JPH03134181A - リン酸亜鉛皮膜化成時に発生するスラッジの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 鋼板や線材の塗装下地あるいは防錆化用いるリン酸亜鉛
皮膜化成時に発生するスラッジから有効成分を効率よく
抽出し不純物を除去して高純度の酸化鉄詔よび第３リン
酸アルカリを回収すると共に、不足する亜鉛量を他から
補充して第３リン酸亜鉛を製造する技術、ならびに公害
を発生させる酸性液、リン酸および亜鉛量を廃棄する必
要がな（なる公害防止関連技術である。

［従来の技術］ リン酸亜鉛皮膜化成時に発生するスラッジに含まれる有
効成分を抽出して再利用する研究は過去何度か企みられ
たが、経済性と不純物除去が不完全の理由から企業化さ
れていない。「特公昭５４−１８６６３Ｊならびｉζ「
特公昭５５−１９３１６」はアルカリあるいはリン酸を
スラッジのもつ成分に対して化学的当量の数倍使用し不
純物除去も不十分のため用途が限られている。「特公昭
６１−０８４４９９Ｊならびに「特開昭６１−２４７９
４５Ｊはスラッジのもつ化学的可逆反応性蓚ζ立脚して
、加えたアルカリないしリン酸と反応した生成物だけを
取り出し他は循環させる方法をとっているので結果的に
当量の薬品量ですむ経済的な方法であるが、不純物の除
去がまだ十分でなく皮膜化成剤の原料Ｉζ再利用する場
合は問題な（１が汎用の工業薬品の純度には達していな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

金属表面を皮膜化成する場合１通常マンガン。

ニッケルその他の成分を少量添加するためスラッジ中−
ζもこれらが１部移行し、このスラッジを原料にした製
品は純度が悪（鉄分や亜鉛化合物あるいは添加成分が微
量残存するといわれてあり１本発明の如く工業薬品規格
を満足させる製品を得る技術は確立されていなかった。

また経済性を向上するためにスラッジに含まれている亜
鉛だけでは不足する亜鉛量を他の産業廃棄物から補充し
て。

スラッジ中の余剰のリン酸と反応させ高価値の第３リン
酸亜鉛を製造する組合せとした。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は５反応系から構成されており以下第１図番こ従
って工程を説明する。原料となるスラッジはリン酸第２
鉄を主成分とし他に第３リン酸亜鉛と少量のリン酸、第
１リン酸亜鉛およびマンガンやニッケルなどの微量成分
をもちＰＨは２から。

′Ｌ５の酸性で含水率３０から７０９６の白色汚泥状を
呈する。最初に特許請求の範囲２項記載のＰＨ１１，８
から１λ８の範囲でアルカリ反応させて、スラッジ中の
リン酸分をリン酸アルカリの形で回収しリン酸鉄は水酸
化鉄に変わる。反応の末期に特許請求の範囲４項記載の
酸化剤１例えば次亜塩素酸ソーダを添加し僅か１と可溶
しているＦｅ２＋を不溶性のＦｅ３＋に酸化させた後濾
過して粗製水酸化鉄とアルカリ濾液に分離する。粗製水
酸化鉄にはリン酸分がまだ残っているためアルカリ洗浄
して回収しこの洗浄液は次回のアルカリ反応用に循環使
用する。以上のアルカリ系はリン酸アルカリの結晶析出
を防ぐため４０で以上の液温で反応させる。亜鉛量は勿
論マンガンやニッケルなどの不純物、稀に化成皮膜の前
工程から混入して（るオレイン酸などもＰＨが高いため
すべて濾過残渣側に移り水酸化鉄は１種の吸着剤の役目
を果している。酸化鉄系では特許請求の範囲３項記載の
如く硫酸を加えて含まれている亜鉛量を抽出して硫酸亜
鉛系の途中に追加するが、亜鉛量はスラッジ中の亜鉛景
勝ζ左右されるため原料によりその都度濃度を異にする
。酸洗した水酸化鉄は焙焼して酸化鉄とし赤色顔料やフ
ェライト用に供する。脱鉄されたアルカリ濾液は無色な
いし若干黄色を帯びる透明液で、まだ少量の亜鉛量を溶
存しているため次のリン酸アルカリ系で特許請求の範囲
５項記載の媒晶剤、例えば塩化マグネシウムを添加する
と瞬時に白色懸濁物が発生し分離すると濾液は全くの無
色透明液になる。これにリン酸、稀番ζアルカリを少量
添加して特許請求の範囲１項記載の通りにＰＨを１１．
８０から１２．３５の間、好ましくは正確に１２．３０
に調整する。この溶液を徐冷していくと４０で前後から
第３リン酸アルカリの晶析が始まり温度下降につれ晶析
員が多くなるので、第３リン酸アルカリの結晶と母液の
共存状態において濾過すると純白色の第３リン酸アルカ
リと透明な母液とに分れる。結晶と母液との比率は第３
リン酸アルカリの要求量と次の製品である第３リン酸亜
鉛の要求量とから決定するが、一般畢ζ２５でから１５
′ｃの範囲で冷却するとほぼ等量の両製品が得られる。

若し、媒晶剤を加えずそのまま冷却して純白色の該結晶
を得たとしてもこれを水溶状すると白色懸濁物を生じ汎
用の工業薬品番とはなり得ない。硫酸亜鉛系では特許請
求の範囲６項記載の如（再生金属亜鉛製造の際排出する
亜鉛滓に硫酸を反応させ不溶解残液を取り除いたｐ液に
特許請求の範囲３項記載の水酸化鉄からの亜鉛抽出液を
追加して粗製硫酸亜鉛液とする。可溶している鉄詔よび
マンガン分を酸化剤、例えば次亜塩素酸ソーダおよび過
マンガン酸カリウムで析出させて除去し、更に残存する
鉛とカドミウムを金属亜鉛末に吸着させて硫酸亜鉛液化
精製する。リン酸亜鉛系で上記の硫酸亜鉛液とリン酸ア
ルカリ系からの母液とを反応させるがこの間アルカリを
少量づつ添加して発生した硫酸分を中和しながらＰＲを
５．５に維持すると純白の第３リン酸亜鉛が得られる。

〔作用〕

スラッジに苛性ソーダを加えると（１）式の反応ＦｅＰ
Ｏ４＋　３ＮｍＯＨ−＋Ｎａ３ＰＯ４＋　Ｆｅ（ＯＨ）
３　　　（１１が生じ１反応液のＰＨが１１．８以下で
あるとｐ液は黄褐色濃度を増し、それ以上であると段々
淡色になるが余りＰＨが高くなると結晶が析出し昌くな
り配管の閉塞や濾過機の目詰りが生じるので。

ＰＨは１２．８を上限とし通常は１２．３を基準把する
。稀釈すれば液温は下げられるが通常４０１″以上、経
済性と安全性から６０′ｃが好ましい。アルカリ濾液に
可溶している微量の鉄ならびに亜鉛を除去するために使
用する次亜塩素酸ソーダや塩化マグネシウムは少量であ
るため両薬品に含まれている塩素分は製品に残留するこ
となく、第３リン酸アルカリのＪＩＳ規格であるｃｅの
０．　ＯＯ２９６以下は充分保証される。リン酸アルカ
リ類のうち第１リン酸アルカリと第２リン酸アルカリの
生成はＰＨと対応しているが、第３リン酸アルカリは反
応が連続的であるため生成完了の判定が容易でない。第
２図はＰＨ１２，６５のアルカリ濾液から晶析させた第
３リン酸アルカリの塩酸滴定カーブで、本来第３リン酸
アルカリと第２リン酸アルカリ＄よび第２リン酸アルカ
リと第１リン酸アルカリとの間の滴定量は等量であるべ
きであるが本製品はＰ　Ｈ１２，３０を超えた斜線部分
が過剰アルカリを含んでいることを示す。第３図は晶析
前置とＰＨ１２，３０に調整したアルカリ濾液の滴定カ
ーブで各リン酸アルカリ間の滴定量は等しくこの溶液は
アルカリの過不足がなく正しく第３リン酸アルカリ成分
であることを示している。アルカリ濾液のＰＨが１２．
３０より低い１１．８０でｉつでも晶析は第３リン酸ア
ルカリから優先的に始まるので母液を残す限り該製品が
得られ母液のみ第２リン酸アルカリ側に近づいてい（。

上限Ｐ　Ｈ１２，３５でも第３リン酸アルカリ中の過剰
アルカリは２９６以下に押えられ一般にいわれている規
格を満足している。また次の第３リン酸亜鉛を合成する
場合分離した母液が第３リン酸アルカリ成分の時は勿論
、若干第２リン酸アルカリ側であっても＋２１．１３１
式のように第３リン酸亜鉛が生成されるが、若しアルカ
リ過剰であると（４）式のよう番と水酸化亜鉛が発生し
高純度の該製品となり得ない。

２Ｎａ３ｉＰ；０＋４；　＋　３ＺｎＳＯ４→Ｚｎ３（
ＰＯ４）２　＋　３Ｎａ２ＳＯ４（２１２Ｎｍ２ＨＰＯ
４＋３ＺｎＳＯ４→Ｚｎ３（ＰＯ４）２＋２Ｎａ２ＳＯ
４＋Ｈ２ＳＯ４１３１２ＮｍＯＨ＋　ＺｎＳＯ４→Ｚｎ
（ＯＨ）２　＋　Ｎａ２ＳＯ４（４）［実施例］ 以下述べる実施例は連続した実験の一断面を示すもので
ある。乾燥成分でＰＯ４４２，３、Ｚ　ｎ　５．７、Ｆ
ｅ２５．Ｏの各重量％をもつ水分３０％のスラッジ３０
０ｇに前回の実験で得た水酸化鉄のアルカリ洗浄液９０
０ｇを加え、これに４８９６苛性ソ一ダ２４８ｇを追加
してＰ　Ｈ１２，３に調整した。液温を６０′Ｃに保持
し２時間撹拌してアルカリ反応させた後、次亜塩素酸ソ
ーダ１２９６液を１０−添加し５分間撹拌して濾過し粗
製水酸化鉄とアルカリ戸液に分離した。水分４５９６の
粗製水酸化鉄。

１７３ｇを得てこれを苛性ソーダと温水とで洗浄しアル
カリ洗浄液は次回実験のアルカリ反応用に保管した。粗
製水酸化鉄に硫酸を加えＰ　Ｈ２，５，６０での条件下
で１時間撹拌して亜鉛を抽出し硫酸亜鉛の原料に使用し
た。水酸化鉄は最後に温水で洗浄し、６００ｒで焙焼し
て６０ｇの酸化鉄を得た。アルカリ濾液は微かに黄色を
帯び液比型。

１、１５５、Ｎａ５（ＰＯ４）２６度０．２８　”／ｇ
でこれに塩化マグネシウム・６水塩１０９６溶液１ｏ−
を添加して白色懸濁物を発生させ除去するとｐ液は無色
透明となり、これにリン酸を滴下してＰＨ１２，３０に
調整した。この時の液温は５５ｔ’で撹拌しながら４時
間かけて２０″Ｃまで徐冷すると晶析した第３リン酸ア
ルカリ結晶と母液の共存状態になるので濾過して風乾し
、２６０ｇの純白色の第３リン酸アルカリ・１２水塩を
得た。次いで残った母液化対応する硫酸亜鉛用にＺ　ｎ
　７１．８　、　Ｐｂ３．７．　Ｆｅ０．５の重量％か
らなる亜鉛滓に硫酸を加えてＰＨ２，０に維持しつつ６
０Ｃで４時間撹拌して反応させた後不溶解物を除き、こ
れＩζ前述の水酸化鉄からの亜鉛抽出液を加えると溶液
中の亜鉛濃度はＺｎ１２０４１となった。苛性ソーダで
ＰＨ４５に調整して次亜塩素酸ソーダと過マンガン酸カ
リ液を添加し液温６０でで３０分撹拌後濾過して鉄分と
マンガン分を除き、更に金属亜鉛末に鉛とカドミウムを
吸着させて取り除！ｋ　ＺｎＳＯ４濃度３００　Ｗｔの
精製硫酸亜鉛液とした。第３リン酸アルカリ晶析後の母
液量は８９５ｄでＰＨは１２．０に低下しており。

これに硫酸亜鉛液を加えるとＰＨは３．９まで下がるの
で苛性ソーダで５．５まで上げる操作を繰返して常温で
２時間撹拌して濾過し純白色の第３リン酸、亜鉛・４水
塩２１６ｇを得た。以上の実施例で得た各製品の性状は
次の通りであった。

［発明の効果］ 有効成分を持ちながら廃棄されている鬼火な量の皮膜化
成時に発生するスラッジを本発明に従って処理すると、
不純物が完全に除去され含有する全成分を純粋な汎用工
業薬品膠ζ再生することが出来、しかも使用する薬品類
は製品の構成成分となる経済的な技術である。また、亜
鉛分を他から補充して樟極的に高価格のリン酸亜鉛を合
成するため経済性が一段と飛躍した。更に、埋立投棄す
る必要がな（なることから酸性液やリン分および亜鉛分
が地中化滲出して環境を汚染したり、湖沼や内海を富栄
養化させたりすることがない優れた公害防止関連技術で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の処理体系を示す。（１）のアルカリ系
はスラッジ中のリン酸をアルカリ抽出する工程。（２）
の酸化鉄系は水酸化鉄より亜鉛を抽出し酸化鉄製品を得
る工程。（３）のリン酸アルカリ系はアルカリ濾液から
第３リン酸アルカリ製品を晶析させ母液を残す工程。（
４）の硫酸亜鉛系は亜鉛滓から硫酸亜鉛液をつくる工程
。（５）のリン酸亜鉛系は母液と硫酸亜鉛液から第３リ
ン酸亜鉛製品を得る工程。 秦１は前回処理で発生したアルカリ洗浄液。※２は次回
処理で使用するアルカリ洗浄液。※３は硫酸亜鉛系に追
加する水酸化鉄からの亜鉛抽出液。 第２図はＰ　Ｈ１２，６５のアルカリ濾液から晶析させ
た第３リン酸アルカリ・１２水塩５．０１６　ｇに純水
２５−を加え１ノルマル塩酸規定液で滴定したカーブで
ＰＨ１２，３０を超えた領域が過剰アルカリを含む。 第３図はＰＨ１２，３０に調整したアルカリ濾液１０ｇ
に純水を加えて１００−とじ滴定したカーブで、この液
は第３リン酸アルカリ成分であることを示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．リン酸亜鉛皮膜化成時に発生するスラッジにアルカ
   リを加えて反応させ濾過して粗製水酸化鉄とアルカリ濾
   液に分離し、濾液は鉄分、亜鉛化合物を除いてＰＨを１
   １．８０から１２．３５の間に調整した後冷却し第３リ
   ン酸アルカリ結晶と母液の共存状態で分離して第３リン
   酸アルカリを得て残った母液には硫酸亜鉛液を加えて第
   ３リン酸亜鉛を製造することを特長とするリン酸亜鉛皮
   膜化成時に発生するスラッジの処理方法。
2. ２．１項記載のアルカリ反応のＰＨを１１．８から１２
   ．８の範囲とし反応温度を４０℃以上とすることを特長
   とするリン酸亜鉛皮膜化成時に発生するスラッジの処理
   方法。
3. ３．１項記載の粗製水酸化鉄に硫酸を加えて亜鉛分を抽
   出分離した後焙焼して酸化鉄とし抽出液は硫酸亜鉛液の
   原料とすることを特長とするリン酸亜鉛皮膜化成時に発
   生するスラッジの処理方法。
4. ４．１項記載のアルカリ濾液に酸化剤を添加し液中のＦ
   ｅ＾２＾＋をＦｅ＾３＾＋に酸化させて除去することを
   特長とするリン酸亜鉛皮膜化成時に発生するスラッジの
   処理方法。
5. ５．４項記載の処理をしたアルカリ濾液に媒晶剤を添加
   し亜鉛化合物を析出させて除去することを特長とするリ
   ン酸亜鉛皮膜化成時に発生するスラッジの処理方法。
6. ６．亜鉛滓に硫酸を反応させた溶液に３項記載の抽出液
   を追加し酸化剤および亜鉛末を添加して鉄とマンガンお
   よび鉛とカドミウムを除去して１項記載の硫酸亜鉛液と
   することを特長とするリン酸亜鉛皮膜化成時に発生する
   スラッジの処理方法。