CN114180590B - 一种硅酸盐水溶液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅酸盐水溶液的制备方法，属于硅酸盐制备技术领域，以氟硅酸和碳酸钙反应获得的含活性硅酸溶液为硅源，以氢氧化钠，或者氢氧化钾，或者氢氧化锂的水溶液为碱源，将两者在室温、常压下反应获得相应的硅酸盐稀溶液产品，再通过膜过滤的方式浓缩稀溶液以获得满足市场需求的产品。本发明生产工艺简单，能耗低，所得产品清亮、透明；本发明所提供的硅酸盐制备方法，产品能耗低，不需要加热加压，且制备出的水玻璃产品不仅模数高，且模数可根据需要控制在1～12之间。

Description

一种硅酸盐水溶液的制备方法
技术领域
本发明属于硅酸盐制备技术领域，具体的说，涉及一种硅酸盐水溶液的制备方法。
背景技术
水玻璃可根据碱金属的种类分为钠水玻璃、钾水玻璃和锂水玻璃，其化学名称和分子式分别为硅酸钠(Na2O·nSiO2)、硅酸钾(K2O·nSiO2)、硅酸锂(Li2O·nSiO2)，式中的系数n称为水玻璃模数，是水玻璃中的二氧化硅和碱金属氧化物的摩尔比。水玻璃的模数高，二氧化硅含量就多，溶液粘度增大，易于分解硬化，粘结力增大，应用性能优。
目前水玻璃的制备方法主要干法和湿法两种，干法制备工艺为石英砂与粉碎后的碳酸盐(生产硅酸钠时原料为碳酸钠,生产硅酸钾时原料为碳酸钾)混合后在熔融的炉内用重油或电加热到1100℃-1200℃,物料经充分熔融后于透明体状态下取出,经冷却固化,破碎后置加压釜中,通加压蒸汽溶解,静置澄清,使不溶物沉淀,过滤后的滤液经真空蒸发浓缩即为成品。干法工艺可以生产模数在1～4之间的产品。干法制备工艺存在能耗高，产品杂质多的缺点。湿法工艺为把碱(A O H，A代表钾或钠)溶液与石英砂或含有硅酸的物料(例如硅胶)放入加压釜中,通入加压蒸汽,使之发生反应。反应产物经过滤除去不溶性杂质,在蒸煮釜中把溶液蒸浓后,即为成品，湿法工艺只能生产模数在0.5～2.5之间的低模数产品，产品应用有较大的局限性，且目前的湿法制备工艺，在生产过程中需要加压，升温，同样存在能耗问题。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种硅酸盐水溶液的制备方法，相比于现有水玻璃制备工艺，产品能耗低，不需要加热加压，且制备出的水玻璃产品不仅模数高，且模数可控。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
所述的硅酸盐水溶液的制备方法主要特征为：将氟硅酸与碳酸钙反应，反应后固液分离，得到硅源溶液；以所得清液为硅源溶液制备水玻璃。
进一步的，以所得硅源溶液为原料制备的硅酸盐溶液可采用膜浓缩方式提浓。
所述的硅酸盐水溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源溶液与碱金属氢氧化物水溶液反应，获得硅酸盐水溶液稀产品；
(2)将硅酸盐水溶液稀产品采用膜过滤浓缩。
根据权利要求3所述的一种硅酸盐水溶液的制备方法，其特征在于：所述的硅源溶液为氟硅酸与碳酸钙反应后清液。
进一步的，步骤(1)的反应不需要加热或加压。
进一步的，步骤(1)的反应在常温、常压下进行。
进一步的，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
进一步的，所述的碱金属氢氧化物水溶液的浓度为10wt％～wt20％。
进一步的，步骤(2)膜浓缩终点为硅酸盐水溶液比重增加至1.1～1.5g/cm3。
进一步的，碱金属氢氧化物水溶液用量与硅酸盐产品模数控制关系为：
n＝(MSiO2/MAOH)*K
式中，
n:硅酸盐产品的模数
MSiO2：步骤(1)的硅源溶液中SiO2的质量
MAOH：步骤(2)的碱溶液中碱金属氢氧化物的质量
K:计算系数，生产硅酸钠K＝1.333；生产硅酸钾K＝1.863；生产硅酸锂K＝0.800。
本发明的有益效果：
本发明采用以氟硅酸和碳酸钙反应后的清液作为硅源，不仅简化了原料精制过程，且经碳酸钙反应后，氟硅酸分子中的硅原子转变为亚稳态的二氧化硅，具有较高活性，可以制备出高模数的硅酸盐产品；并且由于本发明所用硅源原料中二氧化硅具有较高活性，不需要加热或加压即可与碱金属氢氧化物反应，并生成高模数的硅酸盐溶液。
本发明的硅酸盐水溶液用膜过滤方式提浓，能耗低，且能将溶液中硅酸盐含量提高至能满足市场使用需求。
本发明，通过调整碱金属氢氧化物的加入量，可得到不同模数的硅酸盐产品，相比于现有技术干法工艺只能得到高模数硅酸盐，湿法工艺只能得到低模数硅酸盐，具有产品模数灵活可控的特点。
本发明不需要加热或加压，能耗低，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
所述硅酸盐水溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氟硅酸与碳酸钙常温反应，反应后固液分离所得到的清亮滤液，以该清亮滤液作为硅源溶液；
本步骤涉及化学反应：
H2SiF6+3CaCO3＝3CaF2↓+3CO2↑+SiO2(aq)
所得二氧化硅为亚稳态溶液状态，具有较高活性，容易相互聚合成胶状物，或与碱金属离子反应成盐。
(2)将碱金属氢氧化物AOH(AOH＝NaOH或KOH或LiOH)与去离子水混合，配制获得浓度为10wt％～wt20％的碱溶液。
可直接使用碱金属氢氧化物的固体颗粒原料，但在反应初期会生成白色固体胶状物，需要较长的反应时间后才能获得无色、透明产物，因此本步骤优选10wt％～wt20％的碱溶液。
(3)在室温、常压、搅拌工况条件下，将步骤(1)的硅源溶液和步骤(2)获得的碱溶液加入反应器中反应30分钟，获得清亮透明的碱金属硅酸盐稀溶液产品。
发生的化学反应为：
2AOH+n SiO2＝A2O.n SiO2+H2O
所得硅酸盐的模数可根据碱金属氢氧化物和硅源加入量进行控制，根据模数n＝SiO2的摩尔质量/A2O的摩尔质量，推导出控制公式为：
n＝(MSiO2/MAOH)*K
式中，
n:硅酸盐产品的模数；
MSiO2：步骤(1)的硅源溶液中SiO2的质量；
MAOH：步骤(2)的碱溶液中碱金属氢氧化物的质量；
K:计算系数，生产硅酸钠K＝1.333；生产硅酸钾K＝1.863；生产硅酸锂K＝0.800。
经过步骤(1)，所得SiO2硅源(SiO2)，相比于不经处理的硅源，活性提高，进而可以得到常规湿法工艺无法得到的高模数产品。
(4)将碱金属硅酸盐稀溶液采用膜过滤浓缩。
浓缩终点为产品比重增加至1.1～1.5g/cm3，不同模数的产品比重不同。
步骤(1)中，硅源溶液的分析方法采用HG/T2521-2008《工业硅溶胶》；
步骤(3)和(4)分析方法采用GB/T4209-2008《工业硅酸钠》、HG/T2830-2009《工业硅酸钾》或YS/T 1242-2018《硅酸锂》。
实施例1
一种硅酸钠水溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取浓度14.37wt％的氟硅酸溶液12033g与浓度43.21wt％的碳酸钙悬浮液8340g反应20分钟后，经板框过滤机固液分离，并用清水2100g清洗滤饼，洗液合并入滤液中，得到清亮滤液15636g，滤液中SiO2wt％＝4.12％。
(2)称取已配制好的20wt％NaOH溶液418g。
(3)启动反应釜搅拌，然后将步骤(1)所述滤液取7000g和步骤(2)的NaOH溶液在5分钟内同时连续加入反应釜内，再继续反应30分钟，获得清亮透明溶液。此步骤中，碱液加入滤液中，或者滤液加入碱液中均可反应，但需要较长的反应时间消除反应初期产生的白色胶团，因此优选将两种溶液同时连续加入反应釜中，有利于缩短反应时间。
(4)将步骤(3)获得的溶液转移至膜过滤装置的原料槽中，过滤装置的清液接收槽置于电子秤上计量，开始浓缩。
装置运行参数：过滤压力30Bar、温度21～29℃；膜规格：GE1812型卷式膜，截留分子量450Dal。
待原料槽中剩余溶液比重增加至1.3255g/cm3时，停止浓缩，该溶液即为硅酸钠水溶液产品，同时得到清液6271g。按照GB/T4209-2008《工业硅酸钠》分析，所得硅酸钠产品和清液指标如下。
表1实施例1所得产品分析指标
对比例1(不用碳酸钙处理氟硅酸的情况)
一种硅酸钠水溶液的制备方法
本实施例除了不用碳酸钙处理氟硅酸外，其余与实施例1相同。
(1)称取浓度14.37wt％氟硅酸溶液1200g。
(2)称取已配制好的20wt％NaOH溶液480g。
(3)启动反应釜搅拌，然后将步骤(1)所述氟硅酸和步骤(2)的NaOH溶液在5分钟内同时加入反应釜内，再继续反应30分钟，得到白色悬浮液，用布氏漏斗过滤，得到清亮滤液1380g。按照GB/T4209-2008《工业硅酸钠》分析，所得滤液中SiO2％＝0.002％。
对比分析：直接用氟硅酸和氢氧化钠溶液反应，无法得到硅酸钠。
实施例2
一种硅酸钠水溶液的制备方法
本实施例，将NaOH溶液用量变为874g，其余同实施例1。
膜浓缩至原料槽中剩余溶液比重增加至1.478g/cm3时，停止浓缩，同时获得清液6739g。按照GB/T4209-2008《工业硅酸钠》分析，所得硅酸钠产品和清液指标如下。
表2实施例2所得产品分析指标
SiO2％ Na2O％ n,模数 比重
产品 25.40％ 11.94％ 2.19 1.478
清液 0.005％ 0.002％ - 1.000
实施例3
一种硅酸钾水溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取浓度14.37wt％的氟硅酸溶液12033g与浓度43.21wt％的碳酸钙悬浮液8340g反应20分钟后，经板框过滤机固液分离，并用清水2100g清洗滤饼，洗液合并入滤液中，得到清亮滤液15338g，滤液中SiO2％＝3.90％。
(2)称取已配制好的20wt％KOH溶液820g。
(3)启动反应釜搅拌，然后将步骤(1)所述滤液取7000g和步骤(2)的KOH溶液在5分钟内同时连续加入反应釜内，再继续反应30分钟，获得清亮透明溶液。
(4)将步骤(3)获得的溶液转移至膜过滤装置的原料槽中，过滤装置的清液接收槽置于电子秤上计量，开始浓缩。
膜过滤装置运行参数：过滤压力35Bar、温度4～5℃，膜规格：GE1812型卷式膜，截留分子量450Dal。
待原料槽中剩余溶液比重增加至1.320g/cm3时，停止浓缩，同时获得清液6522g。按照HG/T2830-2009《工业硅酸钾》分析，所得硅酸钾产品和清液指标如下。
表3实施例3所得产品分析指标
SiO2％ K2O％ n,模数 比重
产品 20.75％ 10.44％ 3.11 1.320
清液 0.003％ 0.001％ - 1.000
实施例4(使用固态粉末氢氧化钾)
一种硅酸钾水溶液的制备方法
本实施例用164g折纯固态氢氧化钾粉末替代氢氧化钾溶液，反应时间延长至1小时，其余与实施例3相同。
所得氢氧化钾产品和清液指标如下：
表4实施例4所得产品分析指标
SiO2％ K2O％ n,模数 比重
产品 20.75％ 10.44％ 3.11 1.320
清液 0.003％ 0.001％ - 1.000
实施例5
一种硅酸钾水溶液的制备方法：
本实施例，将KOH溶液用量变为318g，其余条件同实施例3的。待原料槽中剩余溶液比重增加至1.152时，停止浓缩，同时获得清液5660g。按照HG/T2830-2009《工业硅酸钾》分析，所得硅酸钾产品和清液指标如下。
表5实施例5所得产品分析指标
SiO2％ K2O％ n,模数 比重
产品 16.36％ 3.15％ 8.12 1.152
清液 0.003％ 0.001％ - 1.000
实施例6
一种硅酸锂水溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取浓度14.37wt％的氟硅酸溶液12033g与浓度43.21wt％的碳酸钙悬浮液8340g反应20分钟后，经板框过滤机固液分离，并用清水2100g清洗滤饼，洗液合并入滤液中，得到清亮滤液15570g，滤液中SiO2％＝4.05％。
(2)称取已配制好的10wt％LiOH溶液687g。
(3)启动反应釜搅拌，然后将步骤(1)所述滤液取7000g和步骤(2)的LiOH溶液在5分钟内同时连续加入反应釜内，再继续反应30分钟，获得清亮透明溶液
(4)将步骤(3)获得的溶液转移至膜过滤装置的原料槽中，过滤装置的清液接收槽置于电子秤上计量，开始浓缩。
膜过滤装置运行参数：过滤压力30Bar、温度14～19℃。膜规格：GE1812型卷式膜，截留分子量450Dal。
待原料槽中剩余溶液比重增加至1.192时，停止浓缩，同时获得清液6370g。按照YS/T 1242-2018《硅酸锂》分析，所得硅酸锂产品和清液指标如下。
表6实施例6所得产品分析指标
实施例7
一种硅酸锂水溶液的制备方法
本实施例，将LiOH溶液用量变为189g，其余同实施例5。
待原料槽中剩余溶液比重增加至1.164时，停止浓缩，同时获得清液5810g。按照YS/T 1242-2018《硅酸锂》分析，所得硅酸锂产品和清液指标如下。
表7实施例7所得产品分析指标
SiO2％ Na2O％ n,模数 比重
产品 20.48％ 0.85％ 12.03 1.164
清液 0.004％ 0.002％ - 1.000
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种硅酸盐水溶液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将氟硅酸与碳酸钙反应，反应后固液分离，得到硅源溶液，以所得清液为硅源溶液；
（2）将硅源溶液与碱金属氢氧化物水溶液反应，获得硅酸盐水溶液稀产品；
（3）将硅酸盐水溶液稀产品采用膜过滤浓缩；
所述步骤（1）的反应不需要加热或加压。
2.根据权利要求1所述的一种硅酸盐水溶液的制备方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述的一种硅酸盐水溶液的制备方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物水溶液的浓度为10wt%～20% wt。
4.根据权利要求1所述的一种硅酸盐水溶液的制备方法，其特征在于：步骤（3）膜过滤浓缩终点为硅酸盐水溶液比重增加至1.1～1.5g/cm3。
5.根据权利要求1所述的一种硅酸盐水溶液的制备方法，其特征在于：碱金属氢氧化物水溶液用量与硅酸盐产品模数控制关系为：
n = ( MSiO2/MAOH )*K
式中，
n :硅酸盐产品的模数
MSiO2 ：步骤（1）的硅源溶液中SiO2的质量
MAOH ：步骤（2）的碱溶液中碱金属氢氧化物的质量
K: 计算系数，生产硅酸钠K=1.333 ; 生产硅酸钾K=1.863;生产硅酸锂K=0.800。
6.根据权利要求1所述一种硅酸盐水溶液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，用碱金属氢氧化物固体替代碱金属氢氧化物溶液。
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