CN104118961B - 从生物处理后的废水中去除硫酸钠 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种方法，包括：在膜生物反应器中处理废水流，在阳离子离子交换器中处理上一步骤的流出物，和在纳滤膜过滤器中处理上一步骤的流出物。

Description

从生物处理后的废水中去除硫酸钠
技术领域
本发明涉及从生物处理后的废水中去除硫酸钠的方法。
背景技术
羟丙基淀粉(HPS)的生产方法使用硫酸钠提高反应效率，并防止淀粉在高的滴定和环氧丙烷水平下发生胶凝。生产羟丙基淀粉得到的废水中含有高浓度的有机物质和硫酸钠，所以对水处理方法有超乎寻常的抗性。硫酸钠无法通过生物方法降解，并最终存在于流出物中。在中国、澳大利亚、泰国、巴西和其他国家对废水中的硫酸盐有严格的限制。目前还没有商业方法能够经济地从废水去除硫酸盐。
通过石灰或石灰石沉淀从水中去除离子的廉价方法是无效的，因为硫酸盐在水中的溶解度很高。例如，由硫酸钙的溶解度常数计算出的硫酸的平衡浓度为约1500毫克/升。这个值远远高于中国的废水标准500mg/L，或美国饮用水EPA二级标准250mg/L。硫酸盐的沉淀可使用能形成比硫酸钙更不溶的盐的试剂来完成。例如，加入碳酸钡或碳酸锶将分别导致硫酸钡或硫酸锶的沉淀。由于试剂成本高，以及出于对重金属毒性的担心，通常不使用此方法来去除硫酸盐。
使用铝酸钙去除硫酸盐(“Walhalla工艺”)在有限的应用中是成功的。该工艺在硫酸盐水平为500mg/L至5,000mg/L，及钠浓度小于500-1000Mg/L时效果最好。Walhalla工艺是一个三步工艺，包括石灰沉淀，在pH为11.2下用石灰消耗进行的铝酸钙沉淀，和使用二氧化碳进行的沉淀后碳酸化/碳酸钙沉淀。运行成本高的部分原因是由于铝酸钙试剂的成本高。
由于具有较高化学需氧量或COD的废水对阴离子交换树脂的有机污染，用弱碱性阴离子交换树脂进行离子交换来去除硫酸根离子既昂贵又不切实际。这些树脂对硫酸根离子的较低的离子交换能力，也使得这成为一个不切实际的选择。膜技术，特别是纳滤膜已被证明在硫酸根离子的去除上是非常有效的。硫酸盐金属离子可以从废水中分离到滞留物流中，通常约98-99％的硫酸根离子被纳滤膜截留。然而，同样，纳米过滤膜被具有较高化学需氧量或COD的废水的快速污染使这成为一个不切实际的选择。
Masaru等在FR 2556980A1中教导了使用盐型强酸性阳离子交换树脂处理赖氨酸发酵液，使流出物经过半透膜(如超滤器)，用反渗透膜浓缩，然后电渗析以从废物流中除去91％的无机物质，包括硫酸盐。Green等在WO00/00273A1中教导了一种方法，其中对含有溶解的硫酸根离子的进料进行膜过滤，对第一滞留物进行沉淀过程，对上清液进行进一步的膜过滤。Sumio在JP 54-069578A中教导了处理来自马铃薯或玉米淀粉生产的废水，使废水经过由铜制成的具有多个开孔的过滤介质(例如，织造或非织布，或网)，和用半透膜处理。Gawaad等在ARPN J.Eng.Appl.Sci.，6(11)，1-6，2011中评估了纳米膜和反渗透膜用于浓缩废水以回收再利用硫酸钠。Hendrix等在1994年9月13日公开的美国专利5346620中教导了通过去除硫酸钠进行的废水处理，用细菌预处理以首先降低TOC浓度，接着反硝化预处理，然后硝化。
发明内容
在一个方面，本申请提供了一种方法，包括：a)在膜生物反应器中处理具有高有机物含量的废水流，b)在阳离子交换器中处理来自步骤a)的流出物，和c)在纳滤膜过滤器中处理来自步骤b)的流出物。
附图说明
图1示出了本申请的半连续系统的工艺流程图。
图2示出了本申请的连续系统的工艺流程图。
图3示出了孔径、截留分子量和不同的滤膜之间的关系。
图4示出了本申请的方法的操作过程中的化学需氧量。
图5示出了本申请的方法的操作过程中的总磷含量
图6示出了本申请的方法的操作过程中的总悬浮固体含量。
图7示出了本申请的方法的操作过程中的硫酸盐含量。
图8示出了本申请的方法的操作过程中的硫酸钠含量。
具体实施方式
在一个方面中，本申请提供了一种方法，包括：
a)在膜生物反应器中处理具有高有机物含量的废水流，
b)在阳离子交换器中处理来自步骤a)的流出物，和
c)在纳滤膜过滤器中处理来自步骤b)的流出物。
在一个实施方案中，具有高有机物含量的废水流的化学需氧量(COD)为约1,000至约30,000mg(O2)/L。在另一个实施方案中，具有高有机物含量的废水流的化学需氧量(COD)为约5,000至约25,000mg(O2)/L。在另一实施方案中，具有高有机物含量的废水流的化学需氧量(COD)为约7,500至约20,000mg(O2)/L。在另一个实施方案中，具有高有机物含量的废水流的化学需氧量(COD)为约9,000至约19,000mg(O2)/L。在又一实施方案中，具有高有机物含量的废水流的化学需氧量(COD)为约10,000至约18,000mg(O2)/L。
在一个实施方案中，膜生物反应器的膜的孔径为约1μm至约0.02μm。在另一个实施方案中，膜的孔径为约0.7μm至约0.025μm。在另一个实施方案中，膜的孔径为约0.5μm至约0.03μm。在另一个实施方案中，膜的孔径为约0.4μm至约0.03μm。
在一个实施方案中，膜生物反应器的膜为管状构造、螺旋构造、中空纤维构造或平板构造的。在另一个实施方案中，膜生物反应器的膜为中空纤维构造。
在一个实施方案中，膜生物反应器中的跨膜压力为约10kPa至约600kPa。在另一个实施方案中，膜生物反应器中的跨膜压力为约20kPa至约500kPa。在另一个实施方案中，膜生物反应器中的跨膜压力为约30kPa至约400kPa。在另一个实施方案中，膜生物反应器中的跨膜压力为约40kPa至约80kPa。
在一个实施方案中，阳离子交换器为羧酸，氨基膦酸，亚氨基二乙酸，或磺酸型的。在另一个实施方案中，阳离子交换器为磺酸型的。在一个实施方案中，阳离子交换器呈钠的形式。在另一个实施方案中，阳离子交换器是磺酸型的并且呈钠的形式。
在一个实施方案中，纳滤膜过滤器的截留分子量为约200道尔顿至约15,000道尔顿。在另一个实施方案中，纳滤膜过滤器的截留分子量为约200道尔顿至约1,000道尔顿。在另一个实施方案中，纳滤膜过滤器的截留分子量为约200道尔顿至约500道尔顿。在另一个实施方案中，纳滤膜过滤器的截留分子量为约400道尔顿至约500道尔顿。
在一个实施方案中，纳滤膜过滤器中的压力降为约1kPa至约6000kPa。在另一个实施方案中，纳滤膜过滤器中的压力降为约100kPa至约5000kPa。在另一个实施方案中，纳滤膜过滤器中的压力降为约1000kPa至约4500kPa。在另一个实施方案中，纳滤膜过滤器中的压力降为约1300kPa至约4100kPa。
在一个实施方案中，该过程的温度为约15℃至约45℃。在另一个实施方案中，该过程的温度为约20℃至约40℃。
在一个实施方案中，步骤c)的流出物的硫酸钠浓度低于500mg/L。在另一个实施方案中，步骤c)的流出物的硫酸钠浓度为约235mg/L。
在一个实施方案中，该方法进一步包括十水硫酸钠的分离。在另一个实施方案中，通过结晶过程进行该分离。在另一个实施方案中，结晶过程的温度为约0℃至约5℃。在另一个实施方案中，分离的十水硫酸钠的纯度大于99％。在另一个实施方案中，分离的十水硫酸钠的纯度大于99.5％。在另一个实施方案中，分离的十水硫酸钠的纯度为约99.6％。
在一个实施方案中，具有高有机物含量的废水流来自淀粉加工。在另一个实施方案中，具有高有机物含量的废水流来自玉米淀粉加工。在另一个实施方案中，具有高有机物含量的废水流来自羟丙基淀粉(HPS)生产。
在一个实施方案中，开发了使用不同类型的膜(MBR/纳滤)、软化器、冷却、结晶、离心分离的方法来从生物学过程的流出物中去除硫酸钠。在一个实施方案中，本申请的一个方法经过中试规模的为期4周的测试评价，被证明是一个技术解决方案。在一个实施方案中，在系统的运行过程中没有经历膜堵塞的问题。
在一个实施方案中，本申请的方法在膜生物反应器中使用专用的膜除去了几乎所有大于0.04μm的颗粒。在一个实施方案中，在膜生物反应器过程之后，接着是离子交换系统以除去钙和镁离子。在另一个实施方案中，在除去钙和镁之后，采用纳滤膜过滤工艺浓缩硫酸盐。微粒物质、钙和镁的去除，使得纳滤单元的操作中纳滤器不会阻塞。一旦通过纳滤工艺硫酸钠的浓度达到约80000mg/L，高度浓缩的硫酸化流被冷却，并在结晶器中结晶出十水硫酸钠。结晶的十水硫酸钠随后用离心机分离。
在本申请的一个实施方案中，膜生物反应器从废水流中除去了足够多的总磷酸盐和化学需氧量以符合中华人民共和国的污染物排放标准“淀粉工业水污染物排放标准”(GB 25461-2010)。在另一个实施方案中，不需要用颗粒状活性炭或颗粒状氧化铁单元来精处理(polish)最后的废水流。
在本申请的一个实施方案中，膜生物反应器从废水流中除去了所有种类的细菌。在另一个实施方案中，膜生物反应器的膜的孔径为约0.04微米。
在本申请的一个实施方案中，阳离子交换器将废水流中的镁离子和钙离子浓度从约100mg/L降低至小于1mg/L。在另一个实施方案中，这种降低保护了纳滤膜过滤器在操作过程中不被堵塞。
在本申请的一个实施方案中，纳滤膜过滤器能够从废水流中去除化学需氧量至低于250mg/L的值。
在本申请的一个实施方案中，初始结晶的十水硫酸钠纯度超过了目前使用的硫酸钠的纯度。在另一个实施方案中，初始结晶的十水硫酸钠中的氯丙醇含量低于0.08mg/L。在另一个实施方案中，初始结晶的十水硫酸钠中的重金属浓度低于法律限制。在另一个实施方案中，初始结晶的十水硫酸钠未经洗涤。
在本申请的一个实施方案中，回收的十水硫酸钠再循环回到羟丙基淀粉反应器。
在本申请的一个实施方案中，废水流中的硫酸钠浓度被控制在低于上海市政排水系统排放标准(DB31/445-2009)的限制。在另一个实施方案中，废水流中的硫酸钠浓度小于500mg/L。
本申请的十水硫酸钠晶体的纯度大于99％。在一个实施方案中，结晶过程的流出物经过阳离子交换器和颗粒活性炭系统，以除去钙，镁，有机物，以及重金属。在另一个实施方案中，十水硫酸钠结晶被溶解，然后重复用于羟丙基淀粉的生产中。
使用纳滤膜、冷却、结晶和离心来浓缩硫酸钠是化学工业中生产氢氧化钠的过程的一部分。在本申请中，用于实现从生物过程中去除硫酸钠的附加的处理单元包括膜生物反应器单元、在方法前端的软化器、以及在除去有机物(如氯丙醇和/或着色剂)和重金属的过程的最后使用粒状活性炭单元的精处理(polishing)步骤。在一个实施方案中，使用冷却塔、冰蓄冷系统和十水硫酸钠的溶解来使得该方法更经济。
定义
使用下面的定义与本申请中的化合物进行对应，除非上下文中另有所指。缩写“COD”是指化学需氧量。缩写“GAC”是指颗粒活性炭。缩写“GFO”是指颗粒状氧化铁。缩写“MBR”是指膜生物反应器。缩写“NF”是指纳滤膜过滤器。缩写“PCH”是指氯丙醇。其中包括2-氯-1-丙醇和1-氯-2-丙醇(丙氯仲醇)。缩写“TDS”是指总溶解固体，其包括硫酸钠。缩写“TP”是指总磷含量。缩写“TSS”是指总悬浮固体含量。
如本文所用，术语“膜过滤”是指使用可渗透膜分离气态或液态流的机械分离过程。其包括反渗透(RO)(其提供了最细的分离程度)，接着是纳滤(NF)、超滤(UF)、以及微滤(MF)(其中膜具有最大的孔径)。膜具有四种基本构造——管状、螺旋状、中空纤维以及平板。每种都是不同构造的，无论是在填充上还是在所用材料的类型上，以解决过程流体中出现的一系列物理特性。
如本文所用，术语“中空纤维膜”是指具有多孔壁的微薄壁管。在一个实施方案中，管(纤维)厚为1毫米左右。中空纤维可以以“从内到外”或“从外到内”的流动方式操作。
如本文所用，术语“离子交换器”是指能够使用固体聚合物或矿物“离子交换剂”对水及其他含离子的溶液进行纯化、分离和去污的设备。典型的“离子交换剂”是离子交换树脂(官能化的多孔或凝胶聚合物)，沸石，蒙脱石，粘土，或土壤腐殖质。“阳离子交换器”交换带正电的离子(阳离子)。有强酸性阳离子交换剂和弱酸性阳离子交换剂。凝胶聚合物离子交换树脂的类型有基于苯乙烯-二乙烯基苯的树脂和聚丙烯树脂。强酸性阳离子交换树脂通常是用磺酸基团取代。弱酸性阳离子交换树脂通常是用羧酸基团取代。离子交换是一个可逆的过程，通过用过量的这些离子洗涤可以使离子交换器再生或负载所需的离子。
如本文所用，术语“膜生物反应器”或“MBR”是指能够用悬浮生长生物反应器进行如微滤或超滤的膜过程的组合设备。
如本文所用，术语“纳滤膜过滤器”是指能够进行纳滤或NF的设备。纳滤是一种错流过滤技术，范围介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间某处。膜的标称孔径通常为约1纳米。通常是用截留分子量(MWCO)而非标称孔径来标定纳滤膜。MWCO通常小于1000原子质量单位(道尔顿)。纳滤将从进料流中去除多价阳离子去除剂(removal)，同时去除天然有机物和有机合成物质。
如本文所用，术语“处理”是指从水中除去杂质如硫酸根离子，有机物，钠离子，颗粒物等。
如本文所用，术语“具有高有机物含量的废水流”是化学需氧量(COD)为约1,000至约30,000mg(O2)/L的废水流。
本领域没有公认的标准，但膜系统一般都归入基于粒径去除的五大类之一中。按照颗粒从大到小的顺序，这几大类通常被称为颗粒过滤(PF)，微滤(MF)，超滤(UF)，纳滤(NF)和反渗透(RO)。这些类别之间有一些交叉。这些类别示出在图3中。
本申请的特定方面和实施方案将在下文中更详细地参照下面的实施例进行解释，其仅用于说明的目的，不应该被解释为以任何方式限制本申请的范围。对所描述的程序的合理的变化，也是在本发明的范围之内。虽然已经示出和描述了本发明的特定方面，但对本领域的技术人来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以作出各种其它的改变和修改。因此，所附的权利要求书意在将所有这样的改变和修改覆盖在本发明的范围之内。
实施例
除非另有说明，所有的份数和百分数都是以重量计的，所有的温度都是以摄氏度(℃)为单位的。图1中示出了本申请的一个半连续系统的工艺流程图。其可任选地以分批模式操作，并允许可选地进行十水硫酸钠的结晶。MBR是膜生物反应器；软化器是离子交换器；T1，T2和T3是调压池(surge tank)；NF1和NF2是纳滤单元；F 1和F2是来自纳滤过程的滤液池，冷却是可选的致冷单元；结晶是可选的结晶器单元；离心分离是可选的离心机单元，用于分离结晶十水硫酸钠；GAC是可选的颗粒活性炭单元。用该工艺生产的结晶十水硫酸钠的分析示于表1中。
表1结晶样品分析结果
测量值 标准值
Na2SO4·10H2O 99.6 ＞99.0
水份(％) 55.6 NA
不溶物 0.02 0.05
氯化物(％) 0.003 最多0.35％
Mg+2(％) 0.004 最多0.15％
总重金属(以Pb％计) 0.0003 最多10mg/L
As(％) 0.00001 最多3mg/L
Fe(％) 0.00005 最多20mg/L
Pb(％) 0.00004 最多2mg/L
Se(％) 0.00005 最多0.003％
图2示出了本申请的一个连续系统的工艺流程图。MBR是膜生物反应器；软化器是离子交换器；T1和T2是调压池；NF是多级纳滤单元；冷却是致冷单元；结晶是结晶器单元；离心分离是离心机单元，用于分离结晶十水硫酸钠；以及GAC是可选的颗粒活性炭单元。
图4，图5，和图6示出了本申请的方法的操作过程中测量的方法参数。标记着MBR的垂直虚线代表在膜生物反应器安装于废水流中之前(左)和之后(右)。
贯穿本申请，引用了多种出版物。为了更充分地描述在本文描述和要求保护的申请的申请日之前本领域技术人员已知的现有技术，这些出版物的公开内容全部通过引用并入到本申请中。
虽然已经示出和描述了本申请的特定实施方案，但对本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本申请的精神和范围的情况下，可以作出各种其它的改变和修改。因此，所附的权利要求书意在将所有这样的改变和修改都覆盖在本申请的范围之内。

Claims (19)

1.一种用于处理废水流以从所述废水流回收硫酸钠的方法，包括：
a)在膜生物反应器中处理具有硫酸钠和高浓度有机物质的废水流，
b)在用以除去钙和镁离子的阳离子交换器中处理来自步骤a)的流出物，和
c)在纳滤膜过滤器中处理来自步骤b)的流出物，
其中步骤c)的流出物具有低于500mg/L的硫酸钠浓度。
2.权利要求1的方法，其中所述膜生物反应器的膜的孔径为1至0.02μm。
3.权利要求2的方法，其中所述膜的孔径为0.4μm至0.03μm。
4.权利要求1的方法，其中所述膜生物反应器的膜为管状构造、螺旋构造、中空纤维构造或平板构造的。
5.权利要求1的方法，其中所述膜生物反应器中的跨膜压力为10kPa至600kPa。
6.权利要求1的方法，其中阳离子交换器为羧酸、氨基膦酸、亚氨基二乙酸或磺酸型的。
7.权利要求6的方法，其中所述阳离子交换器呈钠的形式。
8.权利要求1的方法，其中所述纳滤膜过滤器的截留分子量为200道尔顿至15,000道尔顿。
9.权利要求1的方法，其中，所述纳滤膜过滤器中的压力降为1kPa至4000kPa。
10.权利要求1的方法，其中方法的温度为15℃至45℃。
11.权利要求1的方法，进一步包括十水硫酸钠的分离。
12.权利要求11的方法，其中通过在结晶器中结晶出十水硫酸钠进行所述分离。
13.权利要求12的方法，其中所述结晶器的温度为0℃至5℃。
14.权利要求12的方法，其中在离心机中分离来自结晶器的十水硫酸钠。
15.权利要求14的方法，进一步包括使离心机的滤液经过阳离子交换器和经过颗粒活性炭单元。
16.权利要求1的方法，进一步包括在步骤a)之前在需氧生物系统中处理所述废水流。
17.权利要求1的方法，进一步包括在冷却器/结晶器系统中处理来自步骤c)的滞留物流。
18.权利要求17的方法，进一步包括在离心机中处理来自冷却器/结晶器系统的流出物。
19.权利要求1的方法，其中所述具有硫酸钠和高浓度有机物质的废水流来自淀粉加工过程。
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