CN102417193A

CN102417193A - 一种提高膜法除硝能力的生产方法

Info

Publication number: CN102417193A
Application number: CN2011103066558A
Authority: CN
Inventors: 魏军海; 张秀伸
Original assignee: SHANDONG DONGYUE FLUORINE SILICONE MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG DONGYUE FLUORINE SILICONE MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2031-10-11
Also published as: CN102417193B

Abstract

本发明涉及一种提高膜法除硝能力的生产方法，来自盐水电解脱氯工段的淡盐水经过预处理进入过滤硫酸钠膜装置，过滤硫酸钠的膜装置出水分为两股，一股为低于3g/l的贫硝盐水进入烧碱装置一次盐水装置化盐，另一股为大于45g/l的浓硝盐水进入冷冻脱硝单元，温度一次降为-7～-8℃，再次调节温度1～-3℃析出芒硝结晶，进入离心机产出芒硝产品，母液返回重复使用。本发明在现有膜法除硝装置条件下通过对浓硝盐水再过滤提高浓硝含量，同样流量浓硝盐水的情况下，相应析出更多的芒硝结晶，提高了膜法除硝装置的生产能力，保证得到合格硫酸钠指标的盐水。

Description

一种提高膜法除硝能力的生产方法

技术领域

本发明涉及离子膜烧碱一次盐水膜法除硝工艺，特别涉及一种高浓度含硝盐水时提高膜法除硝能力的生产方法。

背景技术

在氯碱生产中目前最先进、最清洁和广泛使用的是离子膜烧碱工艺，从离子膜电解槽出来的淡盐水要返回化盐系统用于化盐，但淡盐水中含有的硫酸根必须进行去除，使盐水中硫酸根的含量达到一定要求。CN101293661A涉及淡盐水脱氯以及其中有机物的脱除，还涉及硫酸根的去除。该专利提供的方法是将从离子膜电解槽出来的淡盐水经脱氯塔脱氯至工艺允许范围，然后送至一次盐水工序，加入钡盐除去由原料盐带入系统的硫酸根后，配水送去化盐桶；从化盐桶出来的粗盐水中依次加入精制剂除杂、加入Na₂SO₃脱氯及pH调节剂，处理后送去二次盐水。该专利采用的是传统的除硝方法，加氯化钡反应生成硫酸钡沉淀然后进入澄清桶排泥压滤排除，对环境造成一定压力并且氯化钡成本相对较高。

CN101041487A公开了一种膜法脱除盐水中硫酸根离子的预处理方法，包括如下过程：(1)向离子膜烧碱系统脱氯塔来的盐水中加亚硫酸钠脱除残余的游离氯；(2)调整脱除游离氯后的盐水的pH值为3～7，调整温度为35～50℃；(3)将经过pH值和温度调整后的盐水用活性炭过滤，以防止氯离子进入膜分离装置；(4)经过活性炭过滤后的盐水用保安过滤器脱除活性炭与游离氯反应生成的微小颗粒后，用膜分离装置分离出硫酸根离子。这种方法具有无污染、低能耗、运行稳定的优点。

近几年随着技术的进步和节能降耗环保压力的增大，膜法除硝工艺以其成本优势和清洁环保逐渐成为除硝方法的首选，并成为工信部清洁生产推广技术之一。但就现有技术来说，如何更进一步提高膜法除硝能力，扩大原盐选用范围保证盐水质量正成为氯碱厂家寻求的技术发展方向。

发明内容

针对现有技术的不足，进一步提高现有膜法除硝能力，本发明提供一种高浓度含硝盐水时提高膜法除硝能力的生产方法，通过高浓硝盐水析出芒硝，在原盐中硫酸根含量较高的情况下仍然能够保持盐水质量，满足离子膜烧碱装置对盐水的质量要求。

术语说明：

高浓度含硝盐水：是指硫酸钠浓度≥45g/l的盐水，也称富硝盐水或浓硝盐水，本申请中提到的富硝盐水、浓硝盐水与高浓度含硝盐水含义相同。相应地，硫酸钠浓度≤3g/l时，称为贫硝盐水。

芒硝：一种矿物质，含有一个分子硫酸钠和十个分子结晶水，分子式Na₂SO₄·10H₂O。也有粉化状态。

除硝：本领域中主要是指去除体系中的硫酸钠，还包括但不限于少量的水溶性氯化钠。

ORP值：游离氯含量的电极电位显示。

本发明的技术方案如下：

一种提高膜法除硝能力的生产方法，包括来自盐水电解脱氯工段的淡盐水进行预处理，达到进膜条件后按现有技术进行膜分离，膜分离出水分为两部分：

a)一部分是除硝后得到的浓度≤3g/l的贫硝盐水，送去化盐单元配水槽作为一次盐水化盐用；

b)另一部分是除硝出来的富硝盐水，送入冷冻系统，按两段法冷冻处理，第一阶段冷冻控制温度在-7～-8℃，第二阶段冷冻控制调节温度在1～-3℃，析出芒硝结晶，得冷冻硝浆；

c)所得冷冻硝浆通过离心，分离出芒硝，离心母液再利用。

根据本发明，所述的膜分离是采用过滤硫酸钠的膜装置进行。优选的，采用集成式内循环纳滤膜装置，可通过市场购得。

根据本发明，优选的，富硝盐水浓度控制在45g/l以上。通过膜过滤循环盐水流量和串联膜组件的数量进行控制，按现有技术。进一步的富硝盐水浓度为45～48g/l。

根据本发明，上述c)中得到的离心母液硫酸钠浓度在8-12g/l且晶体颗粒较大，温度低于环境温度，可直接返回b)中第二阶段冷冻与第一阶段冷冻后的富硝盐水混合兑卤析出芒硝晶体。

根据本发明，优选的，一种提高膜法除硝能力的方法，详细操作步骤如下：

1)淡盐水预处理

淡盐水中加入Na₂SO₃去除游离氯至零，经脱氯盐水冷却器将原盐水冷却至工艺要求，调节pH在6～7，ORP值低于100mv；

2)预处理后的淡盐水泵送去膜分离，在循环泵的不断回流循环下，贫硝盐水进入膜的另一侧，富硝盐水达到要求的浓度45g/l以上。

3)贫硝盐水送至氯碱装置作为一次盐水化盐使用。高浓度的富硝盐水经预冷器预冷却后送至冷冻脱硝单元兑卤槽，自兑卤槽底流出的部分盐水通过带冷冻机的蒸发器冷却为-7～-8℃的冷冻液返回兑卤槽，与离心后返回的离心母液兑卤，调节温度1～-3℃析出芒硝结晶。

4)析出的芒硝结晶，然后在沉硝槽沉降为硝浆液，硝浆液泵送到离心机进行离心分离为芒硝和离心母液，离心母液如上返回兑卤槽循环使用。

本发明的方法中，高浓度的富硝盐水进入冷冻机的蒸发器进行换热降温达到-7～-8℃，然后进入兑卤槽与离心后的母液混合调节温度至1～-3℃兑卤析出晶体后进入沉降槽沉降出硝浆液，硝浆液通过泵输送至离心机分离芒硝和母液，芒硝作为产品，离心母液返回兑卤槽循环使用。

本发明的方法综合提高了膜法除硝能力，保证盐水中硫酸根含量的控制能力。与现有技术相比，本发明的优良效果如下：

1、本发明在现有膜法除硝装置不改变的情况下通过对浓硝盐水再过滤提高硝含量，采取适当的方法在冷冻条件不改变的情况下析出芒硝结晶，进入离心机产出芒硝产品，使得同样流量浓硝盐水的情况下，相应析出更多的芒硝结晶，提高了膜法除硝装置的生产能力，更好的保证了合格硫酸钠指标的盐水。

2、本发明的方法有利于盐水pH值、ORP值的调节，使生产工人日常操作更加简便，可操作性更强。使装置运行更加平稳高效，装置开工率及负荷率较现有装置更高。

附图说明

图1为本发明实施例中淡盐水膜法除硝工艺的流程框图。其中，1、盐水缓冲槽反应罐，2、淡盐水冷却器，3、原料盐水罐，4、高压泵，5、循环泵，6、膜组件(集成式内循环纳滤膜装置)，7、回收盐水，8、富硝盐水中间槽，9、预冷器，10、回收盐水，11、蒸发器，12、冷冻机，13、兑卤槽，14、沉硝槽，15、贫硝盐水槽，16、硝浆进料泵，17、芒硝，18、离心母液，19、冷冻循环泵。

图中物料点代号如下：①富硝盐水硫酸钠浓度，②贫硝盐水硫酸钠浓度，③富硝盐水出蒸发器温度，④兑卤槽温度。

具体实施方式

以下以具体实施例来对本发明进行详细说明，但不限于此。

实施例1：

实施例中原料采用来自盐水电解脱氯工段离子膜淡盐水，氯化钠含量为200g/L，硫酸钠10g/L左右，由集成式内循环纳滤膜装置(杭州凯洁膜分离技术有限公司)膜分离浓缩至46g/L左右，进入冷冻机(杭州凯洁膜分离技术有限公司)，硫酸钠以十水芒硝型由离心机分离，除去硫酸钠后的脱硝盐水进入盐水精制系统。本方法由预处理、膜分离、冷冻单元三部分构成。详细说明如下：

来自盐水电解脱氯工段的淡盐水经过预处理达到进膜条件后进入过滤硫酸钠的集成式内循环纳滤膜装置进行膜分离，膜分离出水分为两股，一股为低于3g/l的贫硝盐水进入烧碱装置一次盐水装置化盐，另一股为46g/l的浓硝盐水进入冷冻机的蒸发器进行换热降温为-7～-8℃并再次调节温度在1～-3℃析出芒硝结晶，再进入离心机析出芒硝产品，母液返回重复使用。

淡盐水膜法除硝工艺的流程框图如图1所示，结合该图1说明如下。

预处理单元：

原料淡盐水中在现有技术工艺中增加反应罐1加入Na₂SO₃去除游离氯至零，经脱氯盐水冷却器2将原盐水冷却至工艺要求，然后用盐酸调节pH至6～7，进入原料盐水罐3。通过采用在线检测仪表以确保进膜过滤单元的原料及各物料点各项指标控制在工艺要求的范围内。各物料点：①富硝盐水硫酸钠浓度约46g/l，不低于45g/l，②贫硝盐水硫酸钠浓度低于3g/l，③富硝盐水出蒸发器温度-7～-8℃，④兑卤槽温度1～-3℃。

膜分离：

原料盐水罐3中的淡盐水通过高压泵4和循环泵5送入到集成式内循环纳滤膜装置6，利用膜分离氯化钠和硫酸钠的特性进行脱硝，其中脱硝淡盐水作为回收盐水7透过膜送至化盐单元配水槽，按照高浓度≥45g/l的要求调节部分浓缩液进入膜系统进行循环分离，剩余浓硝盐水经富硝盐水中间槽8和预冷器9预冷却后连续送至冷冻脱硝单元兑卤槽13。

冷冻脱硝：

自兑卤槽13流出的部分盐水通过冷冻循环泵19进入带冷冻机12的蒸发器11冷却为-7～-8℃的冷冻液返回兑卤槽13，与离心后返回的离心母液18兑卤调节温度1～-3℃析出芒硝结晶，然后在沉硝槽14沉降为硝浆液，硝浆液通过泵16送到离心机进行离心分离为芒硝17和离心母液18，离心母液18如上返回兑卤槽13循环使用。

本实例条件下芒硝单位时间产量较现有其他装置高约10～15％。同时装置年开工率高达90％以上，比其他装置高约20～30％。

Claims

1.一种提高膜法除硝能力的生产方法，包括来自盐水电解脱氯工段的淡盐水进行预处理，达到进膜条件后按现有技术进行膜分离，膜分离出水分为两部分：

b)另一部分是除硝出来的富硝盐水，送入冷冻系统，按两段法冷冻处理，第一阶段冷冻控制温度在-7～-8℃，第二阶段冷冻控制温度在1～-3℃，析出芒硝结晶，得冷冻硝浆；

c)所得冷冻硝浆通过离心，分离出芒硝，离心母液再利用。

2.如权利要求1所述的提高膜法除硝能力的生产方法，其特征在于，富硝盐水浓度控制在≥45g/l。

3.如权利要求1所述的提高膜法除硝能力的生产方法，其特征在于，所述c)中得到的离心母液硫酸钠浓度在8-12g/l，直接返回b)中与冷冻后的富硝盐水混合兑卤析出芒硝晶体。

4.如权利要求1所述的提高膜法除硝能力的生产方法，其特征在于，步骤如下：

1)淡盐水预处理：淡盐水中加入Na₂SO₃去除游离氯至零，经脱氯盐水冷却器将原盐水冷却至工艺要求，调节pH在6～7，ORP低于100mv；

2)预处理后的淡盐水泵送去膜分离，在循环泵的不断回流循环下，贫硝盐水进入膜的另一侧，富硝盐水达到要求的浓度≥45g/l；

3)贫硝盐水送至氯碱装置作为一次盐水化盐使用；高浓度的富硝盐水经预冷器预冷却后送至冷冻脱硝单元兑卤槽，自兑卤槽底流出的部分盐水通过带冷冻机的蒸发器冷却为-7～-8℃的冷冻液返回兑卤槽，与离心后返回的离心母液兑卤，调节温度1～-3℃析出芒硝结晶；

4)析出的芒硝结晶在沉硝槽沉降为硝浆液，硝浆液泵送到离心机进行离心分离为芒硝和离心母液，离心母液返回兑卤槽循环使用。