含水氢溴酸添加入该溴化方法中，其加入的点选自萃取步骤后、浓缩步骤后、或它们的结合。
24.根据权利要求23的方法，其中在萃取步骤之后，将该HBr添加到酸性水相中，或在浓缩步骤之后或在浓缩步骤期间或二者均有，将该HBr添加到在浓缩步骤中形成的浓缩酸性水相中。
25.根据权利要求21的方法，其中在萃取和浓缩步骤之间，将所述含水氢溴酸添加到该酸性水相中。
26.根据权利要求21的方法，其中将循环流导入溴化反应区中以用作其中的卤化锑催化剂源。
27.一种回收卤化锑催化剂的方法，包括：
向混合物中加入含水氢溴酸、气态氢溴酸、或它们的混合物，其中所述混合物包括(i)含水盐酸，(ii)可溶性锑价态，和(iii)至少一种不溶于含水盐酸的锑价态，添加的量能够将至少部分不溶性锑价态有效转化成至少一种溶于含水盐酸的锑价态，其中至少一种不溶性锑价态选自(i)氧化锑(IV)、(ii)氧化锑(V)、(iii)其它锑氧化物、(iv)卤氧化物化合物，和(i)-(iv)的混合物。
28.根据权利要求27的方法，其中所述至少一种不溶于含水盐酸的锑价态为氧化锑(IV)、氧化锑(V)、和它们的混合物。
29.根据权利要求28的方法，其中至少部分氧化锑(IV)、氧化锑(V)、和它们的混合物被还原为锑(III)的氧化物、卤化物、卤氧化物、和其混合物。
30.根据权利要求27的方法，其中相对于溶液中存在的每摩尔锑，含水氢溴酸的所述有效量为约0.1-约5摩尔氢溴酸。
31.根据权利要求27的方法，其中相对于溶液中存在的每摩尔锑，含水氢溴酸的所述有效量为约2.0-约3.0摩尔氢溴酸。
CNA200680011040XA 2005-03-31 2006-03-24 改进的具有催化剂回收的聚合物卤化方法 Pending CN101155639A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66694705P 2005-03-31 2005-03-31
US60/666,947 2005-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101155639A true CN101155639A (zh) 2008-04-02

Family

ID=34956702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200680011040XA Pending CN101155639A (zh) 2005-03-31 2006-03-24 改进的具有催化剂回收的聚合物卤化方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US7432332B2 (zh)
EP (1) EP1874462A2 (zh)
JP (1) JP2008534266A (zh)
KR (1) KR20070116239A (zh)
CN (1) CN101155639A (zh)
BR (1) BRPI0610407A2 (zh)
CA (1) CA2602424A1 (zh)
IL (1) IL186080A0 (zh)
MX (1) MX2007011833A (zh)
WO (1) WO2006105115A2 (zh)

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2360700A (en) * 1941-08-02 1944-10-17 Shell Dev Catalytic conversion process
DE2110797A1 (de) * 1971-03-06 1972-09-28 Hoechst Ag Verfahren zur Rueckgewinnung von SbCl5 aus zur Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendeten Kontaktloesungen
US3872210A (en) * 1971-08-11 1975-03-18 Daikin Ind Ltd Process for recovering antimony value out of spent catalyst
DE2140188C3 (de) * 1971-08-11 1980-05-08 Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover Verfahren zur Aufarbeitung von inaktiven Antimonhalogenid-Katalysatoren zu Antimon(III)-chlorid
DE2439540C2 (de) * 1974-08-17 1978-06-15 Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover Verfahren zur Rückgewinnung von Antimonpentachlorid aus zur Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen eingesetzten Katalysatorlösungen
JPS5221297A (en) * 1975-08-13 1977-02-17 Daikin Ind Ltd Recovering method of antimony pentachloride from used catalyst contain ing antimony
DE3006448A1 (de) 1980-02-21 1981-08-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mischungen aus bromierten polystyrolen und bromierten aromatischen verbindungen
US4352909A (en) 1980-08-20 1982-10-05 Ferro Corporation Process for the bromination of polystyrenes
US4411874A (en) * 1982-04-29 1983-10-25 Sca Services, Inc. Detoxification of spent antimony halide catalyst and recovery of antimony values
EP0201411A3 (en) 1985-05-03 1989-02-08 The Dow Chemical Company Brominated polymers of alkenyl aromatic compounds
US4751063A (en) * 1987-02-19 1988-06-14 International Technology Corporation Process for treating spent catalyst including antimony halides from chlorofluorocarbon production
US4722774A (en) * 1987-02-25 1988-02-02 Chemical & Metal Industries, Inc. Recovery or arsenic and antimony from spent antimony catalyst
US4832873A (en) * 1987-10-09 1989-05-23 Great Lakes Chemical Corporation Process for producing polybrominated higher alkylbenzenes
US4960742A (en) * 1988-10-26 1990-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spent antimony halide catalysts treatment
US5068513A (en) * 1990-09-28 1991-11-26 Beloit Corporation Water jet slitter with laser finish and method
US5532322B1 (en) * 1995-09-26 1999-12-07 Manac Inc Process for preparing brominated polystyrene
US5637650A (en) * 1996-06-14 1997-06-10 Ferro Corporation Brominated polysytrene having improved thermal stability and color and process for the preparation thereof
US6518368B2 (en) * 1996-06-14 2003-02-11 Albemarle Corporation Brominated polystyrene having improved thermal stability and color and process for the preparation thereof
US6034016A (en) * 1998-05-08 2000-03-07 Laroche Industries Inc. Method for regenerating halogenated Lewis acid catalysts
US6992148B2 (en) * 2003-12-31 2006-01-31 Albemarle Corporation Recovery of antimony catalyst residues from bromination reaction mixtures

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006105115A3 (en) 2007-03-29
KR20070116239A (ko) 2007-12-07
WO2006105115A2 (en) 2006-10-05
EP1874462A2 (en) 2008-01-09
US20060223949A1 (en) 2006-10-05
JP2008534266A (ja) 2008-08-28
IL186080A0 (en) 2008-01-20
US7432332B2 (en) 2008-10-07
BRPI0610407A2 (pt) 2010-06-22
CA2602424A1 (en) 2006-10-05
US20080279757A1 (en) 2008-11-13
MX2007011833A (es) 2007-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102015774B (zh) 用于溴化丁二烯共聚物的两步法
JPH05500232A (ja) 求核置換により製造されるパラ―アルキル―スチレン／イソオレフィンの機能性コポリマー
KR20110100216A (ko) 분지형 또는 별모양 분지형 스티렌 폴리머, 텔로머, 및 부가물, 그의 합성, 그의 브롬화, 및 그의 용도
CN101981061B (zh) 溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法
TW201029955A (en) Toluene and styrene derived telomer distributions and brominated flame retardants produced therefrom
CN107446127A (zh) 一种改性热固型聚苯醚树脂的制造方法
CN104072751B (zh) 乙烯基苄基‑聚苯醚化合物的制备方法
CN102391072B (zh) 从二氯丙醇氯化氢混合水溶液中分离二氯丙醇油相的方法
JP2005518932A (ja) 四塩化チタンを含む廃棄流の処理
CN101155639A (zh) 改进的具有催化剂回收的聚合物卤化方法
JP4759521B2 (ja) 臭素化反応からのアンチモン触媒残渣の回収
CN102046689A (zh) 制备液体环氧树脂的方法
KR100730560B1 (ko) 용매 회수 시스템에서 침전물 형성을 감소시키는 방법
CN102378769A (zh) 用于溴化不饱和有机化合物并去除单氯化季铵或季*的方法
CN102127246B (zh) 用微波辐照脱除废旧高分子材料中杂元素的方法
US9561499B2 (en) Process for regenerating ionic compound
JP2007517106A5 (zh)
JP3800683B2 (ja) 塩素化芳香族炭化水素類の製造方法
CN1185191C (zh) 脂环酮和烷基取代脂环酯的制备方法
JPH07188333A (ja) クロロメチルメチルエーテルの回収方法
CN105523906A (zh) 邻甲代烯丙氧基苯酚的制备方法
MXPA06007419A (es) Recuperacion de residuos de catalizador de antimonio de mezclas de reaccion de bromacion
JPS6272635A (ja) 臭素化アセナフチレン縮合体を製造する方法
JP2001019794A (ja) 難燃ポリスチレンよりポリスチレンの回収方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080402