CN107446127A - 一种改性热固型聚苯醚树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备改性热固型聚苯醚树脂的制造方法，纯化改性聚苯醚树脂时，舍弃粉体析出工艺，包含：接枝改性、水洗、萃取及分相工艺，按照接枝改性时用于溶解聚苯醚树脂的溶剂，与萃取及分相时使用的水及萃取液的三者总重计算溶剂、水与萃取液的重量比率或摩尔比率，需满足位于溶剂‑萃取液‑水三成分相图的液液两相区内进行萃取，溶剂可回收使用，可减少溶剂使用量，具有环保及节省能源的优点，且可制得纯度99.4％以上的改性热固型聚苯醚树脂。

Description

一种改性热固型聚苯醚树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种改性热固型聚苯醚树脂的制造方法，特别是指一种工艺简单，省略粉体析出工艺，减少溶剂使用量且环保节能的高纯度改性热固型聚苯醚树脂制法。
背景技术
聚苯醚树脂具有极佳绝缘性、耐酸碱性、及优良的介电常数(dielectricconstant)及介电损耗(dielectric dissipation factor)，因此相较于环氧树脂，聚苯醚树脂具有更优异的电气特性，使用用途更符合作为高频印刷电路板的绝缘材料。
但市售聚苯醚树脂多不具有可交联性，耐热性不佳，不易直接导入应用在电路板上。另一方面，聚苯醚树脂的制造过程，经常必须使用大量溶剂，造成废溶剂回收问题，而且回收成本过高，耗能过大。因此，为了改善上述缺点，许多研究开发者期望能利用既安全、又可以减少溶剂使用量的方式，制造出具有可硬化官能团，又同时能保留有聚苯醚树脂优异电气特性的改性聚苯醚树脂。
针对聚苯醚树脂的公知制法，美国第7,282,554号专利记载以2,6二甲基苯酚(2,6-dimethyl phenol)及含氧气体，配合使用适当的金属离子催化剂及胺类，聚合而得低分子量聚苯醚，用以提升溶解性。但其合成方法须使用氧气作为氧源，工业化工艺易有爆炸风险；且合成中投入的金属离子及胺类催化剂易残留，影响硬化后特性并降低耐热性。
美国第5,880,221号专利公开了以单酚及双酚单体进行聚苯醚树脂分子量再分配，调整分子量大小及分布，进而改善溶解度及加工性，合成产物是以10倍甲醇使其沉淀纯化，再经清洗、过滤、烘干而得。但，此技术却公开了在纯化阶段需使用大量甲醇进行纯化，溶剂使用量大且复杂。
美国第7,858,726号专利以分子量再分配方式将大分子量聚苯醚树脂转化为小分子量聚苯醚树脂，完成再分配反应后，再以水及碱液进行清洗。该专利教导聚苯醚树脂的分子链末端为羟基，虽可与环氧树脂硬化，但因其聚苯醚树脂仍具有极性基团，硬化后会造成介电常数及介电损耗升高。工艺纯化方式以水及碱液进行清洗，虽可洗去水溶性物质，但仍无法去除不溶于水的反应单体及副产物。
更具体而言，美国第5,880,221号及第7,858,726号专利使用双酚或单酚单体进行聚苯醚树脂再分配，可得到具有末端羟基的热固型聚苯醚树脂；当使用羟基为硬化活性基团时，在硬化过程中会产生极性基团，应用于电路板时，不利于硬化后的基材的介电常数及介电损耗，以及吸水性。聚苯醚的传统制造方式，在纯化段多以反溶剂(anti-solvent)进行纯化，溶剂使用量大(数倍于反应溶液)，溶剂回收系统耗能且不环保。
美国第6,352,782号专利公开了聚苯醚树脂的末端基以其他不饱和基团覆盖的结构，但其为单边官能团结构，应用在电路板中易产生硬化不足问题，及预浸体树脂组成物不易调配等问题。而且，此技术教导在纯化阶段使用大量甲醇进行纯化，溶剂使用量大且回收成本高。
此外，具有羟基的聚苯醚树脂的特点，在于可通过其末端羟基进行官能性接枝，将末端羟基接枝为非极性基团(如不饱合基团的烯基、炔基等)，再进行硬化，以降低电性。但已知工艺中需使用改性剂，将末端羟基改性为不饱和型官能团。在改性过程中，会有副反应发生而产生一定比例的不纯物及副产物，需经由纯化过程将其去除。在进行纯化阶段时，常利用大量醇类作为反溶剂(anti-solvent)，将溶于溶剂中的改性聚苯醚树脂析出成为粉体，而不纯物及副产物则溶于反溶剂及溶剂的混合液中，再通过过滤、离心等固液分离方式与改性聚苯醚树脂分离。
分离后，改性聚苯醚树脂粉体需再利用醇类进行多次清洗及过滤，以去除粉体颗粒表面沾附的不纯物及副产物，再进行烘干，始得到纯度佳的改性聚苯醚树脂。
而上述过程中使用的溶剂及反溶剂，均需利用多次蒸馏、气提、萃取等纯化手段进行溶剂及反溶剂的纯化再回收。尤其使用的溶剂多为甲苯、丁酮(MEK)等，反溶剂多为甲醇、乙醇等，会产生共沸，为破除共沸，提高纯化效率，需额外投入能源及设备，成本高，耗能大。除此之外，改性聚苯醚树脂使用时，又需再将粉体的改性聚苯醚树脂溶解于甲苯或丁酮中，徒增浪费溶剂回收程序。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种改性热固型聚苯醚树脂，且聚苯醚树脂的主链末端，具有非极性不饱和活性基团，硬化后，可获得更优异的电性及耐热性；或者，聚苯醚树脂的主链末端具有不饱和活性基团外，还额外提供侧链型的反应活性基团，以形成具二维型硬化结构，不仅可增加交联密度，提高耐热性，还可获得更优异的电性；尤其是，改性聚苯醚树脂的主链末端，无极性基团存在，可使介电常数及介电损耗大幅降低，吸水性亦可大幅减少。
本发明的另一目的在于提供一种改性热固型聚苯醚树脂，其主链末端具有不饱和活性基团，可供硬化，且主链末端的羟基数目小于0.1(<0.1)。
本发明的又一目的在于公开了一种热固型聚苯醚树脂的制造方法，工艺中省略粉体析出的工艺，不但减少溶剂使用量，并且可制得纯度99.4％以上改性热固型聚苯醚树脂；其制造方法包含下列四项步骤：
1)选用适合用于对热固型聚苯醚树脂进行接枝改性的溶剂(下文，简称为良溶剂)，例如，在选用甲苯或丁酮为良溶剂下，将聚苯醚树脂的羟基与碱金属化合物进行接枝改性，形成末端酚盐；
2)经水洗后取得改性聚苯醚树脂半成品；
3)加入用于萃取的萃取液(下文，简称贫溶剂)下，例如，加入醇类及水为萃取液，与原先选用的良溶剂三者总量计算各自的重量比率或摩尔比率，参照良溶剂-醇类-水的三成分相图，例如，参照甲苯-甲醇-水或甲苯-乙醇-水的三成分相图，三成分的各个重量比率或摩尔比率，需位于三成分相图的液液两相区内进行萃取，再经分相后，取得纯化的改性聚苯醚树脂溶液；
4)经干燥纯化的改性聚苯醚树脂溶液后，取得纯度99.4％以上的改性聚苯醚树脂成品。
所述改性热固型聚苯醚树脂的具体制造方法，包括以下步骤：
1)接枝反应：取具有羟基的聚苯醚树脂，尤其是，取主链末端的羟基数目小于0.1的聚苯醚树脂，溶入良溶剂中，升温至65～85℃，待完全溶解后，再投入相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)，再投入氢氧化钠(NaOH)水溶液反应，进行末端酚基钠盐化，1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethane styrene)，滴加后反应9～12小时，制得获得接枝的改性热固型聚苯醚树脂溶液；
2)水洗：步骤1)的改性热固型聚苯醚树脂溶液，维持温度在50～75℃下，持续搅拌，再将纯水缓慢倒入，持续搅拌1小时后静置待其分相，经静置分相后，水相在下层，将其排出，保留上层半成品；
3)萃取及分相：将上层半成品反应液(其成分中含良溶剂)，加入醇类及水作为萃取液，按良溶剂、醇类及水三者总量计算各自的重量比率或摩尔比率，相对于由该三成分的重量比率或摩尔比率组成的点，需满足位于(由软件数据库或期刊查得的)良溶剂-醇类-水的三成分相图中的液液两相区内，在65℃下进行萃取搅拌，静置待其分相，将水层排出后，可进一步得萃取后的改性热固型聚苯醚树脂溶液半成品；
4)取出水层萃取液溶液，再经简单蒸馏回收后，可再添加回反应液中继续进行第二次萃取，经静置分相，可取得高纯度聚苯醚树脂成品。
本发明的改性热固型聚苯醚树脂的制造方法，在纯化阶段采用两相萃取方式，利用相平衡分相原理自然分相，溶剂使用量少，溶剂回收简单，具有环保及节省能源的优点，可得纯度99.4％以上的改性热固型聚苯醚树脂。
本发明提供的改性聚苯醚树脂的制造方式，具有下列有益效果：
1)不需经过粉体析出工艺，即可制得高纯度的改性热固型聚苯醚树脂；
2)有效减少溶剂使用量，具有降低成本及环保节能的特性；及
3)具有工艺简单、安全的特性。
附图说明
图1是本发明合成改性热固型聚苯醚树脂的合成步骤。
图2由从Aspen软件数据库(Aspen Software Database)取得的水-乙醇-甲苯三成分相图(65℃，1atm，单位：摩尔％)。
图3是从化学工程数据期刊(Journal of Chemical Engineering data)取得的水-甲醇-甲苯三成分相图(50℃，1atm，单位：重量％)。
图4显示实施例1的萃取液按水、乙醇及甲苯三者总量计算各自的摩尔比率，相对于A点，且满足位于(从Aspen软件数据库查得的)水-乙醇-甲苯三成分相图中的液液两相区内的说明图。
图5显示实施例2的萃取液按水、乙醇及甲苯三者总量计算各自的摩尔比率，相对于B点，且满足位于(从Aspen软件数据库查得的)水-乙醇-甲苯三成分相图中的液液两相区内的说明图。
图6显示实施例3的萃取液按水、乙醇及甲苯三者总量计算各自的摩尔比率，相对于C点，且满足位于(从Aspen软件数据库查得的)水-乙醇-甲苯三成分相图中的液液两相区内的说明图。
图7显示实施例4的萃取液按水、甲醇及甲苯三者总量计算各自的重量比率，相对于D点，且满足位于(从化学工程数据期刊查得的)水-甲醇-甲苯三成分相图中的液液两相区内的说明图。
图8显示实施例5的萃取液按水、甲醇及甲苯三者总量计算各自的重量比率，相对于E点，且满足位于(从化学工程数据期刊查得的)水-甲醇-甲苯三成分相图中的液液两相区内的说明图。
图9显示实施例6的萃取液按水、甲醇及甲苯三者总量计算各自的重量比率，相对于F点，且满足位于(从化学工程数据期刊查得的)水-甲醇-甲苯三成分相图中的液液两相区内的说明图。
图10显示比较例1的萃取液按水、甲醇及甲苯三者总量计算各自的重量比率，相对于W点，位于(从化学工程数据期刊查得的)水-甲醇-甲苯三成分相图中的单相区内，不满足位于液液两相区内的说明图。
图11显示比较例2的萃取液按水、甲醇及甲苯三者总量计算各自的重量比率，相对于Z点，位于(从化学工程数据期刊查得的)水-甲醇-甲苯三成分相图中的单相区内，不满足位于液液两相区内的说明图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的改性热固型聚苯醚树脂的具体合成步骤，包括：(一)接枝，(二)水洗，(三)萃取及分相，及(四)成品。各阶段实施方式详述如下：
(一)接枝
取具有羟基的聚苯醚树脂，可从一般市售品取得，无须再进行精制或前处理；例如，具有结构式(A1)或结构式(B1)的聚苯醚树脂：
此外，可对聚苯醚树脂进行分子量再分配反应，制得具有结构式(C1)的聚苯醚树脂：
其中，R1～R8为烯丙基、氢或C1～C6烷基中的一种或多种；
X为：
n＝10～150。
对所述聚苯醚树脂的羟基进行化学反应，使其接上具有活性的不饱和官能团，以供交联硬化使用。接枝反应机制是基于亲核性取代反应(Nucleophilic Substitution)原理进行。具体接枝方式是先将聚苯醚树脂的羟基与碱金属化合物进行钠盐化或钾盐化，形成末端酚盐(phenoxide)。
由于末端酚盐的反应性高，可与卤化物、酰卤化物、酸酐类等单体进行反应。本发明的具体接枝改性反应，是在相转移催化剂的存在下，投入具有不饱和活性基团(如烯基、炔基)的卤化物、酰卤化物、酸酐类等酸性单体作为接枝单体，经接枝反应后，上述单体的残基会与聚苯醚主链末端的氧原子接上，而形成本发明的改性热固型聚苯醚树脂。其中，进行接枝反应的温度，介于50～120℃，优选为介于60～90℃。
所述接枝单体为具有不饱和活性基团的卤化物、酰卤化物、酸酐类；具体接枝单体可选自4-氯甲基苯乙烯(4-chloromethane styrene)、3-氯甲基苯乙烯(4-chloromethanestyrene)、丙烯酰氯(acryloyl chloride)、溴丙炔(3-bromo-1-propyne)、氯丙炔(3-chloro-1-propyne)、氯丙烯(3-chloro-propene)、溴丙烯(3-bromo-propene)、氯甲基苯(chloromethyl-benzene)、氯甲基萘(1-chloromethyl naphthalene)、苯甲酰氯(benzoylchloride)、萘甲酰氯(naphthalene chloride)、4-乙炔基苯甲酰氯(benzoyl chloride,4-ethynyl-)、4-乙炔基苯甲酰溴(benzoyl bromide,4-ethynyl-)、2-氟-4-乙炔基苯甲酰氯(benzoyl chloride,4-ethynyl-2-fluoro-)、4-乙烯基苯甲酰氯(4-Vinylbenzoylchloride)、苯甲酸酐(benzoic anhydride)、甲基丙烯酸酐(Methacrylic anhydride)中的一种或多种。
所述碱金属化合物选自具有碱金属离子的水溶液，优选为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液中的一种或多种，使用于使得聚苯醚树脂的末端羟基形成碱金属酚盐化。
所述碱金属化合物的投入量，为聚苯醚树脂当量数的1～2.5倍，优选为1.05～1.8倍，特优选为1.1～1.6倍之间。
所述相转移催化剂选自四乙基溴化铵(TEAB)，四丁基溴化铵(TBAB)，十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)或四丁基硫酸氢铵(TBAHS)中的一种或多种。
所述相转移催化剂的投入量，占聚苯醚树脂重量的0.5％～5％，优选为0.8％～1.4％，特优选为0.9％～1.2％。
适用于对具有羟基的聚苯醚树脂进行接枝改性的良溶剂(good solvent)，选自甲苯、二甲苯、甲基异丁酮(MIBK)或丁酮(MEK)溶剂中的一种或多种；优选为甲苯或丁酮。
接枝反应溶液的固含量，基于接枝反应溶液的重量，介于10％～50％，优选介于25％～40％。
分子量的量测方式，是将定量的聚苯醚树脂溶于四氢呋喃(THF)溶剂中，配制成含1％聚苯醚树脂的溶液，再加热至50℃待溶液澄清后，进行凝胶渗透层析法(GPC)分析并计算特征峰面积而得。分析前，需先建立分子量与特征峰面积的检量线。对不同分子量的聚苯乙烯标准品进行多点标定，建立检量线后，便可得待测品的分子量数据。纯度检测是由GPC分析聚苯醚树脂及不纯物特征峰比例计算而得。
经过接枝改性后，本发明的改性热固型聚苯醚树脂，为具有结构式(A2)或结构式(B2)或结构式(C2)的热固型聚苯醚树脂，其数均平均分子量介于1,000～100,000之间，OH价介于112.2～0.561之间：
其中R1～R8可为烯丙基，氢、C1～C6烷基；或选自上述群组的一种或多种。
X可为：
P1，P2可为－，CH2；
Q1，Q2可为苯乙烯基、苯乙炔基、乙炔基、乙烯基、甲基乙烯基、苯环、萘环或氢；
n＝10～150。
(二)水洗：
对呈现结构式(A2)或结构式(B2)或结构式(C2)的改性热固型聚苯醚树脂，进行中和处理，以纯水进行两相清洗，去除反应后残留的金属离子，取得改性聚苯醚树脂半成品。
所述纯水用于水洗的用量为反应溶液总重量的0.5～2倍。水洗温度介于30～90℃；优选为介于50～75℃。
(三)萃取及分相：
相对于聚苯醚树脂溶液中良溶剂(good solvent)用量，加入一定比例的贫溶剂(poor solvent)为萃取液，并与良溶剂再共同混合形成萃取液进行萃取。经适当温度及搅拌，可有效地将反应液中因接枝反应所产生的不纯物、副产物、未反应单体以及离子性化合物等，经搅拌通过质量传送(mass transfer)带至萃取液相中，进而达到去除不纯物、副产物以及未反应单体，提高反应液纯度的目的。
所述萃取液是对于聚苯醚树脂不相溶，但可溶解不纯物、副产物、未反应单体以及离子性化合物等。
如前所述，所述良溶剂选自甲苯、二甲苯、甲基异丁酮(MIBK)或丁酮(MEK)溶剂中的一种或多种。
所述贫溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或多种，优选为水、甲醇或乙醇。
萃取流程是指在特定比例以及在特定温度及压力下，调配贫溶剂组成的萃取液相对于与聚苯醚树脂溶液中的良溶剂(例如甲苯或丁酮)总重的摩尔组成比例(molarfraction,X1,X2,X3,…Xn等)或重量组成比例(weight fraction,W1,W2,W3,…Wn等)，尤其是，所述萃取液组成与良溶剂组成以摩尔组成比例(molar fraction)或重量组成比例(weight fraction)表示时，总会落在总多成分组成的相图中的液-液两相平衡(Liquid-liquid-equilibria,LLE)区域内，而不同萃取液组成有不同相图。
例如，图2由从Aspen软件数据库(Aspen Software Database)取得的水-乙醇-甲苯(Water-Ethanol-toluene)三成分相图(65℃，1atm)；而图3是从化学工程数据期刊(Journal of Chemical Engineering data)取得的水-甲醇-甲苯(Water-methanol-toluene)三成分相图(50℃，1atm)。
下文，只要是提到“水-乙醇-甲苯三成分相图”或“水-甲醇-甲苯三成分相图”，是指从Aspen软件数据或从化学工程数据期刊数据中取得对应在特定温度及压力(例如25～75℃，1～3atm)下的三成分相图。
依据萃取的温度及压力，可定义出各组成在该温度及压力下在三成分相图中的位置，其位置必须落在三成分相图的液液两相区内。
所述萃取液组成与良溶剂共同组成以摩尔组成比例(molar fraction)表示时，例如，乙醇、水及良溶剂的Xalcohol,Xwater,Xsolvent摩尔组成比例的计算方式，系依下面式1～3的方式计算：
式1～3中的Xalcohol为醇类的摩尔比率，Xwater为水的摩尔比率，Xsolvent为聚苯醚树脂良溶剂的摩尔比率。其中，Xalcohol，Xwater，Xsolvent的关系式为：
Xalcohol+Xwater+Xsolvent＝1 (式4)。
所述萃取液组成与良溶剂共同组成以重量组成比例(weight fraction)或重量组成比例(weight fraction)表示时，例如，甲醇、水及良溶剂的Walcohol,Wwater,Wsolvent重量组成比例的计算方式，为依下面式5～7的方式计算：
式5～7中的Walcohol为醇类的重量，Wwater为水的重量，Wsolvent为聚苯醚树脂良溶剂的重量。式5～7中的Malcohol为醇类的分子量，Mwater为水的分子量，Msolvent为聚苯醚树脂良溶剂的分子量。其中，Walcohol，Wwater，Wsolvent的关系式为：
Walcohol+Wwater+Wsolvent＝1 (式8)。
萃取的具体方式，是将萃取液以滴加方式加入到搅拌中的聚苯醚树脂反应液中，使得萃取液中的贫溶液组合与聚苯醚溶液的良溶剂均匀混合，在特定萃取温度及压力下，形成一种特定的相平衡关系，萃取液的各组成将落入三成分相图中的液液平衡区域内。例如，如图2为甲苯-乙醇-水三成分在1大气压力，65℃下的三成分相图；图3为甲苯-甲醇-水三成分在1大气压力，50℃下的三成分相图。
在滴加完萃取液后，需仍持续进行温控及搅拌。当萃取完毕，停止搅拌后，即可静置待其自然分相成为液液两相。分相后再将萃取液层取出，即完成萃取。可进行多次萃取，以提高聚苯醚树脂纯度。
上述进行萃取的萃取压力，介于为1～3atm，优选为1atm；上述进行萃取的萃取温度，介于25～75℃之间，优选为35～65℃之间。上述进行萃取的萃取时间，为15分钟至300分钟之间；上述进行萃取的静置时间，为10分钟至300分钟之间；上述进行萃取的次数可以为1～20次。
若需要进行第二次萃取，则经分相静置后，取出萃取液，利用加热简单蒸馏，将萃取液冷凝回收，再添加回原反应液中。由于萃取液全部均再置放回原萃取系统中，萃取液及良溶剂所形成的三成分系统的总组成不变，仍是在相图中的液液两相平衡区内，可自然分相。入完萃取液后，仍持续进行温控及搅拌。待萃取完毕，再静置待其分相。分相后再将萃取液层取出，即完成萃取。
若需要多次萃取，重复上述步骤，即可达成多次萃取并提高纯度的目的。
即使多次进行萃取，由于贫溶剂组成的萃取液全数回收，使得与聚苯醚树脂溶液中的良溶剂合计的总组成不变，因此各成分的组成相同，均位于三成分相图中的液液两相平衡区内的相同位置，即使多次萃取，萃取液与良溶剂的三成分组成比例均相同。
萃取后经分相取出的萃取液，经简单蒸馏后，全数再添加回萃取系统中，未添加新的溶剂，因此可以不断回收使用，达到节省溶剂耗用的目的，具有环保节能效果。
萃取后经分相取出的萃取液，仅需简单蒸馏即可再回收使用，无须经过多次纯化步骤，才能回收溶剂，设备成本更低，具有低耗能，环保等优点。
(四)成品：
成品再经由检测分子量，氯含量，金属含量，OH价等，以验证树脂质量达到需求。
本发明制得的改性热固型聚苯醚树脂，氯含量为700ppm以下，金属含量为20ppm以下。
本发明制得的改性热固型聚苯醚树脂，可保留溶液型态，进行后续配方的调制，也可再进一步脱除良溶剂，形成固态聚苯醚树脂。
列举以下实施例及比较例来阐明本发明制得的改性热固型聚苯醚树脂的效果，但本发明的权利范围不是仅限于实施例的范围。
1.聚苯醚树脂分子量测定：
以定量的聚苯醚树脂溶于THF溶剂中，以配制成1％的溶液，再加热至溶液澄清后，进行GPC(凝胶渗透层析法)分析并计算特征峰面积而得。分析的检量线是以不同分子量的聚苯乙烯标准品进行多点标定，建立检量线后便可得待测品的分子量数据。
2.OH价测定：
配置25vol.％无水醋酸酐的吡啶溶液，配制成乙酰化试剂。精确称量待测样品数克与乙酰化试剂5mL混合完全，并加热使其完全溶解后，添加酚酞作指示剂，以0.5N的氢氧化钾乙醇溶液进行标定得到。
3.纯度检测：
由GPC分析聚苯醚树脂及不纯物特征峰比例计算而得。
实施例1
(1)接枝反应：将分子量Mn＝3,530的聚苯醚树脂250克(OH价为65)溶入甲苯500克中，升温至75℃，待完全溶解后，再投入相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.25g，再投入45％的NaOH水溶液22.2g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethane styrene)38.1g，滴加时间1小时后，再持温75℃反应10小时，即得编号为PPE-A1的热固型聚苯醚树脂溶液半成品。
(2)水洗：将上述步骤接枝完的热固型聚苯醚树脂溶液维持温度在65℃，持续搅拌，再将750g的纯水缓慢倒入，持续搅拌1小时，转速维持为300rpm。待1小时后，停止搅拌，静置待其分相。经静置分相后，水相在下层，排出后，即可得PPE-A2半成品。
(3)萃取：以PPE-A2半成品中，热固型聚苯醚树脂溶液所含的甲苯为500克为计算基础，将150g乙醇，及15g水先混合，作为萃取液，依萃取液(乙醇及水)、甲苯三者总量加总计算，甲苯、乙醇、水的摩尔比率分别为：0.57、0.34、0.09。相对于甲苯-乙醇-水的三成分相图中位置如图4中的A点，位于液液两相区内。将PPE-A2半成品温度控制在65℃，以缓慢滴加方式加入先前制备好的萃取液，在65℃下进行萃取搅拌2小时。静置待其分相，将水层排出后，可得萃取后的热固型聚苯醚树脂溶液半成品。
萃取液及聚苯醚树脂反应液经搅拌2小时后，静置待其分相；再将树脂相保留，萃取液相取出；取出萃取液溶液，再经简单蒸馏回收后，可再添加回反应液中继续进行第二次萃取；由于甲苯、乙醇、水的总量关系不变，因此进行第二次萃取时，仍是图4中的A点，重复上述萃取步骤，进行第二次萃取。第二次萃取后，经静置分相，聚苯醚树脂相编号为PPE-A3。
成品：检测PPE-A3的氯含量为565ppm，金属含量12ppm，分子量为3,860g/mol，OH价为未检出。
实施例2
(1)接枝反应：以分子量Mn＝17,851的聚苯醚树脂250克(OH价为8.2)，溶入甲苯500克中，升温至75℃，升温至75℃，再投入相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.5g，再投入45％的NaOH水溶液5.6g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethane styrene)9.6g，滴加时间1小时后，再反应12小时，即可得PPE-B1半成品。
(2)水洗：将上述步骤接枝完的热固型聚苯醚树脂溶液维持温度在65℃，持续搅拌，再将750g的纯水缓慢倒入，持续搅拌1小时，转速维持为300rpm。待1小时后，停止搅拌，静置待其分相。经静置分相后，水相在下层，排出后，即可得PPE-B2半成品。
(3)萃取：以PPE-B2半成品中，热固型聚苯醚树脂溶液所含的甲苯为500克为计算基础，依萃取液(乙醇及水)、甲苯三者总量加总计算，甲苯、乙醇、水的摩尔比率分别为：0.50、0.40、0.10。相对于甲苯-乙醇-水的三成分相图中位置如下图5中的B点，位于液液两相区内。将PPE-B2半成品温度控制在65℃，以缓慢滴加方式加入先前制备好的萃取液，在65℃下进行萃取搅拌2小时。静置待其分相，将水层排出后，可得萃取后的热固型聚苯醚树脂溶液半成品。
萃取液及聚苯醚树脂反应液经搅拌2小时后，静置待其分相。再将树脂相保留，萃取液相取出。取出萃取液溶液，再经简单蒸馏回收后，可再添加回反应液中继续进行第二次萃取。由于甲苯、乙醇、水的总量关系不变，因此进行第二次萃取时，仍是下图5中的B点，重复上述萃取步骤，进行第二次萃取。第二次萃取后，经静置分相，聚苯醚树脂相编号为PPE-B3。
成品：检测PPE-B3的氯含量为652ppm，金属含量15ppm，分子量为18,983g/mol，OH价为0.01。
实施例3
(1)接枝反应：以分子量Mn＝2,276的聚苯醚树脂250克(OH价为72)，升温至75℃，再投入相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.5g，再投入45％的NaOH水溶液37.08g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethanestyrene)63.6g，滴加时间1小时后，再反应12小时。即可得PPE-C1半成品
(2)水洗：将上述步骤接枝完的热固型聚苯醚树脂溶液维持温度在65℃，持续搅拌，再将750g的纯水缓慢倒入，持续搅拌1小时，转速维持为300rpm。待1小时后，停止搅拌，静置待其分相。经静置分相后，水相在下层，排出后，即可得PPE-C2半成品。
(3)萃取：以PPE-C2半成品中，热固型聚苯醚树脂溶液所含的甲苯为500克为计算基础，将250g乙醇，及25g水先混合，作为萃取液，依萃取液(乙醇及水)、甲苯三者总量加总计算，甲苯、乙醇、水的摩尔比率分别为：0.44、0.44、0.12。相对于甲苯-乙醇-水的三成分相图中位置如下图6中的C点，位于液液两相区内。将PPE-C2半成品温度控制在65℃，以缓慢滴加方式加入先前制备好的萃取液，在65℃下进行萃取搅拌2小时。静置待其分相，将水层排出后，可得萃取后的热固型聚苯醚树脂溶液半成品。
萃取液及聚苯醚树脂反应液经搅拌2小时后，静置待其分相。再将树脂相保留，萃取液相取出。取出萃取液溶液，再经简单蒸馏回收后，可再添加回反应液中继续进行第二次萃取。由于甲苯、乙醇、水的总量关系不变，因此进行第二次萃取时，仍是下图6中的C点，重复上述萃取步骤，进行第二次萃取。第二次萃取后，静置分相再取出萃取液进行蒸馏。重复上述步骤，萃取至第6次。聚苯醚树脂相编号为PPE-C3。
成品：检测PPE-C3的氯含量为624ppm，金属含量12ppm，分子量为2,675g/mol，OH价为未检出。
实施例4
(1)接枝反应：以分子量Mn＝2,276的聚苯醚树脂250克(OH价为72)，升温至75℃，再投入相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.5g，再投入45％的NaOH水溶液37.08g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethanestyrene)63.6g，滴加时间1小时后，再反应12小时。即可得PPE-D1半成品
(2)水洗：将上述步骤接枝完的热固型聚苯醚树脂溶液维持温度在65℃，持续搅拌，再将750g的纯水缓慢倒入，持续搅拌1小时，转速维持为300rpm。待1小时后，停止搅拌，静置待其分相。经静置分相后，水相在下层，排出后，即可得PPE-D2半成品。
(3)萃取：以PPE-D2半成品中，热固型聚苯醚树脂溶液所含的甲苯为500克为计算基础，将400g甲醇，及400g水先混合，作为萃取液。依萃取液(甲醇及水)、甲苯三者总量加总计算，甲苯、甲醇、水的重量比率分别为：0.38、0.31、0.31。相对于甲苯-甲醇-水的三成分相图中位置如下图7中的D点，位于液液两相区内。将PPE-D2半成品温度控制在50℃，以缓慢滴加方式加入先前制备好的萃取液，在50℃下进行萃取搅拌2小时。静置待其分相，将水层排出后，可得萃取后的热固型聚苯醚树脂溶液半成品。
萃取液及聚苯醚树脂反应液经搅拌2小时后，静置待其分相。再将树脂相保留，萃取液相取出。取出萃取液溶液，再经简单蒸馏回收后，可再添加回反应液中继续进行第二次萃取。由于甲苯、甲醇、水的总量关系不变，因此进行第二次萃取时，仍是下图7中的D点，重复上述萃取步骤，进行第二次萃取。第二次萃取后，静置分相再取出萃取液进行蒸馏。重复上述步骤，萃取至第6次。聚苯醚树脂相编号为PPE-D3。
成品：检测PPE-D3的氯含量为628ppm，金属含量15ppm，分子量为2,749g/mol，OH价为未检出。
实施例5
(1)接枝反应：以分子量Mn＝17,851的聚苯醚树脂250克(OH价为8.2)，溶入甲苯500克中，升温至75℃，升温至75℃，再投入相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.5g，再投入45％的NaOH水溶液5.6g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethane styrene)9.6g，滴加时间1小时后，再反应12小时，即可得PPE-E1半成品。
(2)水洗：将上述步骤接枝完的热固型聚苯醚树脂溶液维持温度在65℃，持续搅拌，再将750g的纯水缓慢倒入，持续搅拌1小时，转速维持为300rpm。待1小时后，停止搅拌，静置待其分相。经静置分相后，水相在下层，排出后，即可得PPE-E2半成品。
(3)萃取：以PPE-E2半成品中，热固型聚苯醚树脂溶液所含的甲苯为500克为计算基础，将300g甲醇，及300g水先混合，作为萃取液。依萃取液(甲醇及水)、甲苯三者总量加总计算，甲苯、甲醇、水的重量比率分别为：0.45、0.275、0.275。相对于甲苯-甲醇-水的三成分相图中位置如下图8中的E点，位于液液两相区内。将PPE-E2半成品温度控制在50℃，以缓慢滴加方式加入先前制备好的萃取液，在50℃下进行萃取搅拌2小时。静置待其分相，将水层排出后，可得萃取后的热固型聚苯醚树脂溶液半成品。
萃取液及聚苯醚树脂反应液经搅拌2小时后，静置待其分相。再将树脂相保留，萃取液相取出。取出萃取液溶液，再经简单蒸馏回收后，可再添加回反应液中继续进行第二次萃取。由于甲苯、甲醇、水的总量关系不变，因此进行第二次萃取时，仍是下图8中的E点，重复上述萃取步骤，进行第二次萃取。第二次萃取后，静置分相，得聚苯醚树脂相编号为PPE-E3。
成品：检测PPE-E3的氯含量为562ppm，金属含量14ppm，分子量为19,256g/mol，OH价为0.01。
实施例6
(1)接枝反应：以分子量Mn＝15,547的聚苯醚树脂250克(OH价为14.8)，溶入甲苯500克中，升温至75℃，再投入相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.5g，再投入45％的NaOH水溶液5.63g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethane styrene)9.68g，滴加时间1小时后，再反应12小时，即可得PPE-F1半成品。
(2)水洗：将上述步骤接枝完的热固型聚苯醚树脂溶液维持温度在65℃，持续搅拌，再将750g的纯水缓慢倒入，持续搅拌1小时，转速维持为300rpm。待1小时后，停止搅拌，静置待其分相。经静置分相后，水相在下层，排出后，即可得PPE-F2半成品。
(3)萃取：以PPE-F2半成品中，热固型聚苯醚树脂溶液所含的甲苯为500克为计算基础，将300g甲醇，及400g水先混合，作为萃取液。依萃取液(甲醇及水)、甲苯三者总量加总计算，甲苯、甲醇、水的重量比率分别为：0.42、0.25、0.33。相对于甲苯-甲醇-水的三成分相图中位置如下图9中的F点，位于液液两相区内将PPE-F2半成品温度控制在50℃，以缓慢滴加方式加入先前制备好的萃取液，在50℃下进行萃取搅拌2小时。静置待其分相，将水层排出后，可得萃取后的热固型聚苯醚树脂溶液半成品。
萃取液及聚苯醚树脂反应液经搅拌2小时后，静置待其分相。再将树脂相保留，萃取液相取出。取出萃取液溶液，再经简单蒸馏回收后，可再添加回反应液中继续进行第二次萃取。由于甲苯、甲醇、水的总量关系不变，因此进行第二次萃取时，仍是下图9中的F点，重复上述萃取步骤，进行第二次萃取。第二次萃取后，静置分相再取出萃取液进行蒸馏。重复上述步骤，萃取至第4次。聚苯醚树脂相编号为PPE-F3。
成品：检测PPE-F3的氯含量为354ppm，金属含量8ppm，分子量为17,780g/mol，OH价为未检出。
比较例1
(1)接枝反应：以分子量Mn＝2,276的聚苯醚树脂250克(OH价为72)，溶入甲苯500克中，升温至75℃，再投入相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.5g，再投入45％的NaOH水溶液37.08g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethane styrene)63.6g，滴加时间1小时后，再反应12小时，即可得PPE-W1半成品。
(2)水洗：将上述步骤接枝完的热固型聚苯醚树脂溶液维持温度在65℃，持续搅拌，再将750g的纯水缓慢倒入，持续搅拌1小时，转速维持为300rpm。待1小时后，停止搅拌，静置待其分相。经静置分相后，水相在下层，排出后，即可得PPE-W2半成品。
(3)纯化：将PPE-W2半成品反应液倒入相对于甲苯4倍重量的甲醇(2000g)及0.4倍甲苯重量的水(200g)混合液(维持温度50℃)中快速搅拌析出，再以纯水清洗数次后，得热固型聚苯醚树脂，编号为PPE-W3(数均分子量：2,753，OH价为未检出)。依甲苯、甲醇、水三者总量加总计算，甲苯、甲醇、水的重量比率分别为：0.19、0.74、0.07，相对于甲苯-甲醇-水的三成分相图中位置如下图10中的W点，位于单相区内。
再经过滤、烘干等步骤，检测成品PPE-W3的氯含量为896ppm，金属含量83ppm，分子量为2,753g/mol，OH价为未检出。
比较例2
(1)接枝反应：以分子量Mn＝32,574的聚苯醚树脂250克(OH价为9.4)，溶入甲苯500克中，升温至75℃，升温至75℃，续投入相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.5g，再投入45％的NaOH水溶液5.6g反应1小时，进行末端酚基钠盐化。1小时后再以滴加方式投入4-氯甲基苯乙烯单体(chloromethane styrene)9.6g，滴加时间1小时后，再反应12小时，即可得PPE-Z1半成品。
(2)水洗：将上述步骤接枝完的热固型聚苯醚树脂溶液维持温度在65℃，持续搅拌，再将750g的纯水缓慢倒入，持续搅拌1小时，转速维持为300rpm。待1小时后，停止搅拌，静置待其分相。经静置分相后，水相在下层，排出后，即可得PPE-Z2半成品。
(3)纯化：将PPE-Z2半成品反应液倒入相对于甲苯4倍重量的甲醇(2000g)及0.4倍甲苯重量的水(200g)混合液中(维持温度50℃)快速搅拌析出，再以纯水清洗数次后，得热固型聚苯醚树脂。该热固型聚苯醚树脂，再经过滤、烘干等步骤后，再溶于500g甲苯中，完全溶解后，再倒入相对于甲苯4倍重量的甲醇(2000g)及0.4倍甲苯重量的水(200g)混合液中(维持温度50℃)，快速搅拌析出，完成第二次纯化。再以纯水清洗数次后，得热固型聚苯醚树脂编号为PPE-Z3(数均分子量：2,753，OH价为未检出)。依甲苯、甲醇、水三者总量加总计算，甲苯、甲醇、水的重量比率分别为：0.19、0.74、0.07，相对于甲苯-甲醇-水的三成分相图中位置如下图11中的Z点，位于单相区内。
再经过滤、烘干等步骤，检测成品PPE-Z3的氯含量为715ppm，金属含量42ppm，分子量为19,975g/mol，OH价为未检出。
结果讨论
1.实施例1～6中热固型聚苯醚树脂的氯含量及金属含量均达到目标值，氯含量目标值：700ppm以下，金属含量目标值：20ppm以下，比较例1～2则高出目标值。
2.实施例1～6萃取后经分相取出的萃取液，经简单蒸馏后，全数再添加回萃取系统中，未添加新的溶剂，因此可以不断回收使用，达到节省溶剂耗用的目的，具有环保节能效果。
3.萃取后经分相取出的萃取液，仅需简单蒸馏即可回收使用，无须经过多次纯化才能回收溶剂，设备成本更低，具有低耗能，环保等优点。
4.实施例1～6的改性热固型聚苯醚成品纯度为99.4％以上，优于比较例。
表1实施例及比较例的热固型聚苯醚特性
聚苯醚树脂代号说明：
PPE-A3：低分子量热固型聚苯醚，Mn为3,860，以两相萃取法纯化。
PPE-B3：高分子量热固型聚苯醚，Mn为18,983，以两相萃取法纯化。
PPE-C3：低分子量热固型聚苯醚，Mn为2,675，以两相萃取法纯化。
PPE-D3：低分子量热固型聚苯醚，Mn为2,749，以两相萃取法纯化。
PPE-E3：高分子量热固型聚苯醚，Mn为19,256，以两相萃取法纯化。
PPE-F3：低分子量热固型聚苯醚，Mn为17,780，以两相萃取法纯化。
PPE-1：低分子量热固型聚苯醚，Mn为2,753，以大量甲醇析出纯化一次。
PPE-2：高分子量热固型聚苯醚，Mn为19,975，以大量甲醇析出纯化两次。

Claims (10)

1.一种改性热固型聚苯醚树脂的制造方法，在工艺中不使用粉体析出的工艺，且减少溶剂使用量，其特征在于，包含四项步骤：
1)将具有羟基的聚苯醚树脂溶入良溶剂中，且投入碱金属化合物溶液，将聚苯醚树脂的羟基与碱金属化合物反应形成末端酚盐；在相转移催化剂存在下，投入具有不饱和活性基团的卤化物、酰卤化物或酸酐类的接枝单体，制得改性热固型聚苯醚树脂溶液半成品；
2)水洗后，取得改性聚苯醚树脂半成品；
3)加入贫溶剂及水为萃取液，且加和原有良溶剂三者总重计算各自的重量比率或摩尔比率，需满足位于良溶剂-贫溶剂-水三成分相图的液液两相区内进行萃取，再经分相后，取得纯化的改性聚苯醚树脂溶液；及
4)干燥后，取得纯度99.4％以上的改性聚苯醚树脂成品；
其中，所述良溶剂选自甲苯、二甲苯、甲基异丁酮或丁酮溶剂中的一种或多种；所述贫溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或多种。
2.一种改性热固型聚苯醚树脂的制造方法，其制造方法包括以下步骤：
1)接枝反应：将具有羟基的聚苯醚树脂溶入良溶剂中，升温至65～85℃，待完全溶解后，续投入相转移催化剂，再投入碱金属化合物溶液反应，再以滴加方式投入接枝单体，滴加后反应9～12小时，制得改性热固型聚苯醚树脂溶液半成品；
2)水洗：将步骤1)的改性热固型聚苯醚树脂溶液维持温度在50～75℃，持续搅拌，再将纯水缓慢倒入，持续搅拌1小时后，静置待其分相后，排出在下层的水相，保留在上层且含良溶剂的半成品反应液；
3)萃取及分相：对步骤2)的半成品反应液，加入醇类及水作为萃取液，计算良溶剂、醇类及水三者各自的重量比率或摩尔比率，需满足位于良溶剂-醇类-水三成分相图的液液两相区内进行萃取，经分相后，取出水层萃取液溶液及取得第一次纯化的改性聚苯醚树脂溶液；将取出的水层萃取液溶液，经过蒸馏回收后，再投入第一次纯化的改性聚苯醚树脂溶液中继续进行第二次萃取，经静置分相，取得纯度99.4％以上的改性聚苯醚树脂成品；
其中，所述良溶剂选自甲苯、二甲苯、甲基异丁酮或丁酮溶剂中的一种或多种；所述贫溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述接枝单体选自4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、丙烯酰氯、溴丙炔、氯丙炔、氯丙烯、溴丙烯、氯甲基苯、氯甲基萘、苯甲酰氯(benzoyl chloride)、萘甲酰氯、4-乙炔基苯甲酰氯、4-乙炔基苯甲酰溴、2-氟-4-乙炔基苯甲酰氯、4-乙烯基苯甲酰氯、苯甲酸酐或甲基丙烯酸酐中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述碱金属化合物溶液中的碱金属化合物投入量，为所述聚苯醚树脂当量数的1～2.5倍。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述相转移催化剂的投入量，占所述聚苯醚树脂重量的0.5％～5％。
6.如权利要求4所述的制造方法，所述碱金属化合溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述相转移催化剂选自四乙基溴化铵(TEAB)、四丁基溴化铵(TBAB)、十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)或四丁基硫酸氢铵(TBAHS)中的一种或多种。
8.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述良溶剂为甲苯，且所述贫溶剂为甲醇。
9.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述良溶剂为甲苯，且所述贫溶剂为乙醇。
10.一种使用权利要求1或2制法制得的改性热固型聚苯醚树脂，其特征在于，数均平均分子量介于1,000～100,000之间，氯含量为700ppm以下及金属含量为20ppm以下。
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