CN101804987A - 一种白炭黑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：(1)四氯化硅水解物用乙醇水溶液洗涤后过滤，得滤渣A和滤液B；(2)滤渣A与稀酸反应一容步，过滤，得滤液C和滤渣D，处理滤渣D得产品白炭黑；(3)滤液B经蒸馏处理，回收乙醇，回收到的乙醇返回步骤（1）循环使用，蒸馏剩余的母液经脱色、过滤，滤液返回步骤（1）循环使用；(4)将步骤（2）中所述的滤液C和滤渣D的洗涤液合并，调节pH值至中性后经脱色、过滤、浓缩、冷却结晶、干燥得到副产的盐。本发明制得的白炭黑产品质量好，且工艺流程简单，反应条件温和，易于操作，投资少，符合环保要求，具有很好的经济效益和社会效益。

Description

一种白炭黑的制备方法
技术领域
本发明属于无机精细化工领域，具体涉及一种白炭黑的制备方法。
背景技术
白炭黑（SiO2·nH2O）按生产方法可分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、正硅酸乙酯做硅源，成本较高。现在，随着信息技术和太阳能产业的飞速发展，国内对多晶硅的需求增长迅猛。多晶硅企业在生产过程中副产大量的四氯化硅，以国内为例，每生成1t多晶硅将副产15t四氯化硅，同时在三氯氢硅的合成过程中，每生产1t三氯氢硅副产0.15t四氯化硅。四氯化硅是高毒性物质，对人的眼睛、皮肤、呼吸道有强烈的刺激作用，若直接排放或掩埋，将严重污染环境，使排放地或掩埋地寸草不生。目前，利用四氯化硅生产气相法白炭黑的生产技术，虽然可以消耗一部分四氯化硅，但是该技术的生产装置建设费用较高，一般企业无法承担，同时产生的大量氯化氢不易处理和利用。四氯化硅也可用于生产硅酸乙酯，但国内生产技术水平较低，该法消耗四氯化硅量有限。因此，综合利用四氯化硅资源成为社会和环境的迫切需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种白炭黑的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种白炭黑的制备方法，以四氯化硅水解物为原料，包括以下步骤：
（1）四氯化硅水解物用乙醇水溶液洗涤1～2次，过滤，得滤渣A，滤液合并，得滤液B；
（2）将步骤（1）所述滤渣A与稀酸混合，搅拌反应一容步0.5～2小时，反应温度为40℃～65℃，之后过滤，得滤液C和滤渣D，滤渣D用碱性水溶液洗涤至pH值为中性，再经水洗、干燥、粉碎，得产品白炭黑；
（3）步骤（1）所述滤液B经蒸馏处理，回收乙醇，将回收到的乙醇返回步骤（1）循环使用，蒸馏剩余的母液经脱色、过滤，滤液返回步骤（1）循环使用，滤渣废弃，返回步骤（1）循环使用的滤液，在循环15～25次后，回收氯化钙；
（4）将步骤（2）中所述的滤液C和滤渣D的洗涤液合并，调节pH值至中性，之后经脱色、过滤，所得滤渣废弃，所得滤液再经浓缩、冷却结晶、干燥得到副产的盐。一容步
其中，四氯化硅水解物为制备多晶硅和三氯氢硅时副产的四氯化硅用石灰浆处理后的产物；步骤（1）中所述的乙醇水溶液的质量百分比浓度为30～90%；步骤（2）中所述的稀酸为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸中的一种，所述的碱性水溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种。
优选地，步骤（2）中所述的稀酸为稀硝酸，所述的碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。
四氯化硅为高毒性物质，生产厂家对排放出的四氯化硅一般要进行简单的预处理，常见的预处理方法就是直接将四氯化硅排放入蓄有石灰浆的储存池中，此时形成的混合物即为本发明的原料——四氯化硅水解物。该四氯化硅水解物呈黄色粘稠状，为四氯化硅不完全水解产物（SiCl3OH、SiCl2OH2和SiClOH3）、四氯化硅完全水解产物（SiOH4）、聚合副产物、氢氧化钙和水的混合物，主要成分为四氯化硅完全水解产物和聚合副产物。
四氯化硅完全水解产物在稀酸溶液中，并且加热的条件下，先脱去1分子水生成SiO2·H2O，继而生成稳定的水合二氧化硅，即沉淀白炭黑，反应方程式为：
SiO2·H2O+(n-1)H2O＝SiO2·nH2O  。
聚合副产物包括大分子聚合副产物和小分子聚合副产物。大分子聚合副产物结构复杂，微溶于水，易溶于乙醇。小分子聚合副产物主要为
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和
Figure DEST_PATH_GDA0000021434330000022
经稀酸酸解，生成四氯化硅完全水解产物，反应方程式为：
Figure DEST_PATH_GDA0000021434330000024
四氯化硅完全水解产物在稀酸存在下，再生成沉淀白炭黑。
 
本发明以四氯化硅水解物一容步为原料制备性能优良的白炭黑，变废为宝，资源达到综合利用，不仅大大降低了白炭黑的生产成本，而且解决了多晶硅和三氯氢硅行业大量副产物四氯化硅的处理难题，减少了对环境的污染，具有显著的经济效益和社会效益。在本发明中，滤液循环使用多次，不仅节省了资源，降低了生产成本，而且对环境无污染；生产过程中副产氯化钙、盐等，提高了本发明的经济效益。
本发明制得的白炭黑产品质量好，且工艺流程简单，反应条件温和，易于操作，对生产设备要求低，投资少，生产成本低，符合环保要求，具有很好的经济效益和社会效益，值得广泛推广应用。
具体实施方式
实施例1
一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和恒压漏斗的500mL蒸馏瓶中加入200g四氯化硅水解物，之后再向蒸馏瓶中加入200mL质量百分比浓度为75%的乙醇水溶液，升温至75℃，搅拌1小时，之后冷却、过滤，滤饼再放入蒸馏瓶中，然后向蒸馏瓶中加入200mL质量百分比浓度为46%的乙醇水溶液，升温至75℃，搅拌1小时，冷却、过滤，得滤渣A，两次滤液合并，得滤液B；
（2）将步骤（1）得到的滤渣A与440mL质量百分比浓度为20%的稀硝酸混合，搅拌反应一容步1小时，反应温度为65℃，之后过滤，得滤液C和滤渣D，将滤渣D加入水中，之后用质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液调节pH值至中性，然后在微沸条件下保温1小时，冷却、过滤，滤渣再用350mL水在微沸条件下保温1小时，后过滤，滤渣经干燥、粉碎，得到53g白色粉末状固体，即产品白炭黑；
（3）步骤（1）所得滤液B经常压蒸馏处理，回收乙醇，将回收到的乙醇返回步骤（1）循环使用，向蒸馏剩余的母液中加入1%的活性炭，煮沸0.5小时脱色，之后冷却至室温，过滤，滤渣经处理后废弃，滤液返回步骤（1）循环使用，循环15次后，回收氯化钙；
（4）将步骤（2）中所述的滤液C和滤渣D的洗涤液合并，调节pH值至中性，之后用活性炭脱色、过滤，所得滤渣经处理后废弃，所得滤液再经浓缩、冷却结晶、过滤、干燥得到86g硝酸钠。
实施例2
一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和恒压漏斗的500mL蒸馏瓶中加入200g四氯化硅水解物，之后再向蒸馏瓶中加入200mL质量百分比浓度为80%的乙醇水溶液，升温至72℃，搅拌1小时，之后冷却、过滤，滤饼再放入蒸馏瓶中，然后向蒸馏瓶中加入200mL质量百分比浓度为30%的乙醇水溶液，升温至72℃，搅拌1小时，冷却、过滤，得滤渣A，两次滤液合并，得滤液B；
（2）将步骤（1）得到的滤渣A与380mL质量百分比浓度为11%的稀硫酸混合，搅拌反应0.5一容步0.0.00小时，反应温度为50℃，之后过滤，得滤液C和滤渣D，将滤渣D加入水中，之后用质量百分比浓度为10%的氢氧化钾水溶液调节pH值至中性，然后在微沸条件下保温1小时，冷却、过滤，滤渣再用400mL水在微沸条件下保温1小时，后过滤，滤渣经干燥、粉碎，得到54g白色粉末状固体，即产品白炭黑；
（3）步骤（1）所得滤液B经常压蒸馏处理，回收乙醇，将回收到的乙醇返回步骤（1）循环使用，向蒸馏剩余的母液中加入1%的活性炭，煮沸0.5小时脱色，之后冷却至室温，过滤，滤渣经处理后废弃，滤液返回步骤（1）循环使用，循环25次后，回收氯化钙；
（4）将步骤（2）中所述的滤液C和滤渣D的洗涤液合并，调节pH值至中性，之后用活性炭脱色、过滤，所得滤渣经处理后废弃，所得滤液再经浓缩、冷却结晶、过滤、干燥得到46g硫酸钾。
实施例3
一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和恒压漏斗的1000mL蒸馏瓶中加入200g四氯化硅水解物，之后再向蒸馏瓶中加入质量百分比浓度为90%的乙醇水溶液350mL，升温至75℃，搅拌1.5小时，之后冷却，过滤，得滤渣A和滤液B；
（2）将步骤（1）所得滤渣A与400mL质量百分比浓度为15%的稀盐酸混合，搅拌反应一容步2小时，反应温度为40℃，之后过滤，得滤液C和滤渣D，滤渣D用质量百分比浓度为18%的氨水洗涤至中性，再用温水洗涤3次，干燥、粉碎，得56g产品白炭黑，为白色粉末状固体；
（3）步骤（1）所述滤液B经蒸馏处理，回收乙醇，将回收到的乙醇返回步骤（1）循环使用，蒸馏剩余的母液经脱色、过滤，滤液返回步骤（1）循环使用，滤渣经处理后废弃，返回步骤（1）循环使用的滤液，在循环20次后，回收氯化钙；
（4）将步骤（2）中所述的滤液C和滤渣D的洗涤液合并，调节pH值至中性，之后经脱色、过滤，所得滤渣经处理后废弃，所得滤液再经浓缩、冷却结晶、干燥得到54g氯化铵。
实施例1～实施例3制得的白炭黑产品的质量检测结果，见表1所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE010

Claims (7)

1.一种白炭黑的制备方法，其特征在于，以四氯化硅水解物为原料，包括以下步骤：
（1）四氯化硅水解物用乙醇水溶液洗涤1～2次，过滤，得滤渣A，滤液合并，得滤液B；
（2）将步骤（1）所述滤渣A与稀酸混合，搅拌反应一容步0.5～2小时，反应温度为40℃～65℃，之后过滤，得滤液C和滤渣D，滤渣D用碱性水溶液洗涤至pH值为中性，再经水洗、干燥、粉碎，得产品白炭黑；
（3）步骤（1）所述滤液B经蒸馏处理，回收乙醇，将回收到的乙醇返回步骤（1）循环使用，蒸馏剩余的母液经脱色、过滤，滤液返回步骤（1）循环使用，滤渣废弃，返回步骤（1）循环使用的滤液，在循环15～25次后，回收氯化钙；
（4）将步骤（2）中所述的滤液C和滤渣D的洗涤液合并，调节pH值至中性，之后经脱色、过滤，所得滤渣废弃，所得滤液再经浓缩、冷却结晶、干燥得到副产的盐。
2.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于，四氯化硅水解物为制备多晶硅和三氯氢硅时副产的四氯化硅用石灰浆处理后的产物。
3.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的乙醇水溶液的质量百分比浓度为30～90%。
4.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的稀酸为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱性水溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种。
6.根据权利要求4所述的白炭黑的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的稀酸优选为稀硝酸。
7.根据权利要求5所述的白炭黑的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱性水溶液优选为氢氧化钠水溶液。
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