DE4321063A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Phosphatschlämmen - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung von PhosphatschlämmenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufar
beitung von Schlämmen, die sowohl Übergangsmetalle als auch
Phosphat enthalten, insbesondere von Schlämmen, die bei der
Oberflächenbehandlung von Metallteilen mit Phosphorsäure
haltigen Lösungen (z. B. bei der Zinkphosphatierung) anfallen.
Beim Betreiben eines Phosphatierbades bilden sich feinteili
ge, feste Partikel, die als Phosphat- oder Bonderschlämme
bezeichnet werden. Um einen störungsfreien Betrieb der Phos
phatierbäder zu gewährleisten, ist es erforderlich, die aus
gefallenen Feststoffpartikel periodisch zu entfernen. Dies
geschieht durch Sedimentation oder durch Filtration des Ba
des.
Die Entsorgung der so erhaltenen Phosphatschlämme stellt ein
großes Problem dar. Nach der derzeitigen Praxis werden die
Schlämme - gegebenenfalls nach deren Neutralisation - auf
Deponien gelagert. Bei der großen Menge der anfallenden
Schlämme und dem immer knapper werdenden Deponieraum ist
jedoch der Zeitpunkt abzusehen, zu dem dieser Entsorgungsweg
verschlossen sein wird. Außerdem ist mit diesem Weg der Ent
sorgung bedingt durch den hohen Schwermetallgehalt (Über
gangsmetallgehalt) der Schlämme ein großes Umweltrisiko ver
bunden.
In der Patentliteratur sind zahlreiche Vorschläge zur Entsor
gung der Phosphatschlämme gemacht worden. Die DE-A-24 11 346
beschreibt einen Weg, auf dem die sauren Phosphatschlämme
durch Neutralisation mit basischen Magnesiumverbindungen
deponiefähig gemacht werden können. In der DE-A-35 16 964
wird vorgeschlagen, die getrockneten Phosphatschlämme als
Koagulierungsmittel für Abwässer aus der Elektrophorese-Lac
kierung zu verwenden, um Bleiverunreinigungen und Klebemittel
daraus zu entfernen. Die Entsorgung der dann zusätzlich mit
Blei und Klebstoff beladenen Phosphatschlämme wird jedoch
nicht erwähnt.
Gemäß DE-A-40 11 897 wird u. a. vorgeschlagen, Phosphatschläm
me mit einer weiteren Phosphorsäuremenge durch Wärme- und
Druckbehandlung zu Korrosionsschutzpigmenten umzusetzen.
Dieser Verwendungszweck wird jedoch durch die Aufnahmefähig
keit des Marktes und durch den Anfall von besonders eisen
armen Phosphatschlämmen begrenzt und kann so nur in be
schränktem Umfang zu einer Entsorgung der großen anfallenden
Mengen an Phosphatschlämmen beitragen.
In der DE-A-26 29 776 wird ein Verfahren zur Behandlung von
Phosphatierschlamm durch saure und anschließende alkalische
Laugung beschrieben. Dabei wird bei einem pH-Wert von 1,2 bis
1,8 eine phosphathaltige Säurelösung erhalten, die mindestens
75% des im Phosphatschlamm enthaltenen Zinks und nicht mehr
als 15% des im Phosphatschlamm enthaltenen Eisens enthält.
Der Laugungsrückstand wird mit der auf Phosphat bezogenen
ein- bis dreifachen stöchiometrischen Menge Natronlauge aus
gelaugt. Dieses Verfahren hat sich jedoch als nicht ausrei
chend effektiv und als zu kostspielig erwiesen.
In der DE-A-39 25 838 ist ein Verfahren zur Entfernung von
Wertstoffen aus Phosphatschlämmen beschrieben. Hierzu wird
der Phosphatschlamm mit Kieselsäure und Kohle versetzt, wor
auf im Drehrohr oberhalb von 1100°C Zink und Phosphat in die
Gasphase überführt und getrennt abgeschieden werden. Der
Rückstand, der noch ca. 40% des Phosphors enthält, wird depo
niert. Da bei diesem Verfahren der Phosphatgehalt des Schlam
mes zu elementarem Phosphor reduziert wird und sich in dieser
Form zwischen der Gas- und Schlackenphase verteilt, ist die
ses Verfahren unter Umweltgesichtspunkten äußerst kritisch zu
beurteilen.
Die DE-A-40 32 956 beschreibt ein Verfahren zum Recycling von
Phosphatierschlamm. Dabei wird der Schlamm in Säure, vorzugs
weise Salpetersäure, gelöst, und aus der Säurephase wird das
Eisen mit Hilfe eines mit Wasser nicht mischbaren organischen
Lösungsmittels, das vorzugsweise den Phosphorsäure-mono-2-
ethylhexylester enthält, extrahiert. Die von Eisen abgerei
cherte Säurephase wird als frische Phosphatierlösung verwen
det, während aus der beladenen organischen Phase das Eisen
mit Salzsäure reextrahiert wird. Die resultierende salzsaure
Lösung wird sprühgetrocknet.
Schließlich offenbart die DE-A-41 03 460 ein Verfahren und
eine Vorrichtung zur Aufbereitung von Phosphatierschlamm,
wobei der Phosphatierschlamm mit verdünnter Natronlauge ver
setzt und erwärmt wird. Aus der resultierenden Mischung wer
den die Metallhydroxide abfiltriert und das aus einer ver
dünnten Trinatriumphosphatlösung bestehende Filtrat wird in
einer Membranelektrolyseanlage in eine verdünnte Natronlauge
und eine verdünnte Phosphorsäure aufgespalten. Die Natronlau
ge wird in den Aufschlußprozeß zurückgeführt. Die verdünnte
Phosphorsäure enthält noch einen gewissen Prozentsatz des
nicht aufgespaltenen Trinatriumphosphats. Der Hydroxidrück
stand wird zur Zinkgewinnung bei 1000 bis 1200°C verschlackt.
Bisher konnte keines der obengenannten Verfahren im techni
schen Maßstab das Problem der Verwertung von Phosphatschläm
men lösen. Aus der Fachzeitschrift "Galvanotechnik", Band 84
(1), Januar 1993, Seite 112, ist demgemäß auch zu entnehmen,
daß bisher weder eine Vermeidung noch eine Verwertung von
Phosphatschlämmen im technischen Maßstab möglich ist. Somit
besteht ein dringendes Bedürfnis nach einem Verfahren, mit
dem die insbesondere in der Automobilindustrie in großen
Mengen anfallenden Phosphatschlämme so aufgearbeitet werden
können, daß die darin enthaltenen Wertstoffe in eine für eine
weitere Verwertung geeignete Form gebracht werden. Bei nähe
rer Betrachtung der Zusammensetzung der Phosphatschlämme
zeigt sich nämlich, daß sie potentiell einen Sekundärrohstoff
zur Gewinnung von Phosphat- und Metallverbindungen darstel
len.
Die Schlammpartikel bestehen in erster Linie aus einem Ge
misch von Eisen-, Zink-, Mangan- und Nickelphosphaten, worin
der Hauptbestandteil Eisen in der 3-wertigen Form vorliegt.
Der Eisengehalt wird durch den Materialabtrag bei der Phos
phatierung bestimmt, der Gehalt an 2-wertigen Metallen stammt
aus den entsprechenden Zusätzen der Phosphatierbäder. Diese
Metalle können deshalb in wechselnden Konzentrationen vor
liegen.
Der Anionengehalt der Schlämme setzt sich weitestgehend aus
Phosphaten, die zum überwiegendem Teil in der 3-basigen Ab
sättigungsstufe vorliegen, zusammen.
Neben den bereits genannten Elementen sind in den einzelnen
Schlämmen in wechselnden Mengen andere Stoffe, wie z. B. Kom
plexbildner, organische Farbstoffe, Schmiermittel, nicht
verseifbare Fette und andere nicht identifizierte Stoffe
vorhanden. Diese Stoffe stammen aus den Badzusätzen oder aus
den Verunreinigungen, die mit dem Materialdurchsatz in das
Bad eingeschleppt werden und sich dann an den Feststoffparti
keln der Schlämme agglomerieren. Dies gilt insbesondere für
die Fette und die Stoffe mit fettähnlichen Eigenschaften.
Im Rahmen der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wurden 23 Phosphatschlämme von verschiedenen Herstellern
untersucht. Dabei wurden die folgenden Analysendaten erhal
ten:
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereit
stellung eines Verfahrens, mit dem ein technischer Phosphat
schlamm zu wiederverwertbaren Materialien aufgearbeitet wer
den kann und an dessen Ende vorzugsweise drei Produktgruppen
erhalten werden, nämlich
- (1) ein festes, weitgehend reines Alkaliphosphat;
- (2) feste, weitgehend reine Phosphatsalze der 2-wertigen (Übergangs)-Metalle; und
- (3) ein technisch verwertbarer Eisenoxid-Rückstand.
Weiter soll das Verfahren so ausgestaltet sein, daß die ein
zelnen Verfahrensstufen mit herkömmlichen Technologien durch
geführt werden können, daß energie- und damit kostenaufwendi
ge Verfahrensstufen vermieden werden, und daß beim Betreiben
des Verfahrens keine neuen umweltbelastenden Produkte anfal
len.
Bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellte
sich heraus, daß die obige Aufgabe durch ein mehrstufiges
Laugungsverfahren gelöst werden kann. Weiter wurde festge
stellt, daß die organischen Stoffe, insbesondere die agglonie
rierten Fette, die Aufarbeitung der Schlämme stark belasten
und die Herstellung reiner Folgeprodukte erschweren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Ver
fahren zur Aufarbeitung von Schlämmen, die Übergangsmetalle
und Phosphat enthalten, insbesondere von Schlämmen, die bei
der Oberflächenbehandlung von Metallteilen mit Phosphorsäure
haltigen Lösungen anfallen, das die folgenden Stufen umfaßt:
- (a) Behandlung der Schlämme mit wäßrigem Alkalimetallhydroxid in einer solchen Menge, daß danach 60 bis 95 Mol-% des vorhandenen Phosphats als tertiäres Alkalimetallphosphat vorliegen, und Abtrennen des resultierenden unlöslichen Rückstandes von der alkalischen wäßrigen Lösung (im fol genden als "Lösung 1" bezeichnet);
- (b) Behandlung des unlöslichen Rückstandes aus Stufe (a) mit wäßriger Mineralsäure, bis ein pH-Wert der resultierenden Suspension von 1,5 bis 3,2 erreicht ist, und Abtrennen des so erhaltenen unlöslichen Rückstandes von der sauren wäßrigen Lösung (im folgenden als "Lösung 2" bezeichnet); und
- (c) Behandlung des unlöslichen Rückstandes aus Stufe (b) mit wäßrigem Alkalimetallhydroxid in einer Menge, die minde stens 90% der stöchiometrisch zur Überführung des gesam ten im Rückstand noch vorhandenen Phosphats in tertiäres Alkalimetallphosphat erforderlichen Menge entspricht, und Abtrennen des resultierenden unlöslichen Rückstandes von der alkalischen wäßrigen Lösung (im folgenden als "Lösung 3" bezeichnet).
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin
dungsgemäßen Verfahrens schließen sich an die Stufen (a) bis
(c) noch eine oder mehrere der folgenden Stufen (d) bis (h)
an:
- (d) Reinigen des in Stufe (a) in Form einer wäßrigen Lösung (Lösung 1) erhaltenen tertiären Alkalimetallphosphats durch Ausfällung (unter Erhalt einer ersten Mutterlauge) und Umkristallisation (unter Erhalt einer zweiten Mut terlauge);
- (e) Vereinigen der in Stufe (d) erhaltenen ersten Mutterlauge mit der alkalischen wäßrigen Lösung von Stufe (c);
- (f) Behandlung der vereinigten Lösungen von Stufe (e) mit einem Adsorptionsmittel für organische Verunreinigungen;
- (g) Vereinigen der Lösungen aus Stufe (e) oder aus Stufe (f) mit der sauren wäßrigen Lösung aus Stufe (b); und
- (h) Abtrennen des aus Stufe (g) resultierenden (Über gangs)-Metallphosphatniederschlags.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das erfindungs
gemäße Verfahren demgemäß aus zwei Teilen. Der erste Teil
(Stufen (a) bis (c)) betrifft die Entfernung der Wertstoffe
aus dem Phosphatschlamm durch Laugung; der sich daran vor
zugsweise anschließende zweite Teil (Stufen (d) bis (h))
betrifft die Aufarbeitung der gewonnenen Laugungslösungen zu
reinen definierten Produkten (Phosphaten).
Im folgenden werden die oben erwähnten Stufen (a) bis (h)
detaillierter beschrieben.
Das in Stufe (a) zu verwendende Alkalimetallhydroxid kann
prinzipiell jedes beliebige Alkalimetallhydroxid sein. Bevor
zugt werden jedoch NaOH und KOH, wobei NaOH besonders bevor
zugt ist. Dasselbe gilt für das in Stufe (c) einzusetzende
Alkalimetallhydroxid. Aus diesem Grund wird in der folgenden
Beschreibung "Natriumhydroxid" als austauschbar mit "Alkali
metallhydroxid" verwendet.
Die Konzentration der wäßrigen Natronlauge, die in Stufe (a)
eingesetzt wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 3 bis 30
Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 8 bis
15 Gew.-%. Vorzugsweise wird Natriumhydroxid in einer solchen
Menge eingesetzt, daß am Ende der Stufe (a) 65 bis 90 Mol-%,
insbesondere 70 bis 85 Mol-%, des im eingesetzten Phos
phatschlamm vorhandenen Phosphats als tertiäres Natrium
phosphat vorliegen. Besonders bevorzugt ist es, wenn 75 bis
80 Mol-% des ursprünglich vorhandenen Phosphats in Form von
Trinatriumphosphat vorliegen. Um dieses Ziel zu erreichen,
müssen in der Regel 60 bis 120%, insbesondere 65 bis 110%,
und noch häufiger 70 bis 100% der NaOH-Menge eingesetzt wer
den, die sich aus der Stöchiometrie für eine 3-basige Absät
tigung des vorhandenen Phosphats mit Natriumionen errechnen
läßt. Im besonders bevorzugten Bereich werden gewöhnlich 80
bis 95% der stöchiometrisch erforderlichen NaOH-Menge einge
setzt. Es wurde nämlich gefunden, daß eine quantitative Phos
phatrückgewinnung in Form einer Trinatriumphosphat-Lösung aus
den Schlämmen praktisch nicht möglich (und, wie später erläu
tert, im erfindungsgemäßen Verfahren auch nicht wünschens
wert) ist. Bei Einsatz von 100% der stöchiometrisch erfor
derlichen Alkalimenge liegt die Phosphatrückgewinnungsrate in
der Regel bei 85 bis 88%. Mit einer auf 70% der Theorie redu
zierten Alkalimenge werden ca. 70% des vorhandenen Phosphats
in eine 3-basige Alkaliphosphatlösung überführt. Ein hoher
Alkaliüberschuß führt daher zu einer nutzlosen Chemikalien
verschwendung und damit zu einer Verteuerung des Verfahrens.
In Stufe (a) wird auch ein Teil der amphoteren Metalle (ins
besondere ein Teil des Zinks) in Lösung gebracht (im Falle
von Zink als Natriumzinkat). Es wurde gefunden, daß die gelö
ste Zinkmenge von der auf Phosphat bezogenen Alkalihydroxid
menge abhängig ist. Auch mit einem hohen Alkaliüberschuß kann
in Stufe (a) jedoch keine quantitative Zinkrückgewinnung in
Form einer alkalischen Laugungslösung erzielt werden. Die
Zinkrückgewinnungsraten sind im allgemeinen um ein Mehrfaches
geringer als die entsprechenden Phosphatrückgewinnungsraten.
Bei der Alkali-Behandlung von Stufe (a) werden auch die Fette
in den Schlämmen mobilisiert. Dabei werden die Fettsäuren in
die entsprechenden Na-Seifen überführt. Die Mineralfette
werden in der alkalischen Laugungslösung emulgiert. Es wurde
gefunden, daß die Mobilisierung der Fette von der Alkalimenge
bzw. von der Basizität der anfallenden Laugungslösung abhän
gig ist. Im Bereich bis zu einer Basizität von 3,0 werden
vorwiegend verseifbare Fette in die Lösung überführt; bei
höheren Basizitäten werden zunehmend nicht verseifbare Mine
ralfette in der Laugungslösung emulgiert.
Stufe (a) wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich
von 30 bis 90°C durchgeführt, wobei Temperaturen von mehr als
90°C nach Möglichkeit vermieden werden sollten. Demgemäß ist
ein bevorzugterer Temperaturbereich 40 bis 80°C und insbeson
dere 50 bis 75°C. Besonders bevorzugt ist ein Arbeiten im
Bereich von 60 bis 70°C. Hierzu wäre auch zu bemerken, daß
die Konzentration der eingesetzten wäßrigen Natronlauge vor
zugsweise unter Berücksichtigung des zu verwendenden Tempera
turbereichs ausgewählt wird, da mit steigender Temperatur
auch die Löslichkeit der resultierenden Verbindungen zunimmt.
Die Stufe (a) kann in der Regel in 15 bis 60 Minuten, noch
häufiger in 30 bis 45 Minuten durchgeführt werden. Der Fest
stoffgehalt der in Stufe (a) aus dem Phosphatschlamm und der
verdünnten Alkalilauge hergestellten Suspension liegt gewöhn
lich im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, noch häufiger im Be
reich von 15 bis 25 Gew.-%.
Die Natronlauge kann entweder frisch hergestellt werden oder
es wird eine im Verfahren als Rückstrom anfallende Lauge
verwendet (insbesondere die Mutterlauge 2 aus dem weiter
unten beschriebenen Verfahren der Stufe (d₂).
Am Ende der Stufe (a) wird der unlösliche Rückstand von der
Lösung 1 abgetrennt. Zweckmäßigerweise geschieht dies durch
Filtration. Der anfallende Filterkuchen wird vorzugsweise mit
warmem (insbesondere 70 bis 90°C heißem) Wasser gewaschen.
Die Filtration kann mit Druck- oder Vakuumfiltergeräten
durchgeführt werden. Besonders bewährt haben sich Vakuum-
Drehfilter mit eingebauten Waschsegmenten. Die anfallenden
Filtrat- und Waschfiltratströme werden im vorzugsweise durch
geführten zweiten Teil des Verfahrens (insbesondere in Stufe
(d)) gemeinsam auf Trinatriumphosphat aufgearbeitet. Der
anfallende feuchte Filterkuchen wird der Stufe (b) zugeführt.
Als in Stufe (b) einzusetzende wäßrige Mineralsäure kann
prinzipiell jede beliebige stark dissoziierte anorganische
Säure Verwendung finden, selbstverständlich mit Ausnahme von
Phosphorsäure. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Schwefelsäu
re, Bromwasserstoffsäure und Salpetersäure. Bevorzugt werden
Salzsäure und Schwefelsäure, insbesondere Salzsäure.
Die Konzentration der wäßrigen Säure liegt in der Regel bei
0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,7 bis 5 Gew.-% und beson
ders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% (entsprechend einer Normalität
von 0,2 bis 2,0). Die Menge an Säure wird so gewählt, daß sie
im wesentlichen ausreicht, alle 2-wertigen Metalle aus dem
unlöslichen Rückstand von Stufe (a) herauszulösen, aber nicht
so hoch ist, daß auch nennenswerte Mengen an 3- und höherwer
tigen Metallen in Lösung gehen. Aus diesem Grund beträgt der
End-pH in Stufe (b) vorzugsweise 1,8 bis 3,0, insbesondere
2,0 bis 2,8 und besonders bevorzugt 2,2 bis 2,5. Bei einem
pH-Wert unterhalb von 1,8 beginnt sich auch 3-wertiges Eisen
zu lösen, während bei einem pH-Wert oberhalb von etwa 3,0 2-
wertiges Zink praktisch nicht mehr in Lösung geht.
Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß etwa 110 bis
120% der Säuremenge eingesetzt werden, die theoretisch für
die Auflösung der im unlöslichen Rückstand vorhandenen 2-
wertigen Metalle erforderlich ist.
Wenn unter den oben angegebenen Bedingungen gearbeitet wird,
führt die Stufe (b) zu einer selektiven Abtrennung der 2-
wertigen Metalle aus den Laugungsrückständen der Stufe (a).
Obwohl der Laugungsrückstand aus Stufe (a) im wesentlichen
aus Eisenoxid und Phosphat besteht, ist die resultierende
Lösung 2 praktisch frei von Eisen- und Phosphationen.
Die Stufe (b) wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 30
bis 90°C, insbesondere 40 bis 80°C und besonders bevorzugt 50
bis 70°C, durchgeführt. Die Behandlungszeit beträgt in der
Regel 30 bis 60 Minuten, wobei der Feststoffgehalt der durch
Zugabe der wäßrigen Mineralsäure zum Rückstand aus Stufe (a)
resultierenden Suspension gewöhnlich 10 bis 20 Gew.-% be
trägt.
Am Ende der Stufe (b) wird das durch die Säure nicht gelöste
Material zweckmäßigerweise durch Filtration von der Lösung 2
abgetrennt. Dabei können die gleichen Filtergeräte wie in
Stufe (a) verwendet werden. Das anfallende Filtrat (Lösung 2)
wird im vorzugsweise durchgeführten zweiten Teil des Verfah
rens auf Metallphosphate verarbeitet (Stufe (g)). Der Filter
kuchen wird zweckmäßigerweise mit warmem (vorzugsweise 60 bis
70°C) Wasser gewaschen. Das anfallende Waschfiltrat kann zum
Ansteigen der folgenden Charge verwendet werden, während der
feuchte Filterkuchen der Stufe (c) zugeführt wird.
Wie bereits erwähnt, wird in Stufe (c) vorzugsweise Natrium
hydroxid als Alkalimetallhydroxid eingesetzt. Da in Stufe (a)
nicht das gesamte Phosphat aus dem Phosphatschlamm entfernt
wurde (was erwünscht ist, da dieses Phosphat benötigt wird,
uni bei der Säurebehandlung von Stufe (b) die 3- und höherwer
tigen Metalle nicht in Lösung gehen zu lassen), dient die
Stufe (c) im wesentlichen dazu, nach der Entfernung der 2-
wertigen Metalle aus dem Phosphatschlamm das restliche Phos
phat in Form von tertiärem Alkalimetallphosphat zu gewinnen.
Zu diesem Zweck beträgt die Konzentration der eingesetzten
wäßrigen Natronlauge vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2,4
bis 7,5 Gew.-%. Die Laugenmenge beträgt mindestens 90 und
vorzugsweise höchstens 150% der stöchiometrisch zur Über
führung des gesamten im Rückstand noch vorhandenen Phosphats
in tertiäres Alkalimetallphosphat erforderlichen Laugenmenge.
In der Regel werden 100 bis 130 und insbesondere 110 bis 120%
der stöchiometrisch erforderlichen Laugenmenge eingesetzt.
Die übrigen Reaktionsbedingungen sind im wesentlichen diesel
ben wie in der Stufe (a), wobei jedoch auch eine Temperatur
von 20°C bereits zufriedenstellende Ergebnisse liefern kann
und der Feststoffgehalt der resultierenden Suspension in der
Regel 8 bis 17 Gew. -% beträgt. Als Natronlauge wird vorzugs
weise frisch hergestellte Natronlauge eingesetzt, die jedoch
mit Waschfiltrat aus der Verarbeitung einer vorangegangenen
Charge verdünnt sein kann. Der am Ende der Stufe (c) verblei
bende Rückstand wird wiederum zweckmäßigerweise durch Fil
tration abgetrennt und in üblicher Weise mit warmem Wasser
gewaschen. Das Waschfiltrat kann zum Ansteigen der nächsten
Charge verwendet werden, während das verwendete Waschwasser
das zuvor zum Waschen des in Stufe (h) erhaltenen (Über
gangs)-Metallphosphatniederschlags verwendete Wasser sein
kann.
Der feuchte Filterkuchen kann getrocknet und als Eisenoxid-
Rohstoff einer technischen Verwendung zugeführt werden.
In der Stufe (d) wird die in Stufe (a) erhaltene Lösung 1 zu
praktisch reinen Trinatriumphosphatkristallen aufgearbeitet.
Zu diesem Zweck wird die Lösung 1 gegebenenfalls zunächst
aufkonzentriert. Ein Aufkonzentrieren (Eindampfen) ist in
jedem Fall erforderlich, wenn die Lösung 1 aus Ammoniumionen
enthaltenden Phosphatschlämmen gewonnen wurde und einen ent
sprechenden Ammoniakgehalt hat.
Aus der gegebenenfalls eingeengten, 50 bis 100°C, vorzugs
weise 70 bis 80°C, heißen Lösung 1 werden dann durch Abkühlen
auf 0 bis 30°C, vorzugsweise 10 bis 20°C, Trinatriumphosphat-
Hydrat-Kristalle ausgefällt. Diese Kristalle werden zweckmä
ßigerweise durch Filtration oder Zentrifugation von der über
stehenden Flüssigkeit (im folgenden als "Mutterlauge 1" be
zeichnet) abgetrennt.
Die isolierte Kristalltracht enthält noch einen großen Teil
der Fette, insbesondere der nicht verseifbaren Fette, aus der
Lösung 1. Deshalb werden die fetthaltigen Kristalle vorzugs
weise zunächst einer Behandlung mit einem Adsorptionsmittel
für diese Verunreinigungen unterzogen. Als Adsorptionsmittel
besonders bevorzugt wird Aktivkohle. Demgemäß werden die
fetthaltigen Kristalle vorzugsweise zunächst unter Erwärmen
(z. B. auf 70 bis 90°C) in Wasser gelöst (das Wasser kann z. B.
ein Waschfiltrat aus Stufe (a) sein) und dann unter Zugabe
von Aktivkohle gerührt. Nach der Abtrennung der mit den Ver
unreinigungen beladenen Aktivkohle (zweckmäßigerweise durch
Filtration) wird das heiße Filtrat dann in Stufe (d₂) mit
konzentriertem wäßrigen Alkalimetallhydroxid (vorzugsweise
50%iger Natronlauge) versetzt, wobei die Temperatur der re
sultierenden Lösung vorzugsweise bei 60 bis 100°C, insbe
sondere 70 bis 90°C, liegt. Es wird dabei vorzugsweise eine
solche Alkalimenge verwendet, daß in der resultierenden Lö
sung das Atomverhältnis P/Na 1/4 bis 1/10 beträgt. Im all
gemeinen beträgt das Atomverhältnis P/Na 1/5 bis 1/8, ins
besondere 1/6 bis 1/7,5 und besonders bevorzugt 1/6,5 bis
1/7,2.
Aus der heißen überalkalischen Lösung wird durch Abkühlen auf
10 bis 30°C, insbesondere 10 bis 20°C und besonders bevorzugt
15 bis 20°C, das gesamte Phosphat in Form von Trinatrium
phosphat-Hydrat auskristallisiert, wobei die Ausbeute gewöhn
lich 94 bis 97% der Theorie beträgt. Die ausgeschiedenen
Kristalle werden von der überstehenden Lösung (im folgenden
als "Mutterlauge 2" bezeichnet) zweckmäßigerweise durch Fil
tration oder Zentrifugation abgetrennt. Die Mutterlauge 2
kann als Natronlaugestrom für den Aufschluß von frischem
Phosphatschlamm in Stufe (a) zurückgeführt werden. Deswegen
wird am Anfang vorzugsweise mindestens so viel konzentriertes
Alkalimetallhydroxid eingesetzt, daß die Mutterlauge 2 als
Laugungslösung in Stufe (a) einsetzbar ist.
Die anfallenden Trinatriumphosphat-Kristalle können als Roh
stoffe für die Herstellung anderer Natriumphosphat-Spezifika
tionen verwendet werden.
Die bei der ersten Kristallisation anfallende Mutterlauge 1
enthält noch den größten Teil des in Stufe (a) gelösten Zinks
und der Fette aus der Lösung 1. Vorzugsweise wird sie deshalb
ebenfalls mit einem Adsorptionsmittel, wie z. B. Aktivkohle,
behandelt, uni die unpolaren, nicht verseifbaren Fette zu
entfernen. Daraufhin kann sie in der unten beschriebenen
Stufe (f) zur Fällung der (Übergangs)-Metallphosphate einge
setzt werden. Zweckmäßigerweise wird sie jedoch vor der (be
vorzugten) Aktivkohle-Behandlung mit der Lösung 3 aus Stufe
(c) vereinigt (Stufe (e)).
Wie bereits erwähnt, wird die Lösung 3 aus Stufe (c) vorzugs
weise mit der Mutterlauge 2 aus Stufe (d₂) vereinigt. Dabei
sollte zweckmäßigerweise darauf geachtet werden, daß die in
der vereinigten Lösung vorhandene Menge an Phosphationen im
wesentlichen gleich der Menge ist, die zur Ausfällung der in
Lösung 2 aus Stufe (b) vorhandenen 2-wertigen Metallionen in
Form von Metallphosphaten erforderlich ist, da die vereinigte
Lösung zu diesem Zweck in Stufe (g) eingesetzt werden soll.
Zuvor wird sie jedoch zweckmäßigerweise einer Reinigung
zwecks Entfernung der darin enthaltenen organischen Verunrei
nigungen (insbesondere der Fette) unterzogen (Stufe (f)).
Die Stufe (f) dient der Reinigung der in Stufe (g) einzuset
zenden wäßrigen Phosphatlösung. Zu diesem Zweck wird diese
Phosphatlösung vorzugsweise in der Wärme mit einem Adsorp
tionsmittel für anorganische Stoffe, z. B. Aktivkohle, behan
delt. Nach Abtrennen des Adsorptionsmittels durch Filtration,
Zentrifugation usw. kann sie ohne weitere Behandlung in Stufe
(g) eingesetzt werden.
Die Stufe (g) dient dazu, die in der Lösung 2 enthaltenen 2-
wertigen Metalle, die durch die Säurebehandlung in der Stufe
(b) aus dem Phosphatschlamm herausgelöst wurden, in Form von
Metallphosphaten zurückzugewinnen. Als Fällungslösung dient
zweckmäßigerweise die aus Stufe (f) erhaltene phosphathaltige
wäßrige Lösung. Vorzugsweise wird die Lösung aus Stufe (f)
der Lösung 2 schrittweise unter Kontrolle des pH-Wertes zu
gegeben, bis in etwa der Neutralpunkt (pH 6,5 bis 7,5) er
reicht ist. Obwohl in dieser Stufe die Temperatur keine we
sentliche Rolle spielt, wird sie vorzugsweise auf 20 bis
95°C, insbesondere 30 bis 90°C und noch bevorzugter 40 bis
80°C eingestellt. Besonders bevorzugt ist ein Arbeiten bei 60
bis 75°C, da sich bei dieser Temperatur der resultierende
Niederschlag besonders leicht filtrieren läßt.
Wenn umgekehrt die Lösung 2 schrittweise zur Lösung aus Stufe
(f) gegeben wird, tritt häufig eine Braunsteinbildung auf,
was nicht erwünscht ist.
Der Feststoffgehalt der in Stufe (g) erhaltenen Fällungssus
pension beträgt in der Regel 2,0 bis 3,5 Gew.-%. Im allgemei
nen werden ca. 30 Minuten für die Stufe (g) benötigt.
In Stufe (h) wird der ausgefällte Phosphatniederschlag vor
zugsweise durch Filtration von der überstehenden Lösung abge
trennt. Das Filtrat ist das einzige Abwasser, das im erfin
dungsgemäßen Verfahren anfällt. Der Filterkuchen wird vor
zugsweise mit warmem (z. B. 70°C) Wasser chloridfrei gewa
schen, wobei das Waschwasser, wie bereits oben erwähnt, noch
mals als Waschwasser für den in Stufe (c) anfallenden Filter
kuchen eingesetzt werden kann.
Der feuchte Filterkuchen kann direkt oder nach Trocknung als
Rohstoff für die Herstellung von Zinkphosphat-Spezifikation
verwendet werden.
In der beiliegenden Fig. 1 ist das vorliegende Verfahren in
Form eines Fließbildes dargestellt.
Wenn die oben beschriebenen Stufen (a) bis (h) des erfin
dungsgemäßen Verfahrens samt und sonders durchgeführt werden,
können z. B. aus einem Phosphatschlamm mit der unten angegebe
nen Zusammensetzung die folgenden drei festen Produkte mit
den ebenfalls unten angegebenen Zusammensetzungen erhalten
werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der
vorliegenden Erfindung, ohne deren Umfang jedoch in irgend
einer Weise zu beschränken. Soweit nicht anders angegeben,
beziehen sich alle Prozentsätze und Mengenangaben auf das
Gewicht.
In diesem Beispiel wird die Stufe (a) des erfindungsgemäßen
Verfahrens näher erläutert.
Es wurde ein Phosphatschlamm verwendet, der in einem großen
deutschen Automobilwerk beim Bondern von Stahlkarosserien
anfällt und eine für derartige Phosphatschlämme typische
Zusammensetzung aufweist (bezogen auf trockenen Phosphat
schlamm):
P₂O₅: 38,3%
Fe: 15,5%
Zn: 11,6%
Mn: 2,9%
Ni: 0,6%
Fette: 1,5%
Fe: 15,5%
Zn: 11,6%
Mn: 2,9%
Ni: 0,6%
Fette: 1,5%
Dieser Schlamm wurde in Stufe (a) mit steigenden Mengen einer
wäßrigen 10-15%igen NaOH-Lösung bei 70°C gelaugt, filtriert
und alkalifrei gewaschen. In den erhaltenen Filtraten wurden
die Basizität (Atomverhältnis Na/P) sowie die P₂O₅-, Zn- und
Fettmengen bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die
Versuchsergebnisse zusammengefaßt; sie beziehen sich auf eine
Trockenschlamm-Menge von 100 g.
Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß durch Verwendung einer
stöchiometrischen NaOH-Menge, bezogen auf den Phosphatgehalt
des Schlammes, nur eine P₂O₅-Rückgewinnungsrate von ca. 86%
erreicht wird, obgleich die erhaltene Laugungslösung eine
Basizität von 3,5 aufweist und damit freies Alkali für eine
weitergehende P₂O₅-Abreicherung vorhanden wäre. Auch die
Verwendung einer über den stöchiometrischen Bedarf hinausge
henden NaOH-Menge führt nur zu einer P₂O₅-Rückgewinnung bis
maximal 94%, wobei sich der Anteil an freiem Alkali in der
gewonnenen Laugungslösung entsprechend dem stöchiometrischen
Überschuß erhöht. Somit ist klar, daß eine quantitative
Phosphatrückgewinnung aus den Schlämmen in Form von Trinatri
umphosphat nicht möglich ist. Bei Anwendung der stöchiome
trisch erforderlichen Alkali-Menge von 1 val Na/1 val P₂O₅
liegt die Phosphatrückgewinnungsrate bei etwa 85 bis 88%. Mit
einer auf 70% der Theorie reduzierten Alkali-Menge werden ca.
70% d. Th. des vorhandenen Phosphats in 3-basiges Alkali
phosphat überführt. Ein hoher Alkaliüberschuß führt daher nur
zu einer nutzlosen Chemikalienverschwendung und damit zu
einer Verteuerung des Verfahrens.
In Stufe (a) wird ein Teil der amphoteren Metalle, insbeson
dere ein Teil des Zinks (als Natriumzinkat), in Lösung ge
bracht. Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die gelöste Zink
menge von der auf Phosphat bezogenen Alkalihydroxidmenge
abhängig ist. Es wurde gefunden, daß trotz eines hohen Alka
liüberschusses keine quantitative Zinkrückgewinnung in Form
der alkalischen Laugungslösung möglich ist. Die Zinkrückge
winnungsraten sind um ein Mehrfaches geringer als die ent
sprechenden Phosphatrückgewinnungsraten.
Bei der Alkali-Behandlung werden die Fette in den Schlämmen
mobilisiert. Dabei werden die Fettsäuren in die entsprechen
den Na-Seifen überführt. Die Mineralfette werden in der alka
lischen Laugungslösung emulgiert. Es wurde gefunden, daß die
Mobilisierung der Fette von der Alkali-Menge bzw. von der
Basizität der anfallenden Laugungslösung abhängig ist. Im
Bereich bis zu einer Basizität von 3,0 werden vorwiegend
verseifbare Fette in die Lösung überführt; bei höheren Basi
zitäten werden zunehmend nicht verseifbare Mineralfette in
der Laugungslösung emulgiert.
Die verbleibenden Schlammrückstände wurden entsprechend der
angewendeten Alkali-Menge auf eine Trockenmasse von 52 bis
62% der eingesetzten Phosphatschlamm-Menge reduziert. Die
Mengenreduzierung hängt vom P₂O₅-Gehalt des Schlammes und der
P₂O₅-Rückgewinnung ab.
Die bei Verwendung von drei in Tabelle 1 angegebenen NaOH-
Mengen angefallenen Schlammrückstände wiesen, bezogen auf
Trockenmasse, die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen
Analysendaten auf:
Dieses Beispiel soll die Durchführung der Stufe (b) des er
findungsgemäßen Verfahrens veranschaulichen.
Aus drei spezifizierten Rückständen aus der Stufe (a), wie
sie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurden mit Salzsäure in
den angegebenen Mengen bei 70°C Metallsalzlösungen mit den in
der folgenden Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen erhal
ten.
Die Schlammrückstände nach der Säurebehandlung wurden, auf
Trockenmasse bezogen, auf 35 bis 42% des eingesetzten Phos
phatschlammes reduziert. Die Rückstände hatten die in der
folgenden Tabelle 4 angegebenen Analysendaten:
Die Schlammrückstände wurde säurefrei gewaschen und der Stufe
(c) zugeführt. Die erhaltenen Metallsalzlösungen wurden auf
Metallphosphate weiter verarbeitet.
In diesem Beispiel wird die Stufe (c) des erfindungsgemäßen
Verfahrens veranschaulicht.
Durch erneute Behandlung mit NaOH wurde aus dem Rückstand der
Stufe (b) die Restmenge des Phosphates herausgelöst. Es wurde
mit einer verdünnten Natronlauge im Temperaturbereich bis zu
70°C gearbeitet. Die relevanten Größen der Behandlung lassen
sich der folgenden Tabelle 5 entnehmen.
Die Elemente Fe, Mn und Ni konnten in den Filtraten nicht be
stimmt werden. Sie lagen in einer Konzentration von < 10 ppm
vor.
Die gewaschenen Schlammrückstände nach der Laugungsstufe
waren, auf Trockenmasse bezogen, auf 32,6 bis 33,1% des ein
gesetzten Phosphatschlammes reduziert. Sie hatten die in der
folgenden Tabelle 6 angegebenen Analysendaten:
Die in den obigen Beispielen 1 bis 3 anfallenden Lösungen 1
bis 3 wiesen z. B. die in der folgenden Tabelle 7 zusammen
gefaßten Merkmale auf:
Dieses Beispiel veranschaulicht die (fakultative) Stufe (d)
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die eingesetzte Lösung ist
diejenige, die in der obigen Tabelle 7 als aus Stufe (a)
erhaltene Lösung angegeben ist. Die wesentlichen Versuchs
ergebnisse lassen sich der folgenden Tabelle 8 entnehmen.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Aufarbeitung der Lösungen
2 und 3, wie sie in Tabelle 7 oben als bei den Stufen (b) und
(c) anfallend angegeben sind. Die wesentlichen Versuchsdaten
lassen sich aus der folgenden Tabelle 9 entnehmen, die sich
auf eine Einsatzmenge von 100 g Phosphatschlamm, trocken,
beziehen.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Ver
fahren mit seinen Stufen (a) bis (h) im Zusammenhang geschil
dert.
Ein Phosphatschlamm, der bei einem westdeutschen Automobil
hersteller mit einem Feststoffgehalt von 50,9% anfiel, wies,
bezogen auf Trockenmasse, die folgende Zusammensetzung auf:
P₂O₅: 43,40%
Fe: 22,70%
Zn: 5,75%
Mn: 1,35%
Ni: 0,45%
NH₃: 0,85%
Fette ges.: 0,1%
Fette verseifbar: 0,1%
Fe: 22,70%
Zn: 5,75%
Mn: 1,35%
Ni: 0,45%
NH₃: 0,85%
Fette ges.: 0,1%
Fette verseifbar: 0,1%
1965 g dieses feuchten Phosphatschlammes wurden mit 5350 g
einer 12,62%igen verdünnten Natronlauge angeteigt und in
einem heizbaren Rührbehälter bei 70°C zur Reaktion gebracht.
Die Rührzeit betrug 30 Minuten.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde über eine Nutsche abge
saugt und mit 3100 ml Wasser (70°C) gewaschen. Es wurden 5200
g Filtrat mit einem P₂O₅-Gehalt von 6,38% und einem Zn-Gehalt
von 180 ppm erhalten. Die Waschfiltratmenge betrug 4000 g und
wies einen P₂O₅-Gehalt von 2,14% und einen Zn-Gehalt von 30
ppm auf. Der gewaschene, feuchte Schlammrückstand hatte nach
Stufe (a) ein Gewicht von 1220 g.
In der zweiten Behandlungsstufe (Stufe (b)) wurde der Schlamm
in einem heizbaren Rührbehälter mit 4000 ml Wasser angeteigt
und auf 62°C erwärmt. In die warme Maische wurde portions
weise eine 30%ige Salzsäure eingetragen, bis sich nach 45
Minuten in der Reaktionsmischung ein konstanter pH-Wert von
2,3 eingestellt hatte. Die Reaktionsmischung wurde über eine
Nutsche abgesaugt. Der Salzsäureverbrauch betrug 330 g.
Es wurden 4500 g Filtrat (Lösung 2) mit einem Zn-Gehalt von
1,19%, einem Mn-Gehalt von 0,26% und einem Ni-Gehalt von
0,07% erhalten. Der Fe- und P₂O₅-Gehalt betrug jeweils etwa 10
ppm.
Der Filterkuchen wurde mit 4000 ml Wasser (70°C) gewaschen.
Das Waschfiltrat wurde zum Ansteigen der nächstfolgenden
Schlammcharge verwendet. Nach der Stufe (b) war die feuchte
Schlamm-Menge auf 1040 g reduziert.
In der dritten Behandlungsstufe (Stufe (c)) wurde der feuchte
Rückstand aus Stufe (b) in einem heizbaren Rührbehälter mit
2420 g einer 2,42%igen Natronlauge angeteigt und 30 Minuten
bei 70°C behandelt.
Nach der Filtration des resultierenden Reaktionsgemisches
wurde eine Filtratmenge von 2500 g (Lösung 3) mit einem P₂O₅-
Gehalt von 1,24% und einem Zn-Gehalt von 109 ppm erhalten.
Der Filterkuchen wurde mit 2300 ml Wasser (70°C) gewaschen.
Das Waschfiltrat wurde zum Ansteigen der nächstfolgenden Char
ge verwendet. Nach der Stufe (c) war der feuchte Rückstand
auf 956 g reduziert.
Der feuchte Schlammrückstand hatte einen Feststoffgehalt von
43,1% und wies, bezogen auf Trockenmasse, die folgende Zu
sammensetzung auf:
P₂O₅: 1,20%
Fe: 54,90%
Zn: 0,68%
Mn: 0,48%
Ni: 0,34%
NH₃: < 0,01%
Fette: < 0,01%
Fe: 54,90%
Zn: 0,68%
Mn: 0,48%
Ni: 0,34%
NH₃: < 0,01%
Fette: < 0,01%
Die aus den Stufen (a) bis (c) angefallenen Filtrate (Lösun
gen 1 bis 3) wurden auf verwertbare Produkte aufgearbeitet.
Die Lösung aus Stufe (a) wurde zur Entfernung der NH₃-Be
standteile in einem Rotationsverdampfer von 5200 g auf 3250
g eingeengt. Aus der 50°C warmen Lösung wurden durch Abkühlen
auf 20°C Trinatriumphosphat-Kristalle ausgefällt. Die Kri
stalle wurden auf einer Zentrifuge abgeschleudert. Es wurden
1570 g Phosphatsalz mit einem P₂O₅-Gehalt von 18,1% erhalten.
Die Menge an Mutterlauge (Mutterlauge 1) betrug 1680 g und
sie wies einen P₂O₅-Gehalt von 2,8% auf.
Zur Entfernung der anhaftenden Fette wurde das erhaltene
Phosphatsalz in einem Waschfiltrat aus der Stufe (a) unter
Erwärmen auf 70°C gelöst und einer Aktivkohle-Behandlung
unterzogen. Es wurden 20 g pulverförmige Aktivkohle benötigt.
Nach der Abtrennung der Aktivkohle durch Filtration wurden
5570 g Filtrat mit einem P₂O₅-Gehalt von 6,30 Gew.-% erhalten.
Diesem Filtrat wurden 1350 g einer 50%igen Natronlauge zu
gesetzt, worauf die erhaltene Mischung auf 70°C erwärmt wur
de. Durch Abkühlen auf 20°C wurden reine Na₃PO₄·12 H₂O·1/4
NaOH-Kristalle aus der überalkalischen Lösung ausgeschieden.
Nach Abschleudern der Kristalltracht auf einer Zentrifuge
wurden 1930 g Trinatriumphosphatsalz mit einem P₂O₅-Gehalt von
18,19% und einem Zn-Gehalt von < 10 ppm erhalten. Die anfal
lende Mutterlauge (Mutterlauge 2) hatte ein Gewicht von 5350
g und wies einen NaOH-Gehalt von 12,62% auf (siehe eingesetz
te NaOH-Lösung in Stufe (a)). Das reine Na₃PO₄·12 H₂O·1/4
NaOH-Salz wurde als Rohstoff für die Herstellung von Natrium
phosphat-Spezifikationen verwendet. Die Mutterlauge wurde als
Alkaliquelle in der Stufe (a) für die nächstfolgende Phos
phatschlammcharge verwendet.
Das Filtrat aus der Stufe (c) wurde mit der Mutterlauge 1
vereinigt, auf 70°C erwärmt und einer Aktivkohle-Behandlung
unterzogen. Es wurden 10 g pulverförmige Aktivkohle einge
setzt. Nach der Abtrennung der Aktivkohle wurden 4180 g Fil
trat mit einem P₂O₅-Gehalt von 1,87% erhalten. Das Filtrat
diente als P₂O₅-Quelle für die Fällung der Metallphosphate in
Stufe (g).
Die schwach saure Lösung 2 (4500 g) aus der Stufe (b) ent
hielt die gelösten zweiwertigen Metalle. Sie wurde in einem
heizbaren Rührbehälter auf 70°C erwärmt und portionsweise
unter Kontrolle des pH-Wertes mit der soeben beschriebenen
Aktivkohle-behandelten Lösung versetzt. Bis zu einem pH-Wert
von 7 wurden die zweiwertigen Metalle als Phosphate ausge
fällt. Die Maische hatte ein Gewicht von 9680 g. Der Zeitauf
wand für die Durchführung der Fällung betrug 30 Minuten. Die
ausgefallenen Metallphosphate wurden über eine Nutsche abfil
triert.
Es wurden 448 g feuchter Filterkuchen und 9230 g Filtrat
gewonnen. Der feuchte Filterkuchen wurde mit 2300 ml Wasser
(70°C) im Gegenstrom gewaschen. Das resultierende Waschfil
trat wurde als Waschwasserstrom in die Stufe (c) zurückge
führt.
Der gewaschene feuchte Filterkuchen hatte ein Gewicht von 435
g und die folgende Zusammensetzung:
P₂O₅: 17,9%
Zn: 12,5%
Mn: 2,6%
Ni: 0,7%
Fe: 0,01%
Na: 0,01%
Cl: 0,02%
Zn: 12,5%
Mn: 2,6%
Ni: 0,7%
Fe: 0,01%
Na: 0,01%
Cl: 0,02%
Der feuchte Filterkuchen wurde für die Herstellung von Zink-
Phosphat-Spezifikationen verwendet.
Das Filtrat aus der Metallphosphatfällung war der einzige
Abwasserstrom, der bei der obigen Aufarbeitung des Phosphat
schlammes anfiel. Es hatte die folgende Zusammensetzung:
Menge: 9230 g
pH-Wert: 7,0
P₂O₅: < 0,05%
Cl: 1,00%
Na: 0,65%
Zn: < 0,001%
Mn: < 0,001%
Ni: < 0,001%
Fe: < 0,001%
C: 0,05%
pH-Wert: 7,0
P₂O₅: < 0,05%
Cl: 1,00%
Na: 0,65%
Zn: < 0,001%
Mn: < 0,001%
Ni: < 0,001%
Fe: < 0,001%
C: 0,05%
Bei einem norddeutschen Automobilhersteller fiel ein Phos
phatschlamm (63,5% Feststoff) an. Er hatte, bezogen auf Troc
kenmasse, die folgende Zusammensetzung:
P₂O₅: 36,71%
Fe: 21,69%
Zn: 6,87%
Mn: 0,48%
Ni: 0,25%
NH₃: 2,30%
Fette, ges.: 1,9%
Fette, verseifbar: 1,1%
Fe: 21,69%
Zn: 6,87%
Mn: 0,48%
Ni: 0,25%
NH₃: 2,30%
Fette, ges.: 1,9%
Fette, verseifbar: 1,1%
Dieser Phosphatschlamm wurde unter den gleichen Reaktions
bedingungen und in den gleichen Apparaturen wie in Beispiel
6 aufgearbeitet. Jedoch wurde im Gegensatz zu Beispiel 6 die
Stufe (b) mit Schwefelsäure durchgeführt.
In der Stufe (a) wurden 1575 g des feuchten Phosphatschlammes
mit 5117 g einer 10,91%igen verdünnten wäßrigen Natronlauge
angeteigt, zur Reaktion gebracht und filtriert. Es wurden
4990 g Filtrat (Lösung 1) mit einem P₂O₅-Gehalt von 5,23% und
einem Zn-Gehalt von 290 ppm erhalten. Die Waschwassermenge
betrug 3850 g. Es resultierten 4330 g Waschfiltrat mit einem
P₂O₅-Gehalt von 1,46% und einem Zn-Gehalt von 21 ppm. Der
gewaschene feuchte Filterkuchen hatte nach der Stufe (a) ein
Gewicht von 1220 g.
In der zweiten Behandlungsstufe (Stufe (b)) wurde der obige
Filterkuchen mit 4000 ml Wasser angeteigt. In die 59°C warme
Maische wurde portionsweise eine 96%ige Schwefelsäure einge
tragen. Nach 55 Minuten war in der Maische ein konstanter pH-
Wert von 2,5 erreicht. Der Schwefelsäurebedarf betrug 195 g.
Nach dem Absaugen wurden 4390 g Filtrat (Lösung 2) mit einem
Zn-Gehalt von 1,36%, einem Mn-Gehalt von 0,08% und einem Ni-
Gehalt von 0,04% erhalten. Die Gehalte an Fe und P₂O₅ lagen
unter 10 ppm. Der Filterkuchen wurde mit 4000 ml Wasser gewa
schen und das erhaltene Waschfiltrat wurde zum Ansteigen der
nächsten Charge verwendet. Nach der Stufe (b) hatte der gewa
schene feuchte Filterkuchen ein Gewicht von 1020 g.
In der Stufe (c) wurde der feuchte Filterkuchen mit 2630 g
einer 2,47%igen Natronlauge behandelt. Nach der Filtration
fielen 2770 g eines Filtrats (Lösung 3) mit einem P₂O₅-Gehalt
von 1,26% und einem Zn-Gehalt von 78 ppm an. Der resultieren
de Filterkuchen wurde mit 2500 ml Wasser gewaschen und das
Waschfiltrat wurde zum Ansteigen der nächsten Charge verwen
det.
Nach der Stufe (c) hatte der filterfeuchte Rückstand ein
Gewicht von 889 g. Sein Feststoffgehalt betrug 44,4% und
bezogen auf Trockenmasse wies er die folgende Zusammensetzung
auf:
P₂O₅: 1,90%
Fe: 54,69%
Zn: 1,65%
Mn: 0,25%
Ni: 0,23%
NH₃: 0,01%
Fette, ges.: 1,30%
Fette, verseifbar: < 0,01%
Fe: 54,69%
Zn: 1,65%
Mn: 0,25%
Ni: 0,23%
NH₃: 0,01%
Fette, ges.: 1,30%
Fette, verseifbar: < 0,01%
Die aus den Stufen (a) bis (c) angefallenen Filtrate wurden
auf verwertbare Produkte aufgearbeitet. Die Lösung (1) aus
der Stufe (a) wurde zur Entfernung der NH₃-Bestandteile von
4990 g auf 2600 g eingeengt. Aus der 50°C warmen Lösung wur
den durch Abkühlen auf 20°C nach dem Abschleudern 1240 g
Natriumphosphatsalz mit einem P₂O₅-Gehalt von 17,98% und 1360
g Mutterlauge (Mutterlauge 1) mit einem P₂O₅-Gehalt von 2,80%
gewonnen.
Zur Entfernung der anhaftenden Fette wurde das Phosphatsalz
in dem Waschfiltrat aus Stufe (a) unter Erwärmen auf 70°C
gelöst und mit 35 g einer pulverförmigen Aktivkohle versetzt.
Nach dem Abtrennen der mit Verunreinigungen beladenen Aktiv
kohle wurden 5562 g Filtrat mit einem P₂O₅-Gehalt von 5,14%
erhalten. Diesem Filtrat wurden 1120 g einer 50%igen Natron
lauge zugegeben, worauf die erhaltene Mischung auf 70°C er
wärmt wurde. Nach Abkühlen auf 20°C und nach dem Ab
schleudern wurden 1570 g reine Trinatriumphosphat-Kristalle
mit einem P₂O₅-Gehalt von 18,2% und einem Zn-Gehalt von <10
ppm erhalten. Das reine Na₃PO₄·12 H₂O·1/4 NaOH-Salz wurde
als Rohstoff für die Herstellung von Natriumphosphat-Spezifi
kationen verwendet. Die anfallende Mutterlauge (Mutterlauge
2) hatte ein Gewicht von 5117 g und wies einen NaOH-Gehalt
von 10,91% auf. Sie wurde als Alkaliquelle in der Stufe (a)
für die nächstfolgende Phosphatschlammcharge verwendet.
Die (alkalische) Lösung 3 aus Stufe (c) wurde mit der zuvor
erhaltenen Mutterlauge 1 vereinigt, auf 70°C erwärmt und mit
20 g pulverförmiger Aktivkohle behandelt. Nach der Abtrennung
der Aktivkohle fielen 4130 g Filtrat mit einem P₂O₅-Gehalt von
1,77% an. Dieses Filtrat wurde als P₂O₅-Quelle für die Fällung
der Metallphosphate (Stufe (g)) verwendet.
In der Stufe (b) waren 4390 g Lösung 2 mit den gelösten zwei
wertigen Metallen angefallen. Diese Lösung wurde auf 70°C
erwärmt und portionsweise unter Kontrolle des pH-Wertes mit
der mit Aktivkohle behandelten alkalischen Phosphatlösung,
die oben erhalten wurde, versetzt. Bis zu einem pH-Wert von
7 wurden die Metalle als Phosphate gefällt. Nach der Fällung
wies die warme Suspension ein Gewicht von 8520 g auf. Die
ausgefällten Metallphosphate wurden über eine Nutsche abfil
triert. Es wurden 487 g feuchter Niederschlag und 8030 g
Filtrat gewonnen.
Der Metallphosphatniederschlag wurde mit 2500 ml Wasser
(70°C) im Gegenstrom gewaschen. Das anfallende Waschfiltrat
wurde als Waschwasserstrom in die Stufe (c) zurückgeführt.
Der gewaschene feuchte Filterkuchen hatte ein Gewicht von 475
g und wies die folgende Zusammensetzung auf:
P₂O₅: 15,35%
Zn: 12,63%
Mn: 0,80%
Ni: 0,34%
Fe: 0,008%
Na: 0,02%
SO₄: 0,04%
Zn: 12,63%
Mn: 0,80%
Ni: 0,34%
Fe: 0,008%
Na: 0,02%
SO₄: 0,04%
Er wurde für die Herstellung von Zinkphosphat-Spezifikationen
verwendet.
Das Filtrat aus der Metallphosphatfällung war der einzige
Abwasserstrom, der bei der Aufarbeitung des Phosphatschlammes
anfiel. Es wies die folgenden Analysendaten auf:
Menge: 8030 g
pH-Wert: 7
P₂O₅: < 0,05%
SO₄: 2,17%
Na: 1,02%
Zn: < 0,001%
Mn: < 0,001%
Ni: < 0,001%
Fe: < 0,001%
C: 0,08%
pH-Wert: 7
P₂O₅: < 0,05%
SO₄: 2,17%
Na: 1,02%
Zn: < 0,001%
Mn: < 0,001%
Ni: < 0,001%
Fe: < 0,001%
C: 0,08%
Claims (11)
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Schlämmen, die Über
gangsmetalle und Phosphat enthalten, insbesondere von Schläm
men, die bei der Oberflächenbehandlung von Metallteilen mit
phosphorsäurehaltigen Lösungen anfallen, umfassend die fol
genden Stufen:
- (a) Behandlung der Schlämme mit wäßrigem Alkalimetallhydro xid in einer solchen Menge, daß danach 60 bis 95 Mol-% des vorhandenen Phosphats als tertiäres Alkalimetall phosphat vorliegen, und Abtrennen des resultierenden unlöslichen Rückstandes von der alkalischen wäßrigen Lösung;
- (b) Behandlung des unlöslichen Rückstandes aus Stufe (a) mit wäßriger Mineralsäure, bis ein pH der resultieren den Suspension von 1,5 bis 3,2 erreicht ist, und Ab trennen des so erhaltenen unlöslichen Rückstandes von der sauren wäßrigen Lösung; und
- (c) Behandlung des unlöslichen Rückstandes aus Stufe (b) mit wäßrigem Alkalimetallhydroxid in einer Menge, die mindestens 90% der stöchiometrisch zur Überführung des gesamten im Rückstand noch vorhandenen Phosphats in tertiäres Alkalimetallphosphat erforderlichen Menge entspricht, und Abtrennen des resultierenden unlösli chen Rückstandes von der alkalischen wäßrigen Lösung;
sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Stufen:
- (d) Reinigen des in Stufe (a) in Form einer wäßrigen Lösung erhaltenen tertiären Alkalimetallphosphats durch Aus fällung und Umkristallisation;
- (e) Vereinigen der in Stufe (d) erhaltenen ersten Mutter lauge mit der in Stufe (c) erhaltenen-alkalischen wäß rigen Lösung;
- (f) Behandlung der vereinigten Lösungen von Stufe (e) mit einem Adsorptionsmittel für organische Verunreinigun gen;
- (g) Vereinigen der Lösungen aus Stufe (e) oder aus Stufe
- (f) mit der sauren wäßrigen Lösung aus Stufe (b); und
- (h) Abtrennen des aus Stufe (g) resultierenden Metall phosphat-Niederschlags.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem in Stufe (a) und/oder in Stufe (c) ver
wendeten Alkalimetallhydroxid um Natriumhydroxid handelt.
3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) das Alkalimetall
hydroxid in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß 65 bis
90 und insbesondere 70 bis 85 Mol-% des vorhandenen Phosphats
als tertiäres Alkalimetallphosphat vorliegen.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der in Stufe (b)
verwendeten Mineralsäure und Salzsäure oder Schwefelsäure,
insbesondere um Salzsäure, handelt.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der End-pH in Stufe (b) 1,8 bis
3,0, insbesondere 2,2 bis 2,5, beträgt.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) das wäßrige Alkali
metallhydroxid in einer Menge eingesetzt wird, die 100 bis
130% und insbesondere 110 bis 120% der Menge entspricht, die
stöchiometrisch zur Überführung des vorhandenen Phosphats in
tertiäres Alkalimetallphosphat erforderlich ist.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (d) die tertiäres Alka
limetallphosphat enthaltende Lösung aus Stufe (a) gegebenen
falls nach vorheriger Aufkonzentrierung von einer Temperatur
von 50 bis 100°C auf eine Temperatur von 0 bis 30°C abgekühlt
wird, die ausgeschiedenen Kristalle unter Gewinnung der er
sten Mutterlauge abgetrennt (Stufe d₁) und unter Erwärmen
wieder in Wasser gelöst und, vorzugsweise nach einer Behand
lung der resultierenden Lösung mit einem Adsorptionsmittel
für organische Verunreinigungen, mit so viel konzentriertem
wäßrigem Alkalimetallhydroxid versetzt werden, daß sich in
der Lösung ein Atomverhältnis P/Alkalimetall von 1/4 bis 1/10
einstellt, worauf durch Abkühlung das tertiäre Alkalimetall
phosphat ausgefällt wird (Stufe d₂) und die resultierende
zweite Mutterlauge gegebenenfalls in die Stufe (a) zurückge
führt wird.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel für organi
sche Verunreinigungen in Stufe (f) und/oder Stufe (d) Aktiv
kohle eingesetzt wird.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (g) die gereinigten
Lösungen aus Stufe (f) stufenweise zu der sauren wäßrigen
Lösung aus Stufe (b) gegeben werden, bis ein pH-Wert von 6,5
bis 7,5 erreicht ist.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatkonzentration der
vereinigten Lösungen von Stufe (e) so eingestellt wird, daß
sie ungefähr der stöchiometrischen Phosphatmenge entspricht,
die zur Ausfällung der gesamten in der sauren wäßrigen Lösung
von Stufe (b) enthaltenen zweiwertigen Metallionen erfor
derlich ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4321063A DE4321063A1 (de) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Verfahren zur Aufarbeitung von Phosphatschlämmen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4321063A DE4321063A1 (de) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Verfahren zur Aufarbeitung von Phosphatschlämmen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4321063A1 true DE4321063A1 (de) | 1995-01-05 |
Family
ID=6491167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4321063A Withdrawn DE4321063A1 (de) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Verfahren zur Aufarbeitung von Phosphatschlämmen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4321063A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117550574A (zh) * | 2023-07-21 | 2024-02-13 | 四川科尔瑞环保科技有限责任公司 | 一种含锌溶液为原料制备磷酸锌的合成方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2527853B2 (de) * | 1975-06-23 | 1981-04-09 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung des Wasserhaushalts bei der Phosphatierung von Metallen |
JPS6417197A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-20 | Kanda Tsushin Kogyo Kk | Multiple dwelling house supervisory controller |
US4986977A (en) * | 1989-12-12 | 1991-01-22 | Man-Gill Chemical Company | Recovery of useful products from by-products of phosphate conversion coating process |
JPH03134181A (ja) * | 1989-10-19 | 1991-06-07 | Hisamitsu Harada | リン酸亜鉛皮膜化成時に発生するスラッジの処理方法 |
US5276251A (en) * | 1990-01-17 | 1994-01-04 | Mitsubishi Nuclear Fuel Co. | Process for treating organic phosphoric acids |
DE4222524A1 (de) * | 1992-07-09 | 1994-01-13 | Schaeffler Waelzlager Kg | Verfahren zum Regenerieren eines verbrauchten Phosphatierbades |
-
1993
- 1993-06-24 DE DE4321063A patent/DE4321063A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2527853B2 (de) * | 1975-06-23 | 1981-04-09 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung des Wasserhaushalts bei der Phosphatierung von Metallen |
JPS6417197A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-20 | Kanda Tsushin Kogyo Kk | Multiple dwelling house supervisory controller |
JPH03134181A (ja) * | 1989-10-19 | 1991-06-07 | Hisamitsu Harada | リン酸亜鉛皮膜化成時に発生するスラッジの処理方法 |
US4986977A (en) * | 1989-12-12 | 1991-01-22 | Man-Gill Chemical Company | Recovery of useful products from by-products of phosphate conversion coating process |
US5276251A (en) * | 1990-01-17 | 1994-01-04 | Mitsubishi Nuclear Fuel Co. | Process for treating organic phosphoric acids |
DE4222524A1 (de) * | 1992-07-09 | 1994-01-13 | Schaeffler Waelzlager Kg | Verfahren zum Regenerieren eines verbrauchten Phosphatierbades |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Patents Abstracts of Japan, C-864, Sep. 3,1991,Vol. 15, No. 345 & JP 03-134181 A * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117550574A (zh) * | 2023-07-21 | 2024-02-13 | 四川科尔瑞环保科技有限责任公司 | 一种含锌溶液为原料制备磷酸锌的合成方法 |
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