DE4321063A1

DE4321063A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Phosphatschlämmen

Info

Publication number: DE4321063A1
Application number: DE4321063A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Frankenfeld; Inge Zintl; Gerhard Eich
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1995-01-05

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufar beitung von Schlämmen, die sowohl Übergangsmetalle als auch Phosphat enthalten, insbesondere von Schlämmen, die bei der Oberflächenbehandlung von Metallteilen mit Phosphorsäure haltigen Lösungen (z. B. bei der Zinkphosphatierung) anfallen.

Beim Betreiben eines Phosphatierbades bilden sich feinteili ge, feste Partikel, die als Phosphat- oder Bonderschlämme bezeichnet werden. Um einen störungsfreien Betrieb der Phos phatierbäder zu gewährleisten, ist es erforderlich, die aus gefallenen Feststoffpartikel periodisch zu entfernen. Dies geschieht durch Sedimentation oder durch Filtration des Ba des.

Die Entsorgung der so erhaltenen Phosphatschlämme stellt ein großes Problem dar. Nach der derzeitigen Praxis werden die Schlämme - gegebenenfalls nach deren Neutralisation - auf Deponien gelagert. Bei der großen Menge der anfallenden Schlämme und dem immer knapper werdenden Deponieraum ist jedoch der Zeitpunkt abzusehen, zu dem dieser Entsorgungsweg verschlossen sein wird. Außerdem ist mit diesem Weg der Ent sorgung bedingt durch den hohen Schwermetallgehalt (Über gangsmetallgehalt) der Schlämme ein großes Umweltrisiko ver bunden.

In der Patentliteratur sind zahlreiche Vorschläge zur Entsor gung der Phosphatschlämme gemacht worden. Die DE-A-24 11 346 beschreibt einen Weg, auf dem die sauren Phosphatschlämme durch Neutralisation mit basischen Magnesiumverbindungen deponiefähig gemacht werden können. In der DE-A-35 16 964 wird vorgeschlagen, die getrockneten Phosphatschlämme als Koagulierungsmittel für Abwässer aus der Elektrophorese-Lac kierung zu verwenden, um Bleiverunreinigungen und Klebemittel daraus zu entfernen. Die Entsorgung der dann zusätzlich mit Blei und Klebstoff beladenen Phosphatschlämme wird jedoch nicht erwähnt.

Gemäß DE-A-40 11 897 wird u. a. vorgeschlagen, Phosphatschläm me mit einer weiteren Phosphorsäuremenge durch Wärme- und Druckbehandlung zu Korrosionsschutzpigmenten umzusetzen. Dieser Verwendungszweck wird jedoch durch die Aufnahmefähig keit des Marktes und durch den Anfall von besonders eisen armen Phosphatschlämmen begrenzt und kann so nur in be schränktem Umfang zu einer Entsorgung der großen anfallenden Mengen an Phosphatschlämmen beitragen.

In der DE-A-26 29 776 wird ein Verfahren zur Behandlung von Phosphatierschlamm durch saure und anschließende alkalische Laugung beschrieben. Dabei wird bei einem pH-Wert von 1,2 bis 1,8 eine phosphathaltige Säurelösung erhalten, die mindestens 75% des im Phosphatschlamm enthaltenen Zinks und nicht mehr als 15% des im Phosphatschlamm enthaltenen Eisens enthält. Der Laugungsrückstand wird mit der auf Phosphat bezogenen ein- bis dreifachen stöchiometrischen Menge Natronlauge aus gelaugt. Dieses Verfahren hat sich jedoch als nicht ausrei chend effektiv und als zu kostspielig erwiesen.

In der DE-A-39 25 838 ist ein Verfahren zur Entfernung von Wertstoffen aus Phosphatschlämmen beschrieben. Hierzu wird der Phosphatschlamm mit Kieselsäure und Kohle versetzt, wor auf im Drehrohr oberhalb von 1100°C Zink und Phosphat in die Gasphase überführt und getrennt abgeschieden werden. Der Rückstand, der noch ca. 40% des Phosphors enthält, wird depo niert. Da bei diesem Verfahren der Phosphatgehalt des Schlam mes zu elementarem Phosphor reduziert wird und sich in dieser Form zwischen der Gas- und Schlackenphase verteilt, ist die ses Verfahren unter Umweltgesichtspunkten äußerst kritisch zu beurteilen.

Die DE-A-40 32 956 beschreibt ein Verfahren zum Recycling von Phosphatierschlamm. Dabei wird der Schlamm in Säure, vorzugs weise Salpetersäure, gelöst, und aus der Säurephase wird das Eisen mit Hilfe eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, das vorzugsweise den Phosphorsäure-mono-2- ethylhexylester enthält, extrahiert. Die von Eisen abgerei cherte Säurephase wird als frische Phosphatierlösung verwen det, während aus der beladenen organischen Phase das Eisen mit Salzsäure reextrahiert wird. Die resultierende salzsaure Lösung wird sprühgetrocknet.

Schließlich offenbart die DE-A-41 03 460 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufbereitung von Phosphatierschlamm, wobei der Phosphatierschlamm mit verdünnter Natronlauge ver setzt und erwärmt wird. Aus der resultierenden Mischung wer den die Metallhydroxide abfiltriert und das aus einer ver dünnten Trinatriumphosphatlösung bestehende Filtrat wird in einer Membranelektrolyseanlage in eine verdünnte Natronlauge und eine verdünnte Phosphorsäure aufgespalten. Die Natronlau ge wird in den Aufschlußprozeß zurückgeführt. Die verdünnte Phosphorsäure enthält noch einen gewissen Prozentsatz des nicht aufgespaltenen Trinatriumphosphats. Der Hydroxidrück stand wird zur Zinkgewinnung bei 1000 bis 1200°C verschlackt.

Bisher konnte keines der obengenannten Verfahren im techni schen Maßstab das Problem der Verwertung von Phosphatschläm men lösen. Aus der Fachzeitschrift "Galvanotechnik", Band 84 (1), Januar 1993, Seite 112, ist demgemäß auch zu entnehmen, daß bisher weder eine Vermeidung noch eine Verwertung von Phosphatschlämmen im technischen Maßstab möglich ist. Somit besteht ein dringendes Bedürfnis nach einem Verfahren, mit dem die insbesondere in der Automobilindustrie in großen Mengen anfallenden Phosphatschlämme so aufgearbeitet werden können, daß die darin enthaltenen Wertstoffe in eine für eine weitere Verwertung geeignete Form gebracht werden. Bei nähe rer Betrachtung der Zusammensetzung der Phosphatschlämme zeigt sich nämlich, daß sie potentiell einen Sekundärrohstoff zur Gewinnung von Phosphat- und Metallverbindungen darstel len.

Die Schlammpartikel bestehen in erster Linie aus einem Ge misch von Eisen-, Zink-, Mangan- und Nickelphosphaten, worin der Hauptbestandteil Eisen in der 3-wertigen Form vorliegt. Der Eisengehalt wird durch den Materialabtrag bei der Phos phatierung bestimmt, der Gehalt an 2-wertigen Metallen stammt aus den entsprechenden Zusätzen der Phosphatierbäder. Diese Metalle können deshalb in wechselnden Konzentrationen vor liegen.

Der Anionengehalt der Schlämme setzt sich weitestgehend aus Phosphaten, die zum überwiegendem Teil in der 3-basigen Ab sättigungsstufe vorliegen, zusammen.

Neben den bereits genannten Elementen sind in den einzelnen Schlämmen in wechselnden Mengen andere Stoffe, wie z. B. Kom plexbildner, organische Farbstoffe, Schmiermittel, nicht verseifbare Fette und andere nicht identifizierte Stoffe vorhanden. Diese Stoffe stammen aus den Badzusätzen oder aus den Verunreinigungen, die mit dem Materialdurchsatz in das Bad eingeschleppt werden und sich dann an den Feststoffparti keln der Schlämme agglomerieren. Dies gilt insbesondere für die Fette und die Stoffe mit fettähnlichen Eigenschaften.

Im Rahmen der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden 23 Phosphatschlämme von verschiedenen Herstellern untersucht. Dabei wurden die folgenden Analysendaten erhal ten:

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereit stellung eines Verfahrens, mit dem ein technischer Phosphat schlamm zu wiederverwertbaren Materialien aufgearbeitet wer den kann und an dessen Ende vorzugsweise drei Produktgruppen erhalten werden, nämlich

(1) ein festes, weitgehend reines Alkaliphosphat;
(2) feste, weitgehend reine Phosphatsalze der 2-wertigen (Übergangs)-Metalle; und
(3) ein technisch verwertbarer Eisenoxid-Rückstand.

Weiter soll das Verfahren so ausgestaltet sein, daß die ein zelnen Verfahrensstufen mit herkömmlichen Technologien durch geführt werden können, daß energie- und damit kostenaufwendi ge Verfahrensstufen vermieden werden, und daß beim Betreiben des Verfahrens keine neuen umweltbelastenden Produkte anfal len.

Bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellte sich heraus, daß die obige Aufgabe durch ein mehrstufiges Laugungsverfahren gelöst werden kann. Weiter wurde festge stellt, daß die organischen Stoffe, insbesondere die agglonie rierten Fette, die Aufarbeitung der Schlämme stark belasten und die Herstellung reiner Folgeprodukte erschweren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Ver fahren zur Aufarbeitung von Schlämmen, die Übergangsmetalle und Phosphat enthalten, insbesondere von Schlämmen, die bei der Oberflächenbehandlung von Metallteilen mit Phosphorsäure haltigen Lösungen anfallen, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Behandlung der Schlämme mit wäßrigem Alkalimetallhydroxid in einer solchen Menge, daß danach 60 bis 95 Mol-% des vorhandenen Phosphats als tertiäres Alkalimetallphosphat vorliegen, und Abtrennen des resultierenden unlöslichen Rückstandes von der alkalischen wäßrigen Lösung (im fol genden als "Lösung 1" bezeichnet);
(b) Behandlung des unlöslichen Rückstandes aus Stufe (a) mit wäßriger Mineralsäure, bis ein pH-Wert der resultierenden Suspension von 1,5 bis 3,2 erreicht ist, und Abtrennen des so erhaltenen unlöslichen Rückstandes von der sauren wäßrigen Lösung (im folgenden als "Lösung 2" bezeichnet); und
(c) Behandlung des unlöslichen Rückstandes aus Stufe (b) mit wäßrigem Alkalimetallhydroxid in einer Menge, die minde stens 90% der stöchiometrisch zur Überführung des gesam ten im Rückstand noch vorhandenen Phosphats in tertiäres Alkalimetallphosphat erforderlichen Menge entspricht, und Abtrennen des resultierenden unlöslichen Rückstandes von der alkalischen wäßrigen Lösung (im folgenden als "Lösung 3" bezeichnet).

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens schließen sich an die Stufen (a) bis (c) noch eine oder mehrere der folgenden Stufen (d) bis (h) an:

(d) Reinigen des in Stufe (a) in Form einer wäßrigen Lösung (Lösung 1) erhaltenen tertiären Alkalimetallphosphats durch Ausfällung (unter Erhalt einer ersten Mutterlauge) und Umkristallisation (unter Erhalt einer zweiten Mut terlauge);
(e) Vereinigen der in Stufe (d) erhaltenen ersten Mutterlauge mit der alkalischen wäßrigen Lösung von Stufe (c);
(f) Behandlung der vereinigten Lösungen von Stufe (e) mit einem Adsorptionsmittel für organische Verunreinigungen;
(g) Vereinigen der Lösungen aus Stufe (e) oder aus Stufe (f) mit der sauren wäßrigen Lösung aus Stufe (b); und
(h) Abtrennen des aus Stufe (g) resultierenden (Über gangs)-Metallphosphatniederschlags.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das erfindungs gemäße Verfahren demgemäß aus zwei Teilen. Der erste Teil (Stufen (a) bis (c)) betrifft die Entfernung der Wertstoffe aus dem Phosphatschlamm durch Laugung; der sich daran vor zugsweise anschließende zweite Teil (Stufen (d) bis (h)) betrifft die Aufarbeitung der gewonnenen Laugungslösungen zu reinen definierten Produkten (Phosphaten).

Im folgenden werden die oben erwähnten Stufen (a) bis (h) detaillierter beschrieben.

Stufe (a)

Das in Stufe (a) zu verwendende Alkalimetallhydroxid kann prinzipiell jedes beliebige Alkalimetallhydroxid sein. Bevor zugt werden jedoch NaOH und KOH, wobei NaOH besonders bevor zugt ist. Dasselbe gilt für das in Stufe (c) einzusetzende Alkalimetallhydroxid. Aus diesem Grund wird in der folgenden Beschreibung "Natriumhydroxid" als austauschbar mit "Alkali metallhydroxid" verwendet.

Die Konzentration der wäßrigen Natronlauge, die in Stufe (a) eingesetzt wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 8 bis 15 Gew.-%. Vorzugsweise wird Natriumhydroxid in einer solchen Menge eingesetzt, daß am Ende der Stufe (a) 65 bis 90 Mol-%, insbesondere 70 bis 85 Mol-%, des im eingesetzten Phos phatschlamm vorhandenen Phosphats als tertiäres Natrium phosphat vorliegen. Besonders bevorzugt ist es, wenn 75 bis 80 Mol-% des ursprünglich vorhandenen Phosphats in Form von Trinatriumphosphat vorliegen. Um dieses Ziel zu erreichen, müssen in der Regel 60 bis 120%, insbesondere 65 bis 110%, und noch häufiger 70 bis 100% der NaOH-Menge eingesetzt wer den, die sich aus der Stöchiometrie für eine 3-basige Absät tigung des vorhandenen Phosphats mit Natriumionen errechnen läßt. Im besonders bevorzugten Bereich werden gewöhnlich 80 bis 95% der stöchiometrisch erforderlichen NaOH-Menge einge setzt. Es wurde nämlich gefunden, daß eine quantitative Phos phatrückgewinnung in Form einer Trinatriumphosphat-Lösung aus den Schlämmen praktisch nicht möglich (und, wie später erläu tert, im erfindungsgemäßen Verfahren auch nicht wünschens wert) ist. Bei Einsatz von 100% der stöchiometrisch erfor derlichen Alkalimenge liegt die Phosphatrückgewinnungsrate in der Regel bei 85 bis 88%. Mit einer auf 70% der Theorie redu zierten Alkalimenge werden ca. 70% des vorhandenen Phosphats in eine 3-basige Alkaliphosphatlösung überführt. Ein hoher Alkaliüberschuß führt daher zu einer nutzlosen Chemikalien verschwendung und damit zu einer Verteuerung des Verfahrens.

In Stufe (a) wird auch ein Teil der amphoteren Metalle (ins besondere ein Teil des Zinks) in Lösung gebracht (im Falle von Zink als Natriumzinkat). Es wurde gefunden, daß die gelö ste Zinkmenge von der auf Phosphat bezogenen Alkalihydroxid menge abhängig ist. Auch mit einem hohen Alkaliüberschuß kann in Stufe (a) jedoch keine quantitative Zinkrückgewinnung in Form einer alkalischen Laugungslösung erzielt werden. Die Zinkrückgewinnungsraten sind im allgemeinen um ein Mehrfaches geringer als die entsprechenden Phosphatrückgewinnungsraten.

Bei der Alkali-Behandlung von Stufe (a) werden auch die Fette in den Schlämmen mobilisiert. Dabei werden die Fettsäuren in die entsprechenden Na-Seifen überführt. Die Mineralfette werden in der alkalischen Laugungslösung emulgiert. Es wurde gefunden, daß die Mobilisierung der Fette von der Alkalimenge bzw. von der Basizität der anfallenden Laugungslösung abhän gig ist. Im Bereich bis zu einer Basizität von 3,0 werden vorwiegend verseifbare Fette in die Lösung überführt; bei höheren Basizitäten werden zunehmend nicht verseifbare Mine ralfette in der Laugungslösung emulgiert.

Stufe (a) wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90°C durchgeführt, wobei Temperaturen von mehr als 90°C nach Möglichkeit vermieden werden sollten. Demgemäß ist ein bevorzugterer Temperaturbereich 40 bis 80°C und insbeson dere 50 bis 75°C. Besonders bevorzugt ist ein Arbeiten im Bereich von 60 bis 70°C. Hierzu wäre auch zu bemerken, daß die Konzentration der eingesetzten wäßrigen Natronlauge vor zugsweise unter Berücksichtigung des zu verwendenden Tempera turbereichs ausgewählt wird, da mit steigender Temperatur auch die Löslichkeit der resultierenden Verbindungen zunimmt.

Die Stufe (a) kann in der Regel in 15 bis 60 Minuten, noch häufiger in 30 bis 45 Minuten durchgeführt werden. Der Fest stoffgehalt der in Stufe (a) aus dem Phosphatschlamm und der verdünnten Alkalilauge hergestellten Suspension liegt gewöhn lich im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, noch häufiger im Be reich von 15 bis 25 Gew.-%.

Die Natronlauge kann entweder frisch hergestellt werden oder es wird eine im Verfahren als Rückstrom anfallende Lauge verwendet (insbesondere die Mutterlauge 2 aus dem weiter unten beschriebenen Verfahren der Stufe (d₂).

Am Ende der Stufe (a) wird der unlösliche Rückstand von der Lösung 1 abgetrennt. Zweckmäßigerweise geschieht dies durch Filtration. Der anfallende Filterkuchen wird vorzugsweise mit warmem (insbesondere 70 bis 90°C heißem) Wasser gewaschen. Die Filtration kann mit Druck- oder Vakuumfiltergeräten durchgeführt werden. Besonders bewährt haben sich Vakuum- Drehfilter mit eingebauten Waschsegmenten. Die anfallenden Filtrat- und Waschfiltratströme werden im vorzugsweise durch geführten zweiten Teil des Verfahrens (insbesondere in Stufe (d)) gemeinsam auf Trinatriumphosphat aufgearbeitet. Der anfallende feuchte Filterkuchen wird der Stufe (b) zugeführt.

Stufe (b)

Als in Stufe (b) einzusetzende wäßrige Mineralsäure kann prinzipiell jede beliebige stark dissoziierte anorganische Säure Verwendung finden, selbstverständlich mit Ausnahme von Phosphorsäure. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Schwefelsäu re, Bromwasserstoffsäure und Salpetersäure. Bevorzugt werden Salzsäure und Schwefelsäure, insbesondere Salzsäure.

Die Konzentration der wäßrigen Säure liegt in der Regel bei 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,7 bis 5 Gew.-% und beson ders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% (entsprechend einer Normalität von 0,2 bis 2,0). Die Menge an Säure wird so gewählt, daß sie im wesentlichen ausreicht, alle 2-wertigen Metalle aus dem unlöslichen Rückstand von Stufe (a) herauszulösen, aber nicht so hoch ist, daß auch nennenswerte Mengen an 3- und höherwer tigen Metallen in Lösung gehen. Aus diesem Grund beträgt der End-pH in Stufe (b) vorzugsweise 1,8 bis 3,0, insbesondere 2,0 bis 2,8 und besonders bevorzugt 2,2 bis 2,5. Bei einem pH-Wert unterhalb von 1,8 beginnt sich auch 3-wertiges Eisen zu lösen, während bei einem pH-Wert oberhalb von etwa 3,0 2- wertiges Zink praktisch nicht mehr in Lösung geht.

Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß etwa 110 bis 120% der Säuremenge eingesetzt werden, die theoretisch für die Auflösung der im unlöslichen Rückstand vorhandenen 2- wertigen Metalle erforderlich ist.

Wenn unter den oben angegebenen Bedingungen gearbeitet wird, führt die Stufe (b) zu einer selektiven Abtrennung der 2- wertigen Metalle aus den Laugungsrückständen der Stufe (a). Obwohl der Laugungsrückstand aus Stufe (a) im wesentlichen aus Eisenoxid und Phosphat besteht, ist die resultierende Lösung 2 praktisch frei von Eisen- und Phosphationen.

Die Stufe (b) wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 30 bis 90°C, insbesondere 40 bis 80°C und besonders bevorzugt 50 bis 70°C, durchgeführt. Die Behandlungszeit beträgt in der Regel 30 bis 60 Minuten, wobei der Feststoffgehalt der durch Zugabe der wäßrigen Mineralsäure zum Rückstand aus Stufe (a) resultierenden Suspension gewöhnlich 10 bis 20 Gew.-% be trägt.

Am Ende der Stufe (b) wird das durch die Säure nicht gelöste Material zweckmäßigerweise durch Filtration von der Lösung 2 abgetrennt. Dabei können die gleichen Filtergeräte wie in Stufe (a) verwendet werden. Das anfallende Filtrat (Lösung 2) wird im vorzugsweise durchgeführten zweiten Teil des Verfah rens auf Metallphosphate verarbeitet (Stufe (g)). Der Filter kuchen wird zweckmäßigerweise mit warmem (vorzugsweise 60 bis 70°C) Wasser gewaschen. Das anfallende Waschfiltrat kann zum Ansteigen der folgenden Charge verwendet werden, während der feuchte Filterkuchen der Stufe (c) zugeführt wird.

Stufe (c)

Wie bereits erwähnt, wird in Stufe (c) vorzugsweise Natrium hydroxid als Alkalimetallhydroxid eingesetzt. Da in Stufe (a) nicht das gesamte Phosphat aus dem Phosphatschlamm entfernt wurde (was erwünscht ist, da dieses Phosphat benötigt wird, uni bei der Säurebehandlung von Stufe (b) die 3- und höherwer tigen Metalle nicht in Lösung gehen zu lassen), dient die Stufe (c) im wesentlichen dazu, nach der Entfernung der 2- wertigen Metalle aus dem Phosphatschlamm das restliche Phos phat in Form von tertiärem Alkalimetallphosphat zu gewinnen. Zu diesem Zweck beträgt die Konzentration der eingesetzten wäßrigen Natronlauge vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2,4 bis 7,5 Gew.-%. Die Laugenmenge beträgt mindestens 90 und vorzugsweise höchstens 150% der stöchiometrisch zur Über führung des gesamten im Rückstand noch vorhandenen Phosphats in tertiäres Alkalimetallphosphat erforderlichen Laugenmenge. In der Regel werden 100 bis 130 und insbesondere 110 bis 120% der stöchiometrisch erforderlichen Laugenmenge eingesetzt.

Die übrigen Reaktionsbedingungen sind im wesentlichen diesel ben wie in der Stufe (a), wobei jedoch auch eine Temperatur von 20°C bereits zufriedenstellende Ergebnisse liefern kann und der Feststoffgehalt der resultierenden Suspension in der Regel 8 bis 17 Gew. -% beträgt. Als Natronlauge wird vorzugs weise frisch hergestellte Natronlauge eingesetzt, die jedoch mit Waschfiltrat aus der Verarbeitung einer vorangegangenen Charge verdünnt sein kann. Der am Ende der Stufe (c) verblei bende Rückstand wird wiederum zweckmäßigerweise durch Fil tration abgetrennt und in üblicher Weise mit warmem Wasser gewaschen. Das Waschfiltrat kann zum Ansteigen der nächsten Charge verwendet werden, während das verwendete Waschwasser das zuvor zum Waschen des in Stufe (h) erhaltenen (Über gangs)-Metallphosphatniederschlags verwendete Wasser sein kann.

Der feuchte Filterkuchen kann getrocknet und als Eisenoxid- Rohstoff einer technischen Verwendung zugeführt werden.

Stufe (d)

In der Stufe (d) wird die in Stufe (a) erhaltene Lösung 1 zu praktisch reinen Trinatriumphosphatkristallen aufgearbeitet. Zu diesem Zweck wird die Lösung 1 gegebenenfalls zunächst aufkonzentriert. Ein Aufkonzentrieren (Eindampfen) ist in jedem Fall erforderlich, wenn die Lösung 1 aus Ammoniumionen enthaltenden Phosphatschlämmen gewonnen wurde und einen ent sprechenden Ammoniakgehalt hat.

Aus der gegebenenfalls eingeengten, 50 bis 100°C, vorzugs weise 70 bis 80°C, heißen Lösung 1 werden dann durch Abkühlen auf 0 bis 30°C, vorzugsweise 10 bis 20°C, Trinatriumphosphat- Hydrat-Kristalle ausgefällt. Diese Kristalle werden zweckmä ßigerweise durch Filtration oder Zentrifugation von der über stehenden Flüssigkeit (im folgenden als "Mutterlauge 1" be zeichnet) abgetrennt.

Die isolierte Kristalltracht enthält noch einen großen Teil der Fette, insbesondere der nicht verseifbaren Fette, aus der Lösung 1. Deshalb werden die fetthaltigen Kristalle vorzugs weise zunächst einer Behandlung mit einem Adsorptionsmittel für diese Verunreinigungen unterzogen. Als Adsorptionsmittel besonders bevorzugt wird Aktivkohle. Demgemäß werden die fetthaltigen Kristalle vorzugsweise zunächst unter Erwärmen (z. B. auf 70 bis 90°C) in Wasser gelöst (das Wasser kann z. B. ein Waschfiltrat aus Stufe (a) sein) und dann unter Zugabe von Aktivkohle gerührt. Nach der Abtrennung der mit den Ver unreinigungen beladenen Aktivkohle (zweckmäßigerweise durch Filtration) wird das heiße Filtrat dann in Stufe (d₂) mit konzentriertem wäßrigen Alkalimetallhydroxid (vorzugsweise 50%iger Natronlauge) versetzt, wobei die Temperatur der re sultierenden Lösung vorzugsweise bei 60 bis 100°C, insbe sondere 70 bis 90°C, liegt. Es wird dabei vorzugsweise eine solche Alkalimenge verwendet, daß in der resultierenden Lö sung das Atomverhältnis P/Na 1/4 bis 1/10 beträgt. Im all gemeinen beträgt das Atomverhältnis P/Na 1/5 bis 1/8, ins besondere 1/6 bis 1/7,5 und besonders bevorzugt 1/6,5 bis 1/7,2.

Aus der heißen überalkalischen Lösung wird durch Abkühlen auf 10 bis 30°C, insbesondere 10 bis 20°C und besonders bevorzugt 15 bis 20°C, das gesamte Phosphat in Form von Trinatrium phosphat-Hydrat auskristallisiert, wobei die Ausbeute gewöhn lich 94 bis 97% der Theorie beträgt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden von der überstehenden Lösung (im folgenden als "Mutterlauge 2" bezeichnet) zweckmäßigerweise durch Fil tration oder Zentrifugation abgetrennt. Die Mutterlauge 2 kann als Natronlaugestrom für den Aufschluß von frischem Phosphatschlamm in Stufe (a) zurückgeführt werden. Deswegen wird am Anfang vorzugsweise mindestens so viel konzentriertes Alkalimetallhydroxid eingesetzt, daß die Mutterlauge 2 als Laugungslösung in Stufe (a) einsetzbar ist.

Die anfallenden Trinatriumphosphat-Kristalle können als Roh stoffe für die Herstellung anderer Natriumphosphat-Spezifika tionen verwendet werden.

Die bei der ersten Kristallisation anfallende Mutterlauge 1 enthält noch den größten Teil des in Stufe (a) gelösten Zinks und der Fette aus der Lösung 1. Vorzugsweise wird sie deshalb ebenfalls mit einem Adsorptionsmittel, wie z. B. Aktivkohle, behandelt, uni die unpolaren, nicht verseifbaren Fette zu entfernen. Daraufhin kann sie in der unten beschriebenen Stufe (f) zur Fällung der (Übergangs)-Metallphosphate einge setzt werden. Zweckmäßigerweise wird sie jedoch vor der (be vorzugten) Aktivkohle-Behandlung mit der Lösung 3 aus Stufe (c) vereinigt (Stufe (e)).

Stufe (e)

Wie bereits erwähnt, wird die Lösung 3 aus Stufe (c) vorzugs weise mit der Mutterlauge 2 aus Stufe (d₂) vereinigt. Dabei sollte zweckmäßigerweise darauf geachtet werden, daß die in der vereinigten Lösung vorhandene Menge an Phosphationen im wesentlichen gleich der Menge ist, die zur Ausfällung der in Lösung 2 aus Stufe (b) vorhandenen 2-wertigen Metallionen in Form von Metallphosphaten erforderlich ist, da die vereinigte Lösung zu diesem Zweck in Stufe (g) eingesetzt werden soll. Zuvor wird sie jedoch zweckmäßigerweise einer Reinigung zwecks Entfernung der darin enthaltenen organischen Verunrei nigungen (insbesondere der Fette) unterzogen (Stufe (f)).

Stufe (f)

Die Stufe (f) dient der Reinigung der in Stufe (g) einzuset zenden wäßrigen Phosphatlösung. Zu diesem Zweck wird diese Phosphatlösung vorzugsweise in der Wärme mit einem Adsorp tionsmittel für anorganische Stoffe, z. B. Aktivkohle, behan delt. Nach Abtrennen des Adsorptionsmittels durch Filtration, Zentrifugation usw. kann sie ohne weitere Behandlung in Stufe (g) eingesetzt werden.

Stufe (g)

Die Stufe (g) dient dazu, die in der Lösung 2 enthaltenen 2- wertigen Metalle, die durch die Säurebehandlung in der Stufe (b) aus dem Phosphatschlamm herausgelöst wurden, in Form von Metallphosphaten zurückzugewinnen. Als Fällungslösung dient zweckmäßigerweise die aus Stufe (f) erhaltene phosphathaltige wäßrige Lösung. Vorzugsweise wird die Lösung aus Stufe (f) der Lösung 2 schrittweise unter Kontrolle des pH-Wertes zu gegeben, bis in etwa der Neutralpunkt (pH 6,5 bis 7,5) er reicht ist. Obwohl in dieser Stufe die Temperatur keine we sentliche Rolle spielt, wird sie vorzugsweise auf 20 bis 95°C, insbesondere 30 bis 90°C und noch bevorzugter 40 bis 80°C eingestellt. Besonders bevorzugt ist ein Arbeiten bei 60 bis 75°C, da sich bei dieser Temperatur der resultierende Niederschlag besonders leicht filtrieren läßt.

Wenn umgekehrt die Lösung 2 schrittweise zur Lösung aus Stufe (f) gegeben wird, tritt häufig eine Braunsteinbildung auf, was nicht erwünscht ist.

Der Feststoffgehalt der in Stufe (g) erhaltenen Fällungssus pension beträgt in der Regel 2,0 bis 3,5 Gew.-%. Im allgemei nen werden ca. 30 Minuten für die Stufe (g) benötigt.

Stufe (h)

In Stufe (h) wird der ausgefällte Phosphatniederschlag vor zugsweise durch Filtration von der überstehenden Lösung abge trennt. Das Filtrat ist das einzige Abwasser, das im erfin dungsgemäßen Verfahren anfällt. Der Filterkuchen wird vor zugsweise mit warmem (z. B. 70°C) Wasser chloridfrei gewa schen, wobei das Waschwasser, wie bereits oben erwähnt, noch mals als Waschwasser für den in Stufe (c) anfallenden Filter kuchen eingesetzt werden kann.

Der feuchte Filterkuchen kann direkt oder nach Trocknung als Rohstoff für die Herstellung von Zinkphosphat-Spezifikation verwendet werden.

In der beiliegenden Fig. 1 ist das vorliegende Verfahren in Form eines Fließbildes dargestellt.

Wenn die oben beschriebenen Stufen (a) bis (h) des erfin dungsgemäßen Verfahrens samt und sonders durchgeführt werden, können z. B. aus einem Phosphatschlamm mit der unten angegebe nen Zusammensetzung die folgenden drei festen Produkte mit den ebenfalls unten angegebenen Zusammensetzungen erhalten werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne deren Umfang jedoch in irgend einer Weise zu beschränken. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze und Mengenangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Es wurde ein Phosphatschlamm verwendet, der in einem großen deutschen Automobilwerk beim Bondern von Stahlkarosserien anfällt und eine für derartige Phosphatschlämme typische Zusammensetzung aufweist (bezogen auf trockenen Phosphat schlamm):

P₂O₅: 38,3%
Fe: 15,5%
Zn: 11,6%
Mn: 2,9%
Ni: 0,6%
Fette: 1,5%

Dieser Schlamm wurde in Stufe (a) mit steigenden Mengen einer wäßrigen 10-15%igen NaOH-Lösung bei 70°C gelaugt, filtriert und alkalifrei gewaschen. In den erhaltenen Filtraten wurden die Basizität (Atomverhältnis Na/P) sowie die P₂O₅-, Zn- und Fettmengen bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse zusammengefaßt; sie beziehen sich auf eine Trockenschlamm-Menge von 100 g.

Tabelle 1

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß durch Verwendung einer stöchiometrischen NaOH-Menge, bezogen auf den Phosphatgehalt des Schlammes, nur eine P₂O₅-Rückgewinnungsrate von ca. 86% erreicht wird, obgleich die erhaltene Laugungslösung eine Basizität von 3,5 aufweist und damit freies Alkali für eine weitergehende P₂O₅-Abreicherung vorhanden wäre. Auch die Verwendung einer über den stöchiometrischen Bedarf hinausge henden NaOH-Menge führt nur zu einer P₂O₅-Rückgewinnung bis maximal 94%, wobei sich der Anteil an freiem Alkali in der gewonnenen Laugungslösung entsprechend dem stöchiometrischen Überschuß erhöht. Somit ist klar, daß eine quantitative Phosphatrückgewinnung aus den Schlämmen in Form von Trinatri umphosphat nicht möglich ist. Bei Anwendung der stöchiome trisch erforderlichen Alkali-Menge von 1 val Na/1 val P₂O₅ liegt die Phosphatrückgewinnungsrate bei etwa 85 bis 88%. Mit einer auf 70% der Theorie reduzierten Alkali-Menge werden ca. 70% d. Th. des vorhandenen Phosphats in 3-basiges Alkali phosphat überführt. Ein hoher Alkaliüberschuß führt daher nur zu einer nutzlosen Chemikalienverschwendung und damit zu einer Verteuerung des Verfahrens.

In Stufe (a) wird ein Teil der amphoteren Metalle, insbeson dere ein Teil des Zinks (als Natriumzinkat), in Lösung ge bracht. Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die gelöste Zink menge von der auf Phosphat bezogenen Alkalihydroxidmenge abhängig ist. Es wurde gefunden, daß trotz eines hohen Alka liüberschusses keine quantitative Zinkrückgewinnung in Form der alkalischen Laugungslösung möglich ist. Die Zinkrückge winnungsraten sind um ein Mehrfaches geringer als die ent sprechenden Phosphatrückgewinnungsraten.

Bei der Alkali-Behandlung werden die Fette in den Schlämmen mobilisiert. Dabei werden die Fettsäuren in die entsprechen den Na-Seifen überführt. Die Mineralfette werden in der alka lischen Laugungslösung emulgiert. Es wurde gefunden, daß die Mobilisierung der Fette von der Alkali-Menge bzw. von der Basizität der anfallenden Laugungslösung abhängig ist. Im Bereich bis zu einer Basizität von 3,0 werden vorwiegend verseifbare Fette in die Lösung überführt; bei höheren Basi zitäten werden zunehmend nicht verseifbare Mineralfette in der Laugungslösung emulgiert.

Die verbleibenden Schlammrückstände wurden entsprechend der angewendeten Alkali-Menge auf eine Trockenmasse von 52 bis 62% der eingesetzten Phosphatschlamm-Menge reduziert. Die Mengenreduzierung hängt vom P₂O₅-Gehalt des Schlammes und der P₂O₅-Rückgewinnung ab.

Die bei Verwendung von drei in Tabelle 1 angegebenen NaOH- Mengen angefallenen Schlammrückstände wiesen, bezogen auf Trockenmasse, die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Analysendaten auf:

Tabelle 2

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll die Durchführung der Stufe (b) des er findungsgemäßen Verfahrens veranschaulichen.

Aus drei spezifizierten Rückständen aus der Stufe (a), wie sie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurden mit Salzsäure in den angegebenen Mengen bei 70°C Metallsalzlösungen mit den in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen erhal ten.

Tabelle 3

Die Schlammrückstände nach der Säurebehandlung wurden, auf Trockenmasse bezogen, auf 35 bis 42% des eingesetzten Phos phatschlammes reduziert. Die Rückstände hatten die in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Analysendaten:

Tabelle 4

Die Schlammrückstände wurde säurefrei gewaschen und der Stufe (c) zugeführt. Die erhaltenen Metallsalzlösungen wurden auf Metallphosphate weiter verarbeitet.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht.

Durch erneute Behandlung mit NaOH wurde aus dem Rückstand der Stufe (b) die Restmenge des Phosphates herausgelöst. Es wurde mit einer verdünnten Natronlauge im Temperaturbereich bis zu 70°C gearbeitet. Die relevanten Größen der Behandlung lassen sich der folgenden Tabelle 5 entnehmen.

Tabelle 5

Die Elemente Fe, Mn und Ni konnten in den Filtraten nicht be stimmt werden. Sie lagen in einer Konzentration von < 10 ppm vor.

Die gewaschenen Schlammrückstände nach der Laugungsstufe waren, auf Trockenmasse bezogen, auf 32,6 bis 33,1% des ein gesetzten Phosphatschlammes reduziert. Sie hatten die in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Analysendaten:

Tabelle 6

Die in den obigen Beispielen 1 bis 3 anfallenden Lösungen 1 bis 3 wiesen z. B. die in der folgenden Tabelle 7 zusammen gefaßten Merkmale auf:

Tabelle 7

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die (fakultative) Stufe (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die eingesetzte Lösung ist diejenige, die in der obigen Tabelle 7 als aus Stufe (a) erhaltene Lösung angegeben ist. Die wesentlichen Versuchs ergebnisse lassen sich der folgenden Tabelle 8 entnehmen.

Tabelle 8

Aufarbeitung der Laugenlösung aus Stufe (a) [Stufe (d)]

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Aufarbeitung der Lösungen 2 und 3, wie sie in Tabelle 7 oben als bei den Stufen (b) und (c) anfallend angegeben sind. Die wesentlichen Versuchsdaten lassen sich aus der folgenden Tabelle 9 entnehmen, die sich auf eine Einsatzmenge von 100 g Phosphatschlamm, trocken, beziehen.

Tabelle 9

Aufarbeitung der Laugungslösung aus den Stufen (b) und (c)

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Ver fahren mit seinen Stufen (a) bis (h) im Zusammenhang geschil dert.

Beispiel 6

Ein Phosphatschlamm, der bei einem westdeutschen Automobil hersteller mit einem Feststoffgehalt von 50,9% anfiel, wies, bezogen auf Trockenmasse, die folgende Zusammensetzung auf:

P₂O₅: 43,40%
Fe: 22,70%
Zn: 5,75%
Mn: 1,35%
Ni: 0,45%
NH₃: 0,85%
Fette ges.: 0,1%
Fette verseifbar: 0,1%

1965 g dieses feuchten Phosphatschlammes wurden mit 5350 g einer 12,62%igen verdünnten Natronlauge angeteigt und in einem heizbaren Rührbehälter bei 70°C zur Reaktion gebracht. Die Rührzeit betrug 30 Minuten.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde über eine Nutsche abge saugt und mit 3100 ml Wasser (70°C) gewaschen. Es wurden 5200 g Filtrat mit einem P₂O₅-Gehalt von 6,38% und einem Zn-Gehalt von 180 ppm erhalten. Die Waschfiltratmenge betrug 4000 g und wies einen P₂O₅-Gehalt von 2,14% und einen Zn-Gehalt von 30 ppm auf. Der gewaschene, feuchte Schlammrückstand hatte nach Stufe (a) ein Gewicht von 1220 g.

In der zweiten Behandlungsstufe (Stufe (b)) wurde der Schlamm in einem heizbaren Rührbehälter mit 4000 ml Wasser angeteigt und auf 62°C erwärmt. In die warme Maische wurde portions weise eine 30%ige Salzsäure eingetragen, bis sich nach 45 Minuten in der Reaktionsmischung ein konstanter pH-Wert von 2,3 eingestellt hatte. Die Reaktionsmischung wurde über eine Nutsche abgesaugt. Der Salzsäureverbrauch betrug 330 g.

Es wurden 4500 g Filtrat (Lösung 2) mit einem Zn-Gehalt von 1,19%, einem Mn-Gehalt von 0,26% und einem Ni-Gehalt von 0,07% erhalten. Der Fe- und P₂O₅-Gehalt betrug jeweils etwa 10 ppm.

Der Filterkuchen wurde mit 4000 ml Wasser (70°C) gewaschen.

Das Waschfiltrat wurde zum Ansteigen der nächstfolgenden Schlammcharge verwendet. Nach der Stufe (b) war die feuchte Schlamm-Menge auf 1040 g reduziert.

In der dritten Behandlungsstufe (Stufe (c)) wurde der feuchte Rückstand aus Stufe (b) in einem heizbaren Rührbehälter mit 2420 g einer 2,42%igen Natronlauge angeteigt und 30 Minuten bei 70°C behandelt.

Nach der Filtration des resultierenden Reaktionsgemisches wurde eine Filtratmenge von 2500 g (Lösung 3) mit einem P₂O₅- Gehalt von 1,24% und einem Zn-Gehalt von 109 ppm erhalten.

Der Filterkuchen wurde mit 2300 ml Wasser (70°C) gewaschen. Das Waschfiltrat wurde zum Ansteigen der nächstfolgenden Char ge verwendet. Nach der Stufe (c) war der feuchte Rückstand auf 956 g reduziert.

Der feuchte Schlammrückstand hatte einen Feststoffgehalt von 43,1% und wies, bezogen auf Trockenmasse, die folgende Zu sammensetzung auf:

P₂O₅: 1,20%
Fe: 54,90%
Zn: 0,68%
Mn: 0,48%
Ni: 0,34%
NH₃: < 0,01%
Fette: < 0,01%

Die aus den Stufen (a) bis (c) angefallenen Filtrate (Lösun gen 1 bis 3) wurden auf verwertbare Produkte aufgearbeitet.

Die Lösung aus Stufe (a) wurde zur Entfernung der NH₃-Be standteile in einem Rotationsverdampfer von 5200 g auf 3250 g eingeengt. Aus der 50°C warmen Lösung wurden durch Abkühlen auf 20°C Trinatriumphosphat-Kristalle ausgefällt. Die Kri stalle wurden auf einer Zentrifuge abgeschleudert. Es wurden 1570 g Phosphatsalz mit einem P₂O₅-Gehalt von 18,1% erhalten. Die Menge an Mutterlauge (Mutterlauge 1) betrug 1680 g und sie wies einen P₂O₅-Gehalt von 2,8% auf.

Zur Entfernung der anhaftenden Fette wurde das erhaltene Phosphatsalz in einem Waschfiltrat aus der Stufe (a) unter Erwärmen auf 70°C gelöst und einer Aktivkohle-Behandlung unterzogen. Es wurden 20 g pulverförmige Aktivkohle benötigt.

Nach der Abtrennung der Aktivkohle durch Filtration wurden 5570 g Filtrat mit einem P₂O₅-Gehalt von 6,30 Gew.-% erhalten. Diesem Filtrat wurden 1350 g einer 50%igen Natronlauge zu gesetzt, worauf die erhaltene Mischung auf 70°C erwärmt wur de. Durch Abkühlen auf 20°C wurden reine Na₃PO₄·12 H₂O·1/4 NaOH-Kristalle aus der überalkalischen Lösung ausgeschieden. Nach Abschleudern der Kristalltracht auf einer Zentrifuge wurden 1930 g Trinatriumphosphatsalz mit einem P₂O₅-Gehalt von 18,19% und einem Zn-Gehalt von < 10 ppm erhalten. Die anfal lende Mutterlauge (Mutterlauge 2) hatte ein Gewicht von 5350 g und wies einen NaOH-Gehalt von 12,62% auf (siehe eingesetz te NaOH-Lösung in Stufe (a)). Das reine Na₃PO₄·12 H₂O·1/4 NaOH-Salz wurde als Rohstoff für die Herstellung von Natrium phosphat-Spezifikationen verwendet. Die Mutterlauge wurde als Alkaliquelle in der Stufe (a) für die nächstfolgende Phos phatschlammcharge verwendet.

Das Filtrat aus der Stufe (c) wurde mit der Mutterlauge 1 vereinigt, auf 70°C erwärmt und einer Aktivkohle-Behandlung unterzogen. Es wurden 10 g pulverförmige Aktivkohle einge setzt. Nach der Abtrennung der Aktivkohle wurden 4180 g Fil trat mit einem P₂O₅-Gehalt von 1,87% erhalten. Das Filtrat diente als P₂O₅-Quelle für die Fällung der Metallphosphate in Stufe (g).

Die schwach saure Lösung 2 (4500 g) aus der Stufe (b) ent hielt die gelösten zweiwertigen Metalle. Sie wurde in einem heizbaren Rührbehälter auf 70°C erwärmt und portionsweise unter Kontrolle des pH-Wertes mit der soeben beschriebenen Aktivkohle-behandelten Lösung versetzt. Bis zu einem pH-Wert von 7 wurden die zweiwertigen Metalle als Phosphate ausge fällt. Die Maische hatte ein Gewicht von 9680 g. Der Zeitauf wand für die Durchführung der Fällung betrug 30 Minuten. Die ausgefallenen Metallphosphate wurden über eine Nutsche abfil triert.

Es wurden 448 g feuchter Filterkuchen und 9230 g Filtrat gewonnen. Der feuchte Filterkuchen wurde mit 2300 ml Wasser (70°C) im Gegenstrom gewaschen. Das resultierende Waschfil trat wurde als Waschwasserstrom in die Stufe (c) zurückge führt.

Der gewaschene feuchte Filterkuchen hatte ein Gewicht von 435 g und die folgende Zusammensetzung:

P₂O₅: 17,9%
Zn: 12,5%
Mn: 2,6%
Ni: 0,7%
Fe: 0,01%
Na: 0,01%
Cl: 0,02%

Der feuchte Filterkuchen wurde für die Herstellung von Zink- Phosphat-Spezifikationen verwendet.

Das Filtrat aus der Metallphosphatfällung war der einzige Abwasserstrom, der bei der obigen Aufarbeitung des Phosphat schlammes anfiel. Es hatte die folgende Zusammensetzung:

Menge: 9230 g
pH-Wert: 7,0
P₂O₅: < 0,05%
Cl: 1,00%
Na: 0,65%
Zn: < 0,001%
Mn: < 0,001%
Ni: < 0,001%
Fe: < 0,001%
C: 0,05%

Beispiel 7

Bei einem norddeutschen Automobilhersteller fiel ein Phos phatschlamm (63,5% Feststoff) an. Er hatte, bezogen auf Troc kenmasse, die folgende Zusammensetzung:

P₂O₅: 36,71%
Fe: 21,69%
Zn: 6,87%
Mn: 0,48%
Ni: 0,25%
NH₃: 2,30%
Fette, ges.: 1,9%
Fette, verseifbar: 1,1%

Dieser Phosphatschlamm wurde unter den gleichen Reaktions bedingungen und in den gleichen Apparaturen wie in Beispiel 6 aufgearbeitet. Jedoch wurde im Gegensatz zu Beispiel 6 die Stufe (b) mit Schwefelsäure durchgeführt.

In der Stufe (a) wurden 1575 g des feuchten Phosphatschlammes mit 5117 g einer 10,91%igen verdünnten wäßrigen Natronlauge angeteigt, zur Reaktion gebracht und filtriert. Es wurden 4990 g Filtrat (Lösung 1) mit einem P₂O₅-Gehalt von 5,23% und einem Zn-Gehalt von 290 ppm erhalten. Die Waschwassermenge betrug 3850 g. Es resultierten 4330 g Waschfiltrat mit einem P₂O₅-Gehalt von 1,46% und einem Zn-Gehalt von 21 ppm. Der gewaschene feuchte Filterkuchen hatte nach der Stufe (a) ein Gewicht von 1220 g.

In der zweiten Behandlungsstufe (Stufe (b)) wurde der obige Filterkuchen mit 4000 ml Wasser angeteigt. In die 59°C warme Maische wurde portionsweise eine 96%ige Schwefelsäure einge tragen. Nach 55 Minuten war in der Maische ein konstanter pH- Wert von 2,5 erreicht. Der Schwefelsäurebedarf betrug 195 g. Nach dem Absaugen wurden 4390 g Filtrat (Lösung 2) mit einem Zn-Gehalt von 1,36%, einem Mn-Gehalt von 0,08% und einem Ni- Gehalt von 0,04% erhalten. Die Gehalte an Fe und P₂O₅ lagen unter 10 ppm. Der Filterkuchen wurde mit 4000 ml Wasser gewa schen und das erhaltene Waschfiltrat wurde zum Ansteigen der nächsten Charge verwendet. Nach der Stufe (b) hatte der gewa schene feuchte Filterkuchen ein Gewicht von 1020 g.

In der Stufe (c) wurde der feuchte Filterkuchen mit 2630 g einer 2,47%igen Natronlauge behandelt. Nach der Filtration fielen 2770 g eines Filtrats (Lösung 3) mit einem P₂O₅-Gehalt von 1,26% und einem Zn-Gehalt von 78 ppm an. Der resultieren de Filterkuchen wurde mit 2500 ml Wasser gewaschen und das Waschfiltrat wurde zum Ansteigen der nächsten Charge verwen det.

Nach der Stufe (c) hatte der filterfeuchte Rückstand ein Gewicht von 889 g. Sein Feststoffgehalt betrug 44,4% und bezogen auf Trockenmasse wies er die folgende Zusammensetzung auf:

P₂O₅: 1,90%
Fe: 54,69%
Zn: 1,65%
Mn: 0,25%
Ni: 0,23%
NH₃: 0,01%
Fette, ges.: 1,30%
Fette, verseifbar: < 0,01%

Die aus den Stufen (a) bis (c) angefallenen Filtrate wurden auf verwertbare Produkte aufgearbeitet. Die Lösung (1) aus der Stufe (a) wurde zur Entfernung der NH₃-Bestandteile von 4990 g auf 2600 g eingeengt. Aus der 50°C warmen Lösung wur den durch Abkühlen auf 20°C nach dem Abschleudern 1240 g Natriumphosphatsalz mit einem P₂O₅-Gehalt von 17,98% und 1360 g Mutterlauge (Mutterlauge 1) mit einem P₂O₅-Gehalt von 2,80% gewonnen.

Zur Entfernung der anhaftenden Fette wurde das Phosphatsalz in dem Waschfiltrat aus Stufe (a) unter Erwärmen auf 70°C gelöst und mit 35 g einer pulverförmigen Aktivkohle versetzt. Nach dem Abtrennen der mit Verunreinigungen beladenen Aktiv kohle wurden 5562 g Filtrat mit einem P₂O₅-Gehalt von 5,14% erhalten. Diesem Filtrat wurden 1120 g einer 50%igen Natron lauge zugegeben, worauf die erhaltene Mischung auf 70°C er wärmt wurde. Nach Abkühlen auf 20°C und nach dem Ab schleudern wurden 1570 g reine Trinatriumphosphat-Kristalle mit einem P₂O₅-Gehalt von 18,2% und einem Zn-Gehalt von <10 ppm erhalten. Das reine Na₃PO₄·12 H₂O·1/4 NaOH-Salz wurde als Rohstoff für die Herstellung von Natriumphosphat-Spezifi kationen verwendet. Die anfallende Mutterlauge (Mutterlauge 2) hatte ein Gewicht von 5117 g und wies einen NaOH-Gehalt von 10,91% auf. Sie wurde als Alkaliquelle in der Stufe (a) für die nächstfolgende Phosphatschlammcharge verwendet.

Die (alkalische) Lösung 3 aus Stufe (c) wurde mit der zuvor erhaltenen Mutterlauge 1 vereinigt, auf 70°C erwärmt und mit 20 g pulverförmiger Aktivkohle behandelt. Nach der Abtrennung der Aktivkohle fielen 4130 g Filtrat mit einem P₂O₅-Gehalt von 1,77% an. Dieses Filtrat wurde als P₂O₅-Quelle für die Fällung der Metallphosphate (Stufe (g)) verwendet.

In der Stufe (b) waren 4390 g Lösung 2 mit den gelösten zwei wertigen Metallen angefallen. Diese Lösung wurde auf 70°C erwärmt und portionsweise unter Kontrolle des pH-Wertes mit der mit Aktivkohle behandelten alkalischen Phosphatlösung, die oben erhalten wurde, versetzt. Bis zu einem pH-Wert von 7 wurden die Metalle als Phosphate gefällt. Nach der Fällung wies die warme Suspension ein Gewicht von 8520 g auf. Die ausgefällten Metallphosphate wurden über eine Nutsche abfil triert. Es wurden 487 g feuchter Niederschlag und 8030 g Filtrat gewonnen.

Der Metallphosphatniederschlag wurde mit 2500 ml Wasser (70°C) im Gegenstrom gewaschen. Das anfallende Waschfiltrat wurde als Waschwasserstrom in die Stufe (c) zurückgeführt.

Der gewaschene feuchte Filterkuchen hatte ein Gewicht von 475 g und wies die folgende Zusammensetzung auf:

P₂O₅: 15,35%
Zn: 12,63%
Mn: 0,80%
Ni: 0,34%
Fe: 0,008%
Na: 0,02%
SO₄: 0,04%

Er wurde für die Herstellung von Zinkphosphat-Spezifikationen verwendet.

Das Filtrat aus der Metallphosphatfällung war der einzige Abwasserstrom, der bei der Aufarbeitung des Phosphatschlammes anfiel. Es wies die folgenden Analysendaten auf:

Menge: 8030 g
pH-Wert: 7
P₂O₅: < 0,05%
SO₄: 2,17%
Na: 1,02%
Zn: < 0,001%
Mn: < 0,001%
Ni: < 0,001%
Fe: < 0,001%
C: 0,08%

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Schlämmen, die Über gangsmetalle und Phosphat enthalten, insbesondere von Schläm men, die bei der Oberflächenbehandlung von Metallteilen mit phosphorsäurehaltigen Lösungen anfallen, umfassend die fol genden Stufen:

(a) Behandlung der Schlämme mit wäßrigem Alkalimetallhydro xid in einer solchen Menge, daß danach 60 bis 95 Mol-% des vorhandenen Phosphats als tertiäres Alkalimetall phosphat vorliegen, und Abtrennen des resultierenden unlöslichen Rückstandes von der alkalischen wäßrigen Lösung;
(b) Behandlung des unlöslichen Rückstandes aus Stufe (a) mit wäßriger Mineralsäure, bis ein pH der resultieren den Suspension von 1,5 bis 3,2 erreicht ist, und Ab trennen des so erhaltenen unlöslichen Rückstandes von der sauren wäßrigen Lösung; und
(c) Behandlung des unlöslichen Rückstandes aus Stufe (b) mit wäßrigem Alkalimetallhydroxid in einer Menge, die mindestens 90% der stöchiometrisch zur Überführung des gesamten im Rückstand noch vorhandenen Phosphats in tertiäres Alkalimetallphosphat erforderlichen Menge entspricht, und Abtrennen des resultierenden unlösli chen Rückstandes von der alkalischen wäßrigen Lösung;

sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Stufen:

(d) Reinigen des in Stufe (a) in Form einer wäßrigen Lösung erhaltenen tertiären Alkalimetallphosphats durch Aus fällung und Umkristallisation;
(e) Vereinigen der in Stufe (d) erhaltenen ersten Mutter lauge mit der in Stufe (c) erhaltenen-alkalischen wäß rigen Lösung;
(f) Behandlung der vereinigten Lösungen von Stufe (e) mit einem Adsorptionsmittel für organische Verunreinigun gen;
(g) Vereinigen der Lösungen aus Stufe (e) oder aus Stufe
(f) mit der sauren wäßrigen Lösung aus Stufe (b); und
(h) Abtrennen des aus Stufe (g) resultierenden Metall phosphat-Niederschlags.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in Stufe (a) und/oder in Stufe (c) ver wendeten Alkalimetallhydroxid um Natriumhydroxid handelt.

3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) das Alkalimetall hydroxid in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß 65 bis 90 und insbesondere 70 bis 85 Mol-% des vorhandenen Phosphats als tertiäres Alkalimetallphosphat vorliegen.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der in Stufe (b) verwendeten Mineralsäure und Salzsäure oder Schwefelsäure, insbesondere um Salzsäure, handelt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der End-pH in Stufe (b) 1,8 bis 3,0, insbesondere 2,2 bis 2,5, beträgt.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) das wäßrige Alkali metallhydroxid in einer Menge eingesetzt wird, die 100 bis 130% und insbesondere 110 bis 120% der Menge entspricht, die stöchiometrisch zur Überführung des vorhandenen Phosphats in tertiäres Alkalimetallphosphat erforderlich ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (d) die tertiäres Alka limetallphosphat enthaltende Lösung aus Stufe (a) gegebenen falls nach vorheriger Aufkonzentrierung von einer Temperatur von 50 bis 100°C auf eine Temperatur von 0 bis 30°C abgekühlt wird, die ausgeschiedenen Kristalle unter Gewinnung der er sten Mutterlauge abgetrennt (Stufe d₁) und unter Erwärmen wieder in Wasser gelöst und, vorzugsweise nach einer Behand lung der resultierenden Lösung mit einem Adsorptionsmittel für organische Verunreinigungen, mit so viel konzentriertem wäßrigem Alkalimetallhydroxid versetzt werden, daß sich in der Lösung ein Atomverhältnis P/Alkalimetall von 1/4 bis 1/10 einstellt, worauf durch Abkühlung das tertiäre Alkalimetall phosphat ausgefällt wird (Stufe d₂) und die resultierende zweite Mutterlauge gegebenenfalls in die Stufe (a) zurückge führt wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel für organi sche Verunreinigungen in Stufe (f) und/oder Stufe (d) Aktiv kohle eingesetzt wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (g) die gereinigten Lösungen aus Stufe (f) stufenweise zu der sauren wäßrigen Lösung aus Stufe (b) gegeben werden, bis ein pH-Wert von 6,5 bis 7,5 erreicht ist.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatkonzentration der vereinigten Lösungen von Stufe (e) so eingestellt wird, daß sie ungefähr der stöchiometrischen Phosphatmenge entspricht, die zur Ausfällung der gesamten in der sauren wäßrigen Lösung von Stufe (b) enthaltenen zweiwertigen Metallionen erfor derlich ist.