CN111484177A - 一种高温膜法脱除硫酸根离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高温膜法脱除硫酸根离子的方法，将高温电解淡盐水进行预处理；预处理过程中对高温电解淡盐水进行脱氯处理；接着调整高温电解淡盐水pH值；再接着对高温电解淡盐水的温度进行微调，使其为温度略微降低高温淡盐水；然后进行膜分离处理、并对膜分离后的含硫酸根离子浓度高的盐水进行结晶和分离处理，对膜分离后含硫酸根离子浓度低的盐水进行浓缩处理或返回盐水工序化盐。本发明方法以高温纳滤工艺脱除电解淡盐水中的硫酸根，系统处理的淡盐水的处理温度高，无需将降温至45℃以下后才能进行脱硫酸根处理，显著节约冷却水用量；而且膜过滤后的过滤液的温度较高，减少MVR蒸发或化盐时的热量消耗，在MVR浓缩过程中降低了能耗，节约了能源。

Description

一种高温膜法脱除硫酸根离子的方法
技术领域
本发明涉及一种脱硫酸根处理系统和方法，特别涉及一种盐水的脱硫酸根处理系统和方法，属于氯碱装备技术领域。
背景技术
氯碱工业是指用电解饱和NaCl溶液的方法来制取烧碱、氯气和氢气的工业生产，是重要的基础化学工业之一。电解在立式隔膜电解槽中进行，隔膜把电解槽分隔成阳极室和阴极室。当接通电源后，在电场的作用下，带负电的Cl-移向阳极，带正电的H+移向阴极，在这种条件下，电极上发生如下反应：
阳极：2Cl-－2e＝Cl2↑
阴极：2H++2e＝H2↑
即在阳极室放出Cl2，阴极室放出H2。由于H+不断放电，破坏了水的电离平衡，促使水不断电离，造成溶液中OH-的富集。这样在阴极室就形成了NaOH溶液，它从阴极室底部流出。阳极室由于NaCl的分解会造成氯化钠浓度的降低，生成淡盐水。
通过上述方法生产时，离子膜电解产生的淡盐水通常是回流到盐水系统进行化盐处理或者通过MVR(即机械式蒸汽再压缩技术，mechanical vapor recompression)技术，浓缩淡盐水，提高盐水的浓度后直接用作电槽精盐水使用。盐水在系统中可以循环利用，系统中硫酸根浓度会越来越高，当系统中硫酸根浓度超过7g/L时，就会对盐水的电解造成影响，所以需要及时除去盐水中的硫酸根。
本技术就是通过对淡盐水进行适当处理，通过加压，利用高温纳米膜过滤技术提高淡盐水中的硫酸根含量到30g/L以上。降低高浓度硫酸根含量的淡盐水(浓缩液)温度到0℃以下，使硫酸根溶解度降低到8g/L，大量的硫酸根在沉硝器中以十水硫酸钠的形式析出，经离心分离，沉淀为粒状十水硫酸钠。低浓度硫酸根含量的淡盐水(渗透液)约占整个淡盐水量的90％，淡水中硫酸根(SO4 2-)含量约1g/L，膜过滤淡水可直接用作盐(即氯化钠)的溶剂，进行化盐处理，或进行浓缩处理，以提高氯化钠含量，继续进行电解使用。
现有氯碱工业中，电解饱和氯化钠产生的大量的淡盐水处理过程中，均需要对淡盐水进行降温处理至低于45℃后，再进行相应的脱硫酸根处理，将淡盐水降温需要大量的冷却水，能量消耗高。高温膜分离硫酸根系统在较高温度下(60-80℃)就能进行分离。
现有氯碱行业除硫酸根离子有两种方法，一种使用氯化钡法去除硫酸根离子，缺点为成本高，氯化钡为剧毒化学品，对人畜危害大；另一种采用膜法处理，在45℃度以下，该工艺的缺点是膜处理前须先降温，处理后须再加温，能耗太高。
本发明针对膜法除硫酸根离子，改进工艺，不须降温再升温的过程，节能效果十分显著。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高温膜法脱除硫酸根离子的方法(即脱除离子膜电解淡盐水中硫酸根离子的方法)，本发明方法以高温纳滤工艺脱除电解淡盐水中的硫酸根，系统处理的淡盐水的处理温度高，无需将淡盐水的温度降低至 45℃以下后才能进行脱硫酸根处理，显著节约冷却水用量；而且膜过滤后的过滤液的温度较高，减少MVR蒸发或化盐时的热量消耗，在MVR浓缩过程中降低了能耗，节约了能源。
为实现本发明的目的，本发明提供一种高温膜法脱除硫酸根离子的方法(即脱除离子膜电解淡盐水中硫酸根离子的方法)，包括：
将高温电解淡盐水直接进行预处理；
在预处理过程中对所述高温电解淡盐水进行脱氯处理；
在脱氯处理后调整高温电解淡盐水pH值；
在调整pH值后，对高温电解淡盐水的温度进行微调，使电解淡盐水为温度略微降低的高温淡盐水；
将温度略微降低的高温淡盐水进行膜过滤处理、并对膜过滤处理后的含硫酸根离子浓度高的盐水进行结晶和分离处理，对膜过滤处理后含硫酸根离子浓度低的盐水进行浓缩处理或返回盐水工序化盐。
利用高温膜分离技术，脱除离子膜电解槽淡盐水硫酸根技术，脱除部分硫酸根，以十水硫酸钠的形式作为产品销售，脱除硫酸根后的低硫酸根含量淡盐水继续循环使用或通过MVR浓缩后使用。
本发明中所述高温膜法脱除硫酸根离子的方法，即脱除离子膜电解淡盐水中硫酸根离子脱硫酸根处理的方法，也就是在高温60-80℃的条件下，脱除离子膜电解的淡盐水中的硫酸根离子的方法。
其中，所述离子膜电解淡盐水的温度≥80℃；pH为7-10。
特别是，所述离子膜电解淡盐水为氯碱工业，采用离子膜电解氯化钠溶液产生的淡盐水。
尤其是，所述淡盐水中硫酸根的浓度≥7g/L。
特别是，所述淡盐水的温度为80-85℃；pH为7-10。
其中，所述脱氯处理为调整淡盐水的游离氯含量为0。
特别是，脱氯处理为将淡盐水通入活性炭内，调整淡盐水的游离氯含量为0。
尤其是，脱氯处理为将淡盐水通入活性炭吸附罐或活性炭吸附塔内，活性炭吸附淡盐水中的游离氯，调整淡盐水的游离氯含量为0。
其中，在脱氯处理后，向脱氯处理后的高温淡盐水中添加碱或酸，对淡盐水进行所述的pH调整。
特别是，所述调整高温电解淡盐水pH值为4-7。
其中，所述的pH调整为向脱氯后的淡盐水中加入酸性添加剂，调节淡盐水的 pH为4-7.
特别是，所述酸性添加剂选择盐酸。
其中，所述对高温电解淡盐水的温度进行微调，使电解淡盐水为温度略微降低的高温淡盐水，其中所述温度略微降低的高温淡盐水的温度为60-80℃。
特别是，通过换热器与回盐水工序的淡盐水换热，或直接与循环水换热控制淡盐水温度为60-80℃，满足高温膜法脱硝的工艺要求。
特别是，还包括对进行温度微调后的高温淡盐水进行过滤除杂处理，降低淡盐水中的SS(悬浮固体)，除杂。
尤其是，采用保安过滤器对进行温度微调后的高温淡盐水进行保安过滤处理，降低淡盐水中的SS(悬浮固体)，除杂。
其中，所述膜过滤处理的温度为60-80℃。
特别是，所述膜过滤处理的压力为1.0-3.0MPa。
尤其是，采用纳滤膜进行所述的膜过滤处理。
特别是，膜过滤处理后的含硫酸根离子浓度高的盐水中硫酸根离子浓度≥30g/l，优选为为30-80g/l；膜过滤处理后的含硫酸根离子浓度低的盐水中硫酸根离子浓度≤ 1g/l。
特别是，还包括对温度微调处理后的温度略微降低的高温淡盐水进行加压处理，升高淡盐水的压力≥1.0MPa。
尤其是，加压处理使得淡盐水的压力升高至1.0-3.0MPa。
其中，所述结晶和分离处理为将含硫酸根离子浓度高的盐水通入沉硝器内，冷却降温，析出十水硫酸钠结晶；然后进行离心处理，脱除十水硫酸钠晶体颗粒。
特别是，采用MVR蒸发器对所述含硫酸根离子浓度低的盐水进行浓缩处理。
本发明另一方面提供一种利用高温膜法脱除硫酸根离子的处理系统脱除硫酸根离子的方法(即脱除离子膜电解淡盐水中硫酸根离子的方法)，包括：将离子膜电解的高温电解淡盐水通入高温膜法脱除硫酸根离子的处理系统中，依次进行如下处理：
将高温电解淡盐水直接进行预处理；
在预处理过程中对所述高温电解淡盐水进行脱氯处理；
在脱氯处理后调整高温电解淡盐水pH值；
在调整pH值后，对高温电解淡盐水的温度进行微调，使电解淡盐水为温度略微降低的高温淡盐水；
将温度略微降低的高温淡盐水进行膜过滤处理、并对膜过滤处理后的含硫酸根离子浓度高的盐水进行结晶和分离处理，对膜过滤处理后含硫酸根离子浓度低的盐水进行浓缩处理或返回盐水工序化盐。
其中，所述高温膜法脱除硫酸根离子的处理系统包括膜分离单元以及与膜分离单元的浓缩液出口相连接的结晶-分离单元，与膜分离单元的渗透液出口相连接的浓缩单元，还包括设置在膜分离单元之前的通过管道依次连接脱氯净化单元和温度微调单元，其中：
脱氯净化单元，用于对离子膜电解的高温电解淡盐水脱除游离氯；
温度微调单元，用于对脱氯后的高温电解淡盐水进行温度微调处理。
其中，所述脱氯净化单元选择活性炭吸附装置。
特别是，所述活性炭吸附装置选择活性炭吸附塔、活性炭吸附罐或活性炭吸附器。为达到较高温度条件下处理效果，吸附装置设为两级串联。
尤其是，所述离子膜电解的高温电解淡盐水经过脱氯净化单元的脱氯处理后，高温淡盐水中游离氯含量为0。
特别是，还包括对脱氯净化单元处理后的淡盐水通入pH调整单元，调节淡盐水的pH至4-7后，再通入所述的温度微调单元。
尤其是，所述pH调整单元为向管道或容器内注入酸性添加剂的组件。
特别是，所述向管道或容器内注入酸性添加剂的组件为与管道或容器相连通的加药泵和药液储罐(例如盐酸罐)。
其中，所述温度微调单元选择换热装置。
特别是，所述换热装置选择板式换热器。淡盐水洁净度高，适合使用换热效率高的板式换热器。所述换热装置选择板式换热器或高低温精确调配单元(采用低温离心母液与高温淡盐水进行精确调配)。
尤其是，经过脱氯净化单元脱氯后的高温电解淡盐水经过温度微调单元进行温度微调处理后的高温淡盐水的温度为60-80℃。不需要降低在40-45℃(传统处理方法)。
特别是，在所述温度微调单元和膜分离单元之间还包括通过管道相连接的加压单元。
尤其是，所述加压单元选择高压泵，经过温度微调处理的高温淡盐水流经高压泵，提升高温淡盐水的压力值，使得高温淡盐水的压力≥1.0MPa。
特别是，在加压单元之前设置过滤器，淡盐水流经过滤器，过滤除杂，降低淡盐水中的SS(悬浮固体)，除杂。
尤其是，所述过滤器选择保安过滤器。
其中，所述膜分离单元选择纳滤膜组件。
特别是，所述膜分离单元优选为高温纳滤膜组件，优选为适应较高温条件并达到处理效果的高温纳滤膜组件。
其中，所述膜分离单元选择3-5级串联的纳滤膜组件。
特别是，所述高温膜分离单元选择3-5级串联的高温纳滤膜组件。
其中，所述纳滤膜组件适应60-80℃的高温淡盐水。
特别是，所述高温纳滤膜组件适应60-80℃(可调)的高温淡盐水。
其中，所述结晶-分离单元包括通过管道依次连接的沉硝器、离心机。
特别是，所述浓缩单元选择MVR浓缩器。
特别是，所述高温膜法脱除硫酸根离子的处理系统包括膜分离单元以及与膜分离单元的浓缩液出口相连接的结晶-分离单元，与膜分离单元的渗透液出口相连接的浓缩单元，还包括通过管道连接在膜分离单元之前的脱氯净化单元，用于对离子膜电解的高温电解淡盐水脱除游离氯。
本发明完整的技术方案包括：
一种高温膜法脱除硫酸根离子的方法(即脱除离子膜电解槽淡盐水中硫酸根处理系统和方法)，按照高温膜法脱硝的工艺要求至少包括淡盐水处理、淡盐水加压、膜过滤、高硫酸根含量淡盐水降温结晶析出及离心分离、低硫酸根含量淡盐水通过 MVR浓缩或直接化盐使用；
所述的电解产生的淡盐水处理按照高温膜法脱硝的工艺要求包括调整淡盐水PH值，通过活性炭脱除淡盐水中的游离氯。
所述的淡盐水按照高温膜法脱硝的工艺要求加压通过多级或单级高压泵将淡盐水压力提高到1.0Mpa以上。
加压后的淡盐水按照高温膜法脱硝的工艺要求通过MRO膜分离技术产生浓缩液及过滤液，浓缩液即高硫酸根含量淡盐水，过滤液即低硫酸根含量淡盐水
浓缩液经沉硝器冷却形成十水硫酸钠结晶，通过离心分离形成产品
按照高温膜法脱硝的工艺要求，过滤液通过MVR技术浓缩或直接化盐使用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和好处：
1、氯碱工业，采用离子膜电解氯化钠溶液产生的淡盐水温度≥80℃，而现有的淡盐水的回收利用均需将淡盐水的温度降低至45℃以下后才能进一步处理，而本发明的脱硫酸根处理方法直接对离子膜电解产生的淡盐水在高温下进行脱硫酸根处理，不需要对淡盐水进行降温处理，降低了能耗，节约了能源。
2、本发明方法的高温纳滤膜处理后的含硫酸根离子浓度低的过滤液的温度高(高于60℃)，可直接回流至盐水工序进行化盐处理，节省了化盐处理步骤的能量。
3、本发明方法的高温纳滤膜处理后的含硫酸根离子浓度低的过滤液的温度高(高于60℃)，对过滤液进行MVR浓缩处理时，节省了升温需要的热量，节省了大量的能源，降低了处理能耗。
4、本发明对离子膜电解氯化钠产生的淡盐水的脱硫酸根处理不需要对淡盐水进行降温处理至45℃以下，保持淡盐水的温度在60℃以上，可以节约冷却水的用量，降低能耗。
5、本发明的高温膜法脱除硫酸根离子的方法操作简单，工艺条件容易控制，不需要对电解淡盐水进行复杂的降温处理，对原高温的离子膜电解氯化钠溶液产生的淡盐水直接进行分离处理，以及利用分离后仍然具有较高温度的淡盐水浓缩或化盐工序直接化盐，多步骤节约能源，降低能耗，显著降低到了淡盐水的处理成本。
附图说明
图1为本发明电解淡盐水脱硫酸根处理的工艺流程图；
图2为高温膜法脱除硫酸根离子的处理系统的结构示意图；
图2A为本发明一实施例中利用高温膜法脱除硫酸根离子的处理系统脱除电解淡盐水中硫酸根离子的处理系统的示意图；
图3为本发明另一实施例的电解淡盐水脱除硫酸根处理系统的结构示意图。
附图标记说明
10、脱氯单元；1、温度微调单元；2、加压单元；3、膜过滤单元；4、结晶-分离单元；41、离心机；5、浓缩单元。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
下面参照附图和具体实施方式进一步说明本发明，但这些实施例仅是说明本发明而不应理解为对本发明范围的任何限制。
如图1，离子膜电解淡盐水脱除硫酸根系统，按照高温膜法脱硝的工艺要求至少包括淡盐水预处理、淡盐水加压、膜分离、结晶-分离、MVR浓缩或淡盐水直接化盐。
各处理单元在处理淡盐水时连续或间歇进行，淡盐水温度可保持在60-80℃(可调)，从电解单元送来的淡盐水直接使用或简单降温。去MVR的低硫酸根含量淡盐水直接进行MVR浓缩，节约加热能源的消耗。
膜过滤单元的过滤膜适应60-80℃的淡盐水，经过滤后可以形成高硫酸根含量的淡盐水(即浓缩液)和低硫酸根含量的淡盐水(即过滤液)，分别进入不同的处理单元，其中：膜过滤单元处理后的浓缩液即高硫酸根含量的淡盐水进入沉硝器经循环冷却后析出十水硫酸钠结晶，通过离心分离生成十水硫酸钠晶体颗粒产品；膜过滤单元处理后的过滤液即低硫酸根含量的淡盐水去MVR浓缩或直接化盐。淡盐水温度保持较高的温度，减少MVR蒸发或化盐时的热量消耗。
下面参照附图和具体实施方式进一步说明本发明，但这些实例仅是说明本发明而不应理解为对本发明范围的任何限制。
如图2、2A所示，本发明的高温膜法脱除硫酸根离子的处理系统(即脱除离子膜电解淡盐水中脱硫酸根离子的处理系统)包括：按顺序通过管道依次连接的脱氯净化单元10、温度微调单元1、加压单元2、膜分离单元3；以及与膜过滤单元的浓缩液出口相连的结晶-分离单元4，与膜过滤单元的渗透液出口相连的浓缩单元 5，其中，
脱氯净化单元，用于对离子膜电解的高温电解淡盐水脱除游离氯；温度微调单元，用于对脱氯后的高温电解淡盐水进行温度微调处理。
各处理单元在处理淡盐水时连续或间歇进行，淡盐水温度可保持在60-80℃(可调)，从电解单元送来的淡盐水直接使用或简单降温。去MVR的低硫酸根含量淡盐水直接进行MVR浓缩，节约加热能源的消耗。
本发明的处理系统对氯碱工业中采用离子膜电解氯化钠产生的淡盐水进行脱硫酸根处理，其中离子膜电解氯化钠产生的淡盐水温度为80-85℃，pH值约7-10；硫酸根离子浓度≥7g/L。
所述脱氯净化单元10选择活性炭吸附装置，对通入其中的淡盐水中的游离氯进行吸附，降低淡盐水中的游离氯含量，获得脱氯淡盐水；本发明中脱氯净化单元调节淡盐水中游离氯含量为零，本领域中现有已知的除氯方法均适用于本发明；活性炭吸附装置选择活性炭吸附塔、活性炭吸附罐或活性炭吸附器等，本领域中现有的已知的含有活性炭吸附剂的装置或设备均适用于本发明。
脱氯净化单元脱除游离氯后的高温淡盐水通过pH调整单元(附图中未示出)向管道内的淡盐水加入酸性添加剂(例如盐酸)，调整高温淡盐水的pH至4-7后，再进行温度微调整。pH调整单元包括加药泵和通过管道相连的酸性添加剂储罐(例如盐酸储罐)，通过加药泵将储罐内的酸性添加剂加入到脱氯后的高温淡盐水中。
所述温度微调单元1选择换热装置，经过脱氯净化单元脱氯处理后的高温电解淡盐水通入温度微调单元进行温度微调处理，将高温淡盐水的温度微调至60-80℃。不需要降低在40-45℃(传统处理方法)。换热装置选择板式换热器或使用高低温精确调配单元(采用低温离心母液与高温淡盐水进行精确调配)，本领域中现有的已知的换热装置或设备均适用于本发明。
所述加压单元2选择高压泵，温度微调处理后的高温淡盐水经过管道通入加压单元2，提升高温淡盐水的压力值，使得高温淡盐水的压力≥1.0MPa。
温度微调处理后的高温淡盐水经过管道还可以先进行过滤，通入保安过滤器(附图中未示出)，进行过滤，降低淡盐水中的SS(悬浮固体)，除杂后，再经管道通入加压单元2，提升高温淡盐水的压力值，使得高温淡盐水的压力≥1.0MPa。通常加压单元选择高压泵。
所述膜分离单元3选择纳滤膜组件(高温纳滤膜组件)，采用串联的3-5级纳滤膜组件。加压后的高温淡盐水经管道通入膜分离单元，多级膜过滤后，得到高硫酸根含量的淡盐水(即浓缩液)和低硫酸根含量的淡盐水(即渗透液)，膜分离单元处理后的浓缩液即高硫酸根含量的淡盐水进入结晶-分离单元，膜分离单元处理后的渗透液即低硫酸根含量的淡盐水通入浓缩单元，去MVR浓缩或者膜分离单元处理后的渗透液即低硫酸根含量的淡盐水直接化盐。
膜分离单元3的纳滤膜组件的过滤膜选择高温纳滤膜，适应温度为60-80℃的淡盐水。高温淡盐水经过多级纳滤膜过滤组件后，直至浓缩液的硫酸根离子浓度≥30g/l (通常为30-80g/l)；渗透液的硫酸根离子浓度≤1g/l；膜过滤过程中控制压力≥ 1.0MPa(通常为1.0-3.0MPa)，淡盐水温度为60-80℃。
所述结晶-分离单元4对膜分离单元处理后的浓缩液即高硫酸根含量的淡盐水于沉硝器内进行冷却结晶，然后再通入离心机内进行离心分离。浓缩液输送至沉硝器内，通过循环泵、低温板换与冷水进行换热，使得浓缩液温度降低至5℃以下(通常浓缩液温度降低至0℃以下均适用于本发明)，十水硫酸钠结晶、析出，十水硫酸钠结晶沉降到沉硝器底部，然后经离心机分离生产出十水硫酸钠晶体，离心后的母液回流至盐水工序进行化盐处理，融化氯化钠或者浓缩后，继续进行脱硫酸根处理。
离心液的温度高，直接回流至盐水工序进行化盐处理，通常盐水工序的化盐处理过程中，化盐水的温度需要达到60℃以上，本发明离心处理后的母液温度高，不需要再加热，既可以进行化盐处理，节省了能源，降低了能耗。
浓缩单元5对膜分离单元处理后的渗透液即低硫酸根含量的淡盐水通入MVR浓缩器内进行浓缩处理，膜分离后的低硫酸根含量的淡盐水温度保持较高的温度，减少MVR蒸发或化盐时的热量消耗。
或将膜过滤处理后的渗透液输入化盐单元，渗透液直接返回盐水工序化盐，溶化氯化钠。
本发明中淡盐水温度在60-80℃(可调)，不需要降低到传统方法的40-45℃，可以节约冷却水用量，降低能耗。
本发明对氯碱工业中采用离子膜电解氯化钠产生的淡盐水进行脱硫酸根处理，其中离子膜电解氯化钠产生的淡盐水温度为80-85℃，pH值约7-10；硫酸根离子浓度≥7g/L。
实施例1
1、淡盐水的预处理
对氯碱工业离子膜电解淡盐水进行预处理，脱除游离氯(即脱氯处理)、调节pH(即pH调节处理)、微调温度(即调节温度处理)和过滤除杂，制得高温的预处理淡盐水，其中：
预处理脱除游离氯的过程中，调节淡盐水中游离氯含量为零，本领域中现有已知的除氯方法均适用于本发明；
调节pH过程中，添加碱或盐酸调整淡盐水的pH至4-7，本领域中现有已知的调节溶液pH的方法均适用于本发明；
调节温度的过程中，微调淡盐水的温度为60-80℃，得到温度略微降低的高温淡盐水(温度为60-80℃)，本领域中现有已知的调节溶液温度的方法均适用于本发明；
过滤除杂处理过程中，通过过滤器滤除杂质，本领域中现有已知的过滤除杂方法均适用于本发明；
本发明中高温淡盐水也可以不进行温度调整，即离子膜电解淡盐水经过脱氯处理、pH调节处理后直接进行过滤除杂处理，制得高温的预处理淡盐水。
2、淡盐水加压处理
对预处理淡盐水通过高压泵进行加压处理，提高淡盐水的压力至≥1.0MPa以上，获得加压淡盐水，其中加压淡盐水的温度为60-80℃；本发明中淡盐水的压力提高至 1.0-3.0MPa均适用于本发明；
3、淡盐水的膜分离处理
对加压淡盐水进行膜分离处理，膜分离处理获得浓缩液(即含硫酸根浓度高的淡盐水)和过滤液(即含硫酸根浓度低的淡盐水)，其中膜分离工程中控制压力≥ 1.0MPa(通常为1.0-3.0MPa)，淡盐水温度为60-80℃；
4、结晶-分离处理
对膜分离处理的浓缩液通入沉硝器，降温至5℃以下(通常降温至0℃以下)，十水硫酸钠结晶、析出，然后经离心机分离生产出十水硫酸钠晶体，离心后的母液回用；
5、MVR浓缩或化盐
对膜分离处理的过滤液通过MVR技术浓缩，提高过滤液的浓度；
或者膜分离处理的过滤液直接回盐水工序化盐循环使用。
实施例2
如图2、2A，离子膜电解淡盐水脱除硫酸根系统，按照高温膜法脱硝的工艺要求至少包括淡盐水脱氯单元10、淡盐水温度微调单元1、淡盐水加压单元2、膜分离单元3、结晶-分离单元4、MVR浓缩单元5或淡盐水直接化盐单元。
氯碱工业离子膜电解淡盐水输入淡盐水预处理单元，进行脱除游离氯、调节pH、温度微调处理(即调节温度处理)、过滤除杂处理。
1、淡盐水的脱氯处理
对氯碱工业离子膜电解淡盐水进行脱氯处理，脱除游离氯(即脱氯处理)、调节pH(即pH调节处理)、微调温度(即调节温度处理)和过滤除杂，制得高温的预处理淡盐水，其中：
预处理脱除游离氯的过程中，将高温淡盐水通入脱氯处理单元10，调节淡盐水中游离氯含量为零，本领域中现有已知的除氯方法均适用于本发明；
将淡盐水通入活性炭吸附组件(通常为活性炭塔、活性炭罐等)内，活性炭吸附淡盐水中的游离氯，调节淡盐水的游离氯含量为0，获得脱氯淡盐水；
2、淡盐水pH调节
向脱氯淡盐水中通过pH调整单元加入酸性添加剂(通常为盐酸)调节淡盐水的 pH至4-7；
在脱氯处理后调整高温电解淡盐水pH值，进行pH调节处理，在pH调节过程中添加碱或盐酸调整淡盐水的pH至4-7，本领域中现有已知的调节溶液pH的方法均适用于本发明；
3、淡盐水温度微调处理
在调整pH值后，对高温电解淡盐水的温度进行微调，使电解淡盐水为温度略微降低的高温淡盐水；即将调整pH后的淡盐水通过温度微调单元1(温度微调单元选择换热器，通常为板式换热器，本领域中现有已知的换热器均适用于本发明)与循环水或回盐水工序的淡盐水进行换热，调节淡盐水的温度为70℃(通常为60-80℃也适用于本发明)；
4、过滤除杂处理
将温度略微降低的高温淡盐水通入过滤器(通常为保安过滤器)，进行过滤除杂，得到预处理淡盐水，预处理淡盐水的温度为70℃(通常为60-80℃)；pH为4-7；
预处理过程的换热处理仅仅是略微调整淡盐水的温度为60-80℃，避免来水(即氯碱工业离子膜电解淡盐水)的温度波动大，也可以不使用换热器进行换热处理，仅通过活性炭吸附游离氯，调节淡盐水中游离氯含量为零；加酸调节淡盐水的pH 为4-7后，直接进行保安过滤，即淡盐水的预处理为对淡盐水依次进行脱除游离氯、调节pH，或对淡盐水依次进行脱除游离氯、调节pH、过滤除杂。
本发明中以活性炭吸附，去除游离氯，本领域中现有已知的其他脱除游离氯的方法均适用于本发明；调节淡盐水pH的酸性添加剂除了盐酸之外，本领域中现有已知的酸性添加剂均适用于本发明；调节淡盐水温度处理使用板式换热器之外，本领域中现有已知的其他形式的换热器均适用于本发明；过滤除杂除了使用保安过滤器之外，本领域中现有已知的其他过滤器均适用于本发明。
5、淡盐水的加压处理
将预处理淡盐水输入加压单元2，通过高压泵，提升淡盐水的压力至≥1.0MPa (通常加压至压力为1.0-3.0MPa均适用于本发明)，获得加压淡盐水；
7、淡盐水的膜分离处理
将加压淡盐水输入膜分离单元3，膜分离单元的纳滤膜过滤组件将加压淡盐水过滤为浓缩液(即含硫酸根浓度高的淡盐水)和过滤液(即含硫酸根浓度低的淡盐水)，经过多级膜过滤组件，直至浓缩液的硫酸根离子浓度≥30g/l(通常为30-80g/l)；过滤液的硫酸根离子浓度≤1g/l；膜过滤过程中控制压力≥1.0MPa(通常为 1.0-3.0MPa)，淡盐水温度为60-80℃；
8、结晶-分离处理
将膜过滤处理后的浓缩液输入结晶-分离单元4，浓缩液输送至沉硝器内，通过循环泵、低温板与冷水进行换热，使得浓缩液温度降低至5℃以下(通常浓缩液温度降低至0℃以下均适用于本发明)，十水硫酸钠结晶、析出，十水硫酸钠结晶沉降到沉硝器底部，然后经离心机分离生产出十水硫酸钠晶体，离心后的母液回流至盐水工序进行化盐处理，融化氯化钠或者浓缩后，继续进行脱硫酸根处理。
离心液的温度高，直接回流至盐水工序进行化盐处理，通常盐水工序的化盐处理过程中，化盐水的温度需要达到60℃以上，本发明离心处理后的母液温度高，不需要再加热，既可以进行化盐处理，节省了能源，降低了能耗。
9、MVR浓缩单元或化盐单元
将膜过滤处理后的过滤液输入MVR浓缩单元5，过滤液进入MVR浓缩装置，进行浓缩处理提高过滤液的浓度，然后再进行膜过滤处理；
或将膜过滤处理后的过滤液输入化盐单元，过滤液直接返回盐水工序化盐，融化氯化钠。
钠滤膜过滤后的过滤液温度高，进入MVR盐水浓缩装置，节省了升温需要的热量，节省了大量的能源，降低了处理能耗；如果过滤液直接进行化盐处理，由于过滤液的温度高(60-80℃)，可以直接进行化盐处理，不需要额外的加热，提供化盐水的温度，即可进行化盐处理，节省了能源，降低了能耗。
实施例2A
如图3，离子膜电解淡盐水脱硫酸根处理系统包括按顺序通过管道依次连接的脱氯净化单元10、加压单元2、膜分离单元3；以及与膜过滤单元的浓缩液出口相连的结晶-分离单元4，与膜过滤单元的淡水出口相连的浓缩单元5，除了不包括温度微调单元之外，其余与实施例1相同。
实施例3
离子膜电解产生的淡盐水温度约80-85℃，PH值约7-10，淡盐水经初步处理，调整淡盐水的游离氯含量为零，通过加碱或盐酸调整淡盐水的PH为4-7。通过板式换热器与回盐水工序的淡盐水换热，或直接与循环水换热控制淡盐水温度为 60-80℃，满足高温膜法脱硝的工艺要求。为彻底清除淡盐水中的游离氯，初步处理的淡盐水进入活性炭塔进行再次处理，后进入过滤器滤除杂质。
处理合格的淡盐水经高压泵升压到1.0Mpa以上进入膜过滤单元，经多级过滤。高温膜法脱硝的高温过滤膜采用两到四级的结构，每一级淡盐水浓缩液浓度提升后再进入下一级继续提高浓度，经多级浓缩，淡盐水浓度提高到30g/l以上。含硫酸根浓度很低的过滤液，一般小于1g/l，回收至淡盐水罐。然后送至MVR盐水浓缩装置进行提高浓度或直接返回盐水工序化盐。
含硫酸根浓度高的淡盐水经初步换热冷却进入沉硝器。在沉硝器内通过循环泵经低温板换与冷水进行换热，淡盐水温度下降到0℃以下，十水硫酸钠结晶就会析出，十水硫酸钠结晶沉降到沉硝器底部，经离心机分离生产出十水硫酸钠晶体。母液回盐水工序化盐。

Claims (10)

1.一种高温膜法脱除硫酸根离子的方法，包括：
将高温电解淡盐水直接进行预处理；
在预处理过程中对所述高温电解淡盐水进行脱氯处理；
在脱氯处理后调整高温电解淡盐水pH值；
在调整pH值后，对高温电解淡盐水的温度进行微调，使电解淡盐水为温度略微降低的高温淡盐水；
将温度略微降低的高温淡盐水进行膜过滤处理、并对膜过滤处理后的含硫酸根离子浓度高的盐水进行结晶和分离处理，对膜过滤处理后含硫酸根离子浓度低的盐水进行浓缩处理或返回盐水工序化盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述离子膜电解淡盐水的温度≥80℃；pH为7-10。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述脱氯处理为调整淡盐水的游离氯含量为0。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是，在脱氯处理后，向脱氯处理后的高温淡盐水中添加碱或酸，对淡盐水进行所述的pH调整。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述调整高温电解淡盐水pH值为4-7。
6.如权利要求1所述方法，其特征是，所述对高温电解淡盐水的温度进行微调，使电解淡盐水为温度略微降低的高温淡盐水，其中所述温度略微降低的高温淡盐水的温度为60-80℃。
7.如权利要求1-6任一所述方法，其特征是，所述膜分离处理的温度为60-80℃。
8.如权利要求1-6任一所述方法，其特征是，还包括对温度略微降低的高温淡盐水进行加压处理，升高淡盐水的压力≥1.0MPa。
9.如权利要求1-6任一所述方法，其特征是，所述结晶和分离处理为将含硫酸根离子浓度高的盐水输入沉硝器内，冷却降温，析出十水硫酸钠结晶；然后进行离心处理，脱除十水硫酸钠晶体颗粒。
10.如权利要求1-6任一所述方法，其特征是，采用MVR蒸发器对所述含硫酸根离子浓度低的盐水进行浓缩处理。
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