CN101676213A - 一种干法制备氟硅酸钡和氟化钡的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种干法制备氟化钡和氟硅酸钡的方法，具体包括以下步骤：向氟硅酸溶液中加入氨水或碳铵进行反应，冷却，过滤制得氟硅酸铵产品；将制得的氟硅酸铵与碳酸钡或氢氧化钡按理论量混合均匀，生成氟硅酸钡和氨气或碳铵；产生的氨气或碳铵通入氟硅酸溶液中，重新氨解以制备氟硅酸铵，其余气体排空；将生成的氟硅酸钡煅烧生成氟化钡和四氟化硅气体；将产生的四氟化硅气体用水吸收并水解，过滤制得氟硅酸溶液，待氨解用。本发明的方法采用的原料氟硅酸是磷肥生产过程的副产有害废物，用途很少，对其环境保护造成严重影响，而本发明正是利用氟硅酸为原料氨解制取氟硅酸铵，氟硅酸铵与钡盐或钡的碱溶液干法反应制取氟硅酸钡，将制得的氟硅酸钡煅烧后可以制得氟化钡。

Description

一种干法制备氟硅酸钡和氟化钡的方法
技术领域
本发明涉及一种干法制备氟化钡并联产中间产物氟硅酸钡的方法，尤其涉及一种以氟硅酸或氟硅酸铵、碳酸钡或氢氧化钡为主要原料制备氟化钡或中间产物氟硅酸钡的方法。
背景技术
氟硅酸钡为白色斜方针状结晶，密度为4.29g/cm3，微溶于水、酸、氯化铵，不溶于醇，在300℃时则分解。长期与水接触产生水解物，在有碱存在时会加速水解，主要用于制造四氟化硅，也可用于陶瓷和作杀虫剂。传统制备氟硅酸钡的方法是将氯化钡溶液加入氟硅酸溶液中加热进行反应，经过滤，水洗，离心分离，干燥制得氟硅酸钡。此种方法伴随有大量废液盐酸的排放，并且母液中会造成氟的浪费，生产成本高，并具有一定的环保压力。
氟化钡为无色立方细小结晶，溶于酸和氯化铵，微溶于热水。用途广泛，主要用于光学玻璃、玻璃光导纤维、激光发生器、助熔剂、涂料及珐琅制造，也可以用作木材防腐剂及杀虫剂。传统方法生产氟化钡是采用碳酸钡溶于过量氢氟酸中进行反应，生产时需要大量的氢氟酸，氢氟酸主要由萤石和硫酸反应制得，因此传统生产方法需要消耗宝贵的战略资源——萤石，目前国家加大了对萤石的控制力度，萤石的价格越来越高，相应地氢氟酸的价格也必然升高，从而影响了氟化钡的成本。另外，传统方法生产氟化钡时，对氢氟酸的浓度要求较为严格，控制不合适的话，会造成生产的氟化钡颗粒较细，在此条件下会有大量母液排放，给环保造成较大的压力。
目的，使用氟硅酸钡和氟化钡的相关产业，规模稳定，对氟硅酸钡和氟化钡的需求稳定，因此氟硅酸钡和氟化钡的销路很好。
为减少母液排放，优化生产工艺，寻找新的氟源替代氢氟酸来降低氟硅酸钡和氟化钡成本，则成为了提升氟硅酸钡和氟化钡竞争力的重要途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种节能环保的干法制备氟化钡和氟硅酸钡的方法，以降低成本，减小环保压力。
为了实现上述目的，本发明的技术方案在于采用了一种干法制备氟化钡和氟硅酸钡的方法，以氟硅酸、碳酸钡或氢氧化钡为主要原料，具体包括以下步骤：
(1)向氟硅酸溶液中加入氨水或碳铵进行反应，冷却至室温，过滤制得氟硅酸铵产品；
(2)将制得的氟硅酸铵与碳酸钡或氢氧化钡按理论量混合均匀，在100℃～300℃的温度下反应1～4小时，生成氟硅酸钡和氨气或碳铵；
(3)产生的氨气或碳铵通入氟硅酸溶液中，重新氨解以制备氟硅酸铵，其余气体排空；
(4)将生成的氟硅酸钡升温至350℃～650℃，在此温度下煅烧4～8小时，生成氟化钡固体和四氟化硅气体；
(5)将产生的四氟化硅气体用水吸收并水解，过滤制得氟硅酸溶液，待氨解用；生成的二氧化硅固体经过滤洗涤、干燥得到白炭黑。
所述步骤(1)中氟硅酸溶液的浓度为10％-45％。
本发明的反应式为：
2NH4OH+H2SiF6→(NH4)2SiF6+2H2O
(NH4)2SiF6+BaCO3→BaSiF6+2NHX↑+CO2↑+H2O
           BaSiF6→BaF2+SiF4↑
       3SiF4+2H2O→2H2SiF6+SiO2↓
或
(NH4)2CO3+H2SiF6→(NH4)2SiF6+H2O+CO2↑
(NH4)2SiF6+Ba(OH)2→BaSiF6+2NH3↑+2H2O
           BaSiF6→BaF2+SiF4↑
       3SiF4+2HXO→2H2SiF6+SiO2↓
或
2NH4OH+H2SiF6→(NH4)2SiF6+2H2O
(NH4)2SiF6+Ba(OH)2→BaSiF6+2NH3↑+2H2O
            BaSiF6→BaF2+SiF4↑
         3SiF4+2H2O→2H2SiF6+SiO2↓
或
(NH4)2CO3+H2SiF6→(NH4)2SiF6+H2O+CO2↑
(NH4)2SiF6+BaCO3→BaSiF6+2NH3↑+CO2↑+H2O
          BaSiF6→BaF2+SiF4↑
      3SiF4+2H2O→2H2SiF6+SiO2↓
本发明的方法是以氟硅酸氨解后的氟硅酸铵为原料代替氟化氢，原料氟硅酸是磷肥生产过程的副产有害废物，用途很少，对其环境保护造成严重影响，而本发明正是利用氟硅酸为原料氨解制取氟硅酸铵，氟硅酸铵与钡盐或钡的碱溶液干法反应制取氟硅酸钡，将制得的氟硅酸钡煅烧后可以制得氟化钡。本发明对氟硅酸的开发利用大大缓解了磷肥生产的环保压力及其对周围环境的影响，并且由于氟硅酸为磷肥厂的副产物，成本较低且原料易得，从而降低了氟化钡的生产成本。本发明的方法还能够联产白炭黑。另外，本发明的方法属于干法反应，反应过程无废液排放，煅烧产生的碳铵或氨气及四氟化硅经闭路循环全部回收重新利用，在一定程度上减少了环保压力，同时大大降低了生产成本。本发明的方法具有很好的社会效益、经济效益和环保效益，易于推广应用。
利用本发明的方法所生产的氟硅酸钡产品质量分析结果
Figure A20081014138400061
利用本发明的方法所生产的氟化钡产品质量分析结果
Figure A20081014138400062
利用本发明的方法副产的白炭黑产品质量分析结果
Figure A20081014138400071
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的干法制备氟化钡和氟硅酸钡的方法为在氟硅酸、氨水氨解的基础上，以氟硅酸铵、碳酸钡为主要原料，具体包括以下步骤：
向浓度为40％的氟硅酸溶液500g中加入10mol/l的氨水280ml进行氨解，冷却过滤制得氟硅酸铵235g；取制得的235g氟硅酸铵与98％的碳酸钡262g混合均匀，在180℃的温度下分解4小时，生成氟硅酸钡固体370g和碳铵；分解时产生的碳铵通入氟硅酸溶液中，重新氨解制得氟硅酸铵，其余气体排空；生成的氟硅酸钡固体升温至550℃煅烧8小时，生成氟化钡固体和四氟化硅气体；四氟化硅气体用水吸收并水解，过滤制得氟硅酸溶液，返回用于氨解；生成的二氧化硅经过滤洗涤、干燥得到白炭黑。
实施例2
本实施例的干法制备氟化钡和氟硅酸钡的方法为在氟硅酸、氨水氨解的基础上，以氟硅酸铵、氢氧化钡为主要原料，具体包括以下步骤：
向浓度为40％的氟硅酸溶液500g中加入10mol/l的氨水280ml进行氨解，冷却过滤的氟硅酸铵235g；取235g氟硅酸铵与230g氢氧化钡混合均匀，在200℃温度下分解4小时，生成氟硅酸钡固体370g和氨气；分解时产生的氨气通入氟硅酸溶液中，重新氨解制的氟硅酸铵，其余气体排空；生成的氟硅酸钡固体升温至600℃煅烧6小时，生成氟化钡固体和四氟化硅气体；将四氟化硅气体用水吸收并水解，过滤制得氟硅酸溶液，返回氨解制备氟硅酸铵；生成的二氧化硅经过滤洗涤、干燥得到白炭黑。
实施例3
本实施例的干法制备氟化钡和氟硅酸钡的方法为在氟硅酸、碳铵氨解的基础上，以氟硅酸铵、碳酸钡为主要原料，具体包括以下步骤：
向浓度为15％的氟硅酸溶液500g中加入含氨量为16.8％的碳铵125g进行氨解，冷却过滤制得氟硅酸铵85g；取制得的80g氟硅酸铵与98％的碳酸钡89g混合均匀，在180℃的温度下分解3小时，生成氟硅酸钡固体124g和碳铵；分解时产生的碳铵通入氟硅酸溶液中，重新氨解制得氟硅酸铵，其余气体排空；生成的氟硅酸钡固体升温至550℃煅烧6小时，生成氟化钡固体和四氟化硅气体；四氟化硅气体用水吸收并水解，过滤制得氟硅酸溶液，返回用于氨解；生成的二氧化硅经过滤洗涤、干燥得到白炭黑。
实施例4
本实施例的干法制备氟化钡和氟硅酸钡的方法为在氟硅酸、碳铵氨解的基础上，以氟硅酸铵、氢氧化钡为主要原料，具体包括以下步骤：
向浓度为20％的氟硅酸溶液500g中加入含氨量为16.8％的碳铵170g进行氨解，冷却过滤的氟硅酸铵114g；取100g氟硅酸铵与97g氢氧化钡混合均匀，在260℃温度下分解2小时，生成氟硅酸钡固体154g和氨气；分解时产生的氨气通入氟硅酸溶液中，重新氨解制的氟硅酸铵，其余气体排空；生成的氟硅酸钡固体升温至650℃煅烧4小时，生成氟化钡固体和四氟化硅气体；将四氟化硅气体用水吸收并水解，过滤制得氟硅酸溶液，返回氨解制备氟硅酸铵；生成的二氧化硅经过滤洗涤、干燥得到白炭黑。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，如直接采用氟硅酸氨与碳酸钡或氢氧化钡为原料进行反应等，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1、一种干法制备氟化钡和氟硅酸钡的方法，其特征在于：以氟硅酸、碳酸钡或氢氧化钡为主要原料，具体包括以下步骤：
(1)向氟硅酸溶液中加入氨水或碳铵进行反应，冷却，过滤制得氟硅酸铵产品；
(2)将制得的氟硅酸铵与碳酸钡或氢氧化钡按理论量混合均匀，在100℃～300℃的温度下反应1～4小时，生成氟硅酸钡和氨气或碳铵；
(3)产生的氨气或碳铵通入氟硅酸溶液中，重新氨解以制备氟硅酸铵，其余气体排空；
(4)将生成的氟硅酸钡煅烧，生成氟化钡和四氟化硅气体；
(5)将产生的四氟化硅气体用水吸收并水解，过滤制得氟硅酸溶液，待氨解用。
2、根据权利要求1所述的干法制备氟化钡和氟硅酸钡的方法，其特征在于：步骤(1)中的冷却温度为室温。
3、根据权利要求1所述的干法制备氟化钡和氟硅酸钡的方法，其特征在于：步骤(5)中生成的二氧化硅固体经过滤洗涤、干燥得到白炭黑。
4、根据权利要求1所述的干法制备氟化钡和氟硅酸钡的方法，其特征在于：步骤(4)的煅烧是将氟硅酸钡升温至350℃～650℃，在此温度下煅烧4～8小时。
5、根据权利要求1-4中任一条所述的干法制备氟化钡和氟硅酸钡的方法，其特征在于：所述步骤(1)中氟硅酸溶液的浓度为10％-45％。
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