WO2024106652A1 - 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법 - Google Patents

추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법 Download PDF

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WO2024106652A1
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solution
extractant
secondary battery
recovering
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이성오
오치정
안전웅
이윤규
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주식회사 씨아이에스케미칼
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering valuable metals from low-quality MHP (iron removal process residue, residue containing large amounts of impurities such as iron (Fe) and aluminum (Al)) generated during the manufacturing process of precursors for secondary battery cathode materials.
  • MHP iron removal process residue, residue containing large amounts of impurities such as iron (Fe) and aluminum (Al)
  • SSX synergistic solvent extraction
  • Mn manganese
  • Ca calcium
  • Mg magnesium
  • narcotic substances that are difficult to separate through existing solvent extraction.
  • This relates to an economical valuable metal recovery method that efficiently separates lithium (Na) and increases production by shortening the time for back extraction of nickel after solvent extraction.
  • the present invention uses low-quality MHP generated during the precursor manufacturing process, waste battery black powder, mine MHP (Mixed Hydroxide Precipitate), MCP (Mixed Carbonate Precipitate), MSP (Mixed Sulfide Precipitate), etc. as raw materials.
  • mine MHP Mated Hydroxide Precipitate
  • MCP Mated Carbonate Precipitate
  • MSP Mated Sulfide Precipitate
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • Li lithium
  • the raw materials used by manufacturers to manufacture precursors for secondary battery anode materials can be largely divided into black powder generated from waste batteries and mineral products containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • manufacturers of precursors for secondary battery cathode materials are manufacturing precursors for secondary battery cathode materials through a process using substandard cathode materials generated during the battery manufacturing process and MHP produced in mines due to insufficient black powder generated from waste batteries. .
  • the technology presented in the present invention uses low-quality MHP generated in the process of manufacturing precursors for secondary battery cathode materials as a raw material, and manufactures precursors for secondary battery cathode materials through oxygen pressure leaching, purification, and solvent extraction (for existing secondary battery cathode materials). (for input into the precursor manufacturing process), raw materials for manufacturing precursors for secondary battery cathode materials produced from low-quality MHP are recycled to the industry that manufactures precursors for secondary battery cathode materials, thereby improving the company's profitability at a small scale and securing valuable metals for the country at a large scale. and can contribute to improving the supply chain.
  • the present inventor's method for recovering precursor metals for secondary battery cathode materials using synergistic solvent extraction with extractant decomposition prevention technology efficiently separates manganese (Mn), calcium (Ca), and magnesium (Mg), which are difficult to separate in conventional solvent extraction.
  • the purpose is to provide an economical method of recovering valuable metals that increases production by shortening the time for back extraction of nickel after solvent extraction.
  • the present invention includes the steps of (a) leaching low-quality MHP and sulfuric acid through a high-temperature and high-pressure oxidation reaction; (b) separating the solution leached by the oxidation reaction and the precipitate of impurities containing iron; (c) extracting the leached solution of (b) with a solvent to recover copper as a copper sulfate solution; (d) adding a neutralizing agent to the empty solution after extracting the copper solvent in (c) above to precipitate and remove some impurities; And (e) recovering zinc, cobalt, and nickel from the solution from which some impurities in (d) have been removed through synergistic solvent extraction (SSX), and selectively separating the solution into a lean solution containing manganese, calcium, and magnesium.
  • SSX synergistic solvent extraction
  • the present invention provides a method of recovering precursor metal for a secondary battery cathode material using synergistic solvent extraction with an extractant decomposition prevention technology characterized by using an autoclave in step (a).
  • step (c) of the present invention uses the diluent Kerosene, 2-Hydroxy-5-Nonylacetophenone Oxime, and 4-Nonylphenol. ) Provides a method for recovering precursor metal for secondary battery cathode materials using synergistic solvent extraction with extractant decomposition prevention technology, which is characterized by mixing and using extractants.
  • the neutralizing agent in step (d) of the present invention is either caustic soda or soda ash, and is added so that the pH of the solution is 3 to 7.
  • synergistic solvent extraction (SSX) of step (e) of the present invention includes diluents Kerosene, Hydroxyalkyloxime, Versatic Acid, and Tributyl phosphate extractants.
  • SSX synergistic solvent extraction
  • the method of producing raw materials for manufacturing precursors for secondary battery cathode materials through synergistic solvent extraction (SSX) from low-quality MHP generated in the process of manufacturing precursors for secondary battery cathode materials according to an embodiment of the present invention includes manganese (manganese), which is difficult to separate in existing solvent extraction. Through the excellent effect of efficiently separating Mn), calcium (Ca), and magnesium (Mg) and recovering valuable metals economically, which increases production by shortening the back-extraction time of nickel after solvent extraction, It is a technology that can contribute to securing valuable metals and diversifying the supply chain by suppressing their export abroad.
  • Figure 1 is a flowchart of a method for recovering precursor metal for secondary battery cathode materials using synergistic solvent extraction with extractant decomposition prevention technology applied.
  • Figure 2 is a diagram showing the back extraction efficiency of nickel (Ni) ions according to extractant concentration when mixing extractants according to an embodiment of the present invention.
  • the terms 'about', 'substantially', etc. are used to mean at or close to the numerical value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented, and are used to enhance the understanding of the present invention. Precise or absolute figures are used to assist in preventing unscrupulous infringers from taking unfair advantage of stated disclosures.
  • Figure 1 is a flowchart of a method for recovering precursor metal for secondary battery cathode materials using synergistic solvent extraction with extractant decomposition prevention technology applied.
  • the present invention describes step (a) of leaching low-grade MHP and sulfuric acid through a high-temperature and high-pressure oxidation reaction.
  • step (a) the low-quality MHP and water are mixed and sulfuric acid is added.
  • the sulfuric acid may be added considering the equivalence ratio of the ions to be leached and the pH after leaching.
  • the low-grade MHP, water, and even sulfuric acid can be added to the reactor and then charged into an autoclave, and the reaction can be performed for 1 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours, after charging into the autoclave.
  • the reaction temperature of the autoclave can be adjusted to 100 to 200°C, more preferably 120 to 170°C, and the oxygen injection pressure can be adjusted to 2 to 20 kg/cm 2 , more preferably 5 to 15 kg/cm 2 .
  • the oxygen injection pressure can be adjusted according to the precipitation type or leaching rate of iron (Fe) ions.
  • step (b) of separating the solution leached by the oxidation reaction and the precipitate of impurities containing iron (Fe) is continued.
  • step (b) some iron (Fe) and impurities are separated through solid-liquid separation of the leached solution, and copper (Cu), zinc (Zn), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni),
  • step (b) This is the step of recovering a solution in which metals including iron (Fe), silicon (Si), aluminum (Al), and calcium (Ca) have been leached.
  • step (b) iron ions are precipitated as Fe 2 O 3 according to the oxygen injection pressure and temperature adjusted during the reaction, and can be recovered as a residue along with some uneluted impurities.
  • step (b) the solid slurry can be separated through solid-liquid separation of the solution recovered according to the above reaction formula, and the liquid can be recovered.
  • the metals in step (b) consist of valuable metals and impurity metals to be recovered, and include the valuable metals copper (Cu), zinc (Zn), manganese (Mn), cobalt (Co), and nickel (Ni) and impurities. Includes iron (Fe), silicon (Si), aluminum (Al), and calcium (Ca).
  • the content of valuable metals contained in the low-grade MHP may vary depending on the source of the low-grade MHP, so there is no special limitation on this.
  • the solution recovered through the solid-liquid separation in step (b) is a solution in which valuable metals to be recovered, such as copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), and manganese (Mn), have leached.
  • valuable metals to be recovered such as copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), and manganese (Mn) have leached.
  • impurities such as iron (Fe), silicon, aluminum, and calcium (Ca) other than the valuable metals exist, making it difficult to selectively recover the valuable metals.
  • step (c) of recovering copper as a copper sulfate solution by solvent extraction of the solution of step (b) is continued.
  • the concentration of the extractant used in step (c) can be adjusted depending on the copper content of the leached solution, and the concentration of the extractant in the solvent may be 5 to 30 v/v% based on the total volume of the solvent.
  • step (c) uses sulfuric acid and a neutralizing agent to adjust the pH to 1 to 3, more preferably to 1.5 to 2.5, and the specific reaction formula in step (c) is as follows.
  • step (c) only copper can be separated and recovered as a copper sulfate solution, and the empty solution contains cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), manganese (Mn), iron (Fe), and aluminum. (Al) and calcium (Ca), etc. exist.
  • step (c) the copper sulfate solution recovered in step (c) can be reprocessed, if necessary, to produce copper foil raw material (copper sulfate).
  • step (d) is continued in which a neutralizing agent is added to the empty solution to precipitate and remove some impurities.
  • the neutralizing agent in step (d) is one selected from caustic soda and soda ash, and the neutralizing agent is added so that the pH of the solution is 3 to 7, more preferably 4 to 6.
  • the impurities removed through step (d) are iron (Fe), silicon (Si), and aluminum (Al).
  • 10 to 240 minutes after adding the neutralizer more preferably 100 minutes. React for ⁇ 120 minutes.
  • iron (Fe) is removed in the form of 2Fe(OH) 3 and Fe 2 (SO 4 ) 3 and aluminum is removed in the form of 2Al(OH) 3.
  • the specific reaction equation for this is as follows. same.
  • step (d) the solid slurry can be separated and the liquid can be recovered through solid-liquid separation of the solution recovered according to the above reaction formula, and the solution recovered through step (d) and solid-liquid separation described above contains iron (Fe) and aluminum.
  • a solution containing valuable metals subject to recovery or impurities such as calcium (Ca) is removed and the ratio of nickel and other metals is not adjusted unless impurities such as calcium (Ca) are present, making it a raw material for the precursor manufacturing process for secondary battery cathode materials. difficult to produce.
  • step (d) the solution from which some impurities in step (d) were removed was subjected to synergistic solvent extraction (SSX) to recover zinc (Zn), cobalt (Co), and nickel (Ni), and then extract manganese (Mn), calcium (Ca), and It includes step (e) of selectively separating magnesium (Mg), etc. into a lean solution.
  • SSX synergistic solvent extraction
  • the synergistic solvent extraction (SSX) in step (e) uses the diluents Kerosene, Hydroxyalkyloxime, Versatic Acid, and Tributyl phosphate extractants. Use mixed.
  • the concentration of the extractant can be adjusted according to the concentration of the valuable metal to be recovered, and the recovered solution can be diluted using distilled water for selective separation of the valuable metal.
  • the concentration of the hydroxyalkyloxime extractant in the solvent may be 0.1 to 2 mol/L.
  • the concentration of the Versatic Acid extractant in the solvent may be 0.1 to 2 mol/L.
  • the concentration of the tributyl phosphate extractant in the solvent may be 0.1 to 2 mol/L.
  • the solvent and aqueous solution (distilled water or weak acid) must be stirred and stored to prevent decomposition of the solvent when storing the mixed extractant.
  • step (e) the ratio of the mixed extractant must be confirmed through analysis to prevent decomposition of the solvent during continuous operation, and the extractant ratio must be extracted so that the extractant ratio does not change. Additional input is required.
  • sulfuric acid and alkaline reagents are used to adjust the pH to 4 to 7, more preferably to 4 to 6, through which zinc (Zn), cobalt (Co), and nickel (Ni) are extracted. ) can be extracted, and manganese (Mn), zinc (Zn), and calcium (Ca) can be selectively separated from the empty solution.
  • Mn manganese
  • SSX synergistic solvent extraction
  • the extractant decomposition (oxime decomposition) proceeds for the above reason, the oxime of the extractant (Hydroxyalkyloxime) prepared based on the amount of metal to be extracted in the synergistic solvent extraction is lowered, so the mole total metal/mole in the extracted solvent is lowered. It increases the oxime, which causes the extractant to decompose, so the amount of manganese (Mn) extracted must be prevented from increasing.
  • the cleaning solution in the cleaning step may be a solution in which sulfuric acid is adjusted to 2 to 20 g/L to separate manganese (Mn), and to increase the removal rate of manganese (Mn), zinc sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, etc. Can be used by dissolving in the sulfuric acid solution.
  • the cleaning step occurs according to the reaction equation below and can remove manganese (Mn), an impurity.
  • the solvent from which manganese (Mn) has been removed through the washing step can recover zinc, cobalt, and nickel through a back extraction step according to the following reaction equation.
  • the sulfuric acid concentration of the reverse extract can be adjusted to 10 to 100 g/L, more preferably 20 to 70 g/L.
  • the concentration of the tributyl phosphate (TBP) extractant in the solvent can be adjusted, and can be adjusted to 0.5 ⁇ 2 mol/L.
  • step (e) impurities such as manganese (Mn), calcium (Ca), and magnesium (Mg) are selectively removed as an empty solution, and valuable metals such as zinc (Zn), cobalt (Co), and nickel (Ni) are removed.
  • the sulfuric acid solution containing this can be recovered.
  • step (e) the zinc sulfate, cobalt sulfate, and nickel sulfate solutions recovered in step (e) can be reprocessed if necessary to produce secondary battery raw materials.
  • the manganese (Mn), calcium (Ca), and magnesium (Mg) solutions present in the poor solution in step (e) can be produced as secondary battery raw materials by precipitation and reprocessing, if necessary.
  • the temperature was adjusted to 140 ⁇ 170°C to improve the leaching rate and induce iron oxide precipitation of iron (Fe), and the oxygen injection pressure was adjusted to 3 ⁇ 10kg/cm 2 and allowed to react for 1 hour.
  • Table 1 of the component analysis of low-quality MHP before step (a) and Table 2 of component analysis of MHP after step (a) of the precursor metal recovery method for secondary battery cathode materials using synergistic solvent extraction using the extractant decomposition prevention technology of the present invention Referring to , it shows the change in the content of MHP due to the solution leached by the oxidation reaction.
  • the solution contains nickel (Ni) and cobalt (Co). Since it contains valuable metals such as zinc (Zn) and manganese (Mn) and impurities such as calcium (Ca), iron (Fe), silicon (Si) and aluminum (Al), iron (Fe), silicon (Si) and About 0.5 L of the above solution was prepared to remove aluminum (Al).
  • the solution contains a higher concentration of valuable metals than impurities, so when removing iron (Fe), silicon (Si), and aluminum (Al), the metal concentration in the solution is adjusted to control co-precipitation of valuable metals and facilitate solid-liquid separation. The steps were performed.
  • the pH of the solution was adjusted to 4 to 5 with a 10% (by weight) solution of soda ash, a neutralizing agent, at room temperature.
  • the reaction is performed for 30 to 90 minutes while adjusting the pH to precipitate iron (Fe), silicon (Si), and aluminum (Al), and then the solid slurry is discarded through solid-liquid separation, and iron (Fe) and silicon are The solution from which (Si) and aluminum (Al) were removed was recovered.
  • the table below shows the composition of the solution obtained by mixing the empty solution and distilled water to remove iron (Fe), silicon (Si), and aluminum (Al), and the solution recovered after removing impurities.
  • Table 3 above shows the results of analysis of the filtrate components before (diluent) and after removal of impurities.
  • the content of iron (Fe), aluminum (Al), and magnesium (Mg) changes significantly.
  • the solution contains impurities such as valuable metals such as cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), manganese (Mn), calcium (Ca), and magnesium (Mg). It is difficult to selectively separate and recover.
  • impurities such as valuable metals such as cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), manganese (Mn), calcium (Ca), and magnesium (Mg). It is difficult to selectively separate and recover.
  • Solvent extraction from the solution was prepared by mixing hydroxyalkyloxime, Versatic Acid, and Tributyl phosphate extractants and a diluent, Kerosene, and a series of diluents.
  • the extractant concentration of hydroxyalkyl oxime is adjusted to 0.2 to 0.5 mol/L
  • the extractant concentration of Versatic Acid is adjusted to 0.3 to 1 mol/L
  • the extractant concentration of tributyl phosphate is adjusted to 0.5 to 2 mol/L
  • the solvent is mixed with the diluent. 200ml was used.
  • the cleaning solution in the cleaning step was a solution adjusted to nickel 3 to 10 g/L and pH adjusted to 3 to 5.
  • the concentration of the solvent and sulfuric acid that has undergone the washing step is adjusted to 30 to 60 g/L, and the reaction time is stirred for 5 to 20 minutes to extract zinc (Zn), cobalt (Co) and nickel ( Ni) was recovered.
  • the organic phase and the aqueous phase were separated through a separatory funnel after the reaction.
  • the amount extracted into the solvent was reversely calculated through aqueous phase analysis, and the component analysis results are as shown in the table below.
  • Table 4 above shows the results of selective separation solvent extraction component analysis of manganese (Mn), calcium (Ca), and magnesium (Mg).
  • the cleaned liquid containing manganese (Mn) is recirculated and used as the feed liquid in the extraction step.

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Abstract

본 발명은 (a) 저품위 MHP와 황산을 고온고압의 산화반응으로 침출시키는 단계; (b) 상기 산화반응으로 침출된 용액 및 철이 포함된 불순물의 침전물을 분리하는 단계;(c) 상기 (b)의 침출된 용액을 용매추출하여 구리를 황산구리 용액으로 회수하는 단계; (d) 상기 (c)의 구리 용매추출 후 빈액에 중화제를 투입하여 일부 불순물을 침전시켜 제거하는 단계; 및(e) 상기 (d)의 일부 불순물을 제거한 용액을 상조적 용매추출(SSX)을 통해 아연, 코발트, 니켈을 회수하여, 망간, 칼슘 및 마그네슘이 포함이 빈액으로 선택적 분리하는 단계;를 포함하는 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법에 관한 것이다.

Description

추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법
본 발명은 이차전지 양극재용 전구체 제조과정에서 발생하는 저품위 MHP(철 제거공정 잔사, 철(Fe), 알루미늄(Al) 등 불순물이 다량 포함된 찌꺼기)에서 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 저품위 MHP에서 유가금속 재자원화를 위해 상조적 용매추출(SSX, Synergistic Solvent Extraction)을 사용하여, 기존 용매추출에서 분리가 어려운 망간(Mn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 나크륨(Na)을 효율적으로 분리하고, 용매추출 후 니켈의 역추출의 시간을 단축하여 생산량을 증대하는 경제적인 유가금속 회수 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전구체 제조과정에서 발생하는 저품위 MHP에서부터 폐배터리 블랙파우더(Black Powder), 광산 MHP(Mixed Hydroxide Precipitate), MCP(Mixed Carbonate Precipitate), MSP(Mixed Sulfide Precipitate) 등을 원료물질로 하는 이차전지 양극재용 전구체 원료물질 생산에 적용이 가능한 방법에 관한 것이다.
한국을 포함하여 전 세계는 전기차 시장의 폭발적 성장에 따라 이차전지 양극재용 전구체 구성에 필수적인 금속인 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 리튬(Li) 등의 확보에 총력을 기울이는 상황이다. 이차전지 양극재용 전구체 제조를 위해 제조업체들이 사용하는 원료물질은 크게 폐배터리에서 발생하는 블랙파우더 및 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 등이 포함된 광산물로 구분할 수 있다.
현재 이차전지 양극재용 전구체 제조업체는 폐배터리에서 발생하는 블랙파우더가 충분치 않은 상황으로 배터리 제조과정에서 발생되는 규격미달 양극재, 광산에서 생산되는 MHP를 사용한 공정을 통해 이차전지 양극재용 전구체를 제조하고 있다.
이차전지 양극재용 전구체를 제조하는 공정은 시장에서 요구되는 이차전지 양극재용 전구체의 스펙을 맞추기 위하여 여러 번의 불순물 정제 및 용매추출 공정 등을 수행해야 한다. 상기와 같은 불순물 정제 공정을 거침에도 불구하고 망간(Mn), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 철(Fe), 알루미늄(Al), 규소(Si), 나트륨(Na) 등의 효과적 분리에 어려움이 있으며, 이러한 어려움으로 인하여, 다량의 유가금속(니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 망간(Mn) 등)을 함유한 저품위 MHP가 발생한다.
이미 이차전지 양극재용 전구체를 제조하는 업계는 블랙파우더, MHP 등을 처리하여 이차전지 양극재용 전구체를 제조하는 시설을 보유 및 가동하고 있으며, 이차전지 양극재용 전구체 제조과정에서 발생하는 저품위 MHP를 폐기물처리 업체를 통하여 폐기하고 있다. 이렇게 폐기된 저품위 MHP는 폐기물처리 업체를 통하여 단순 수분 증발 후 중국 등으로 반출되고 있는 실정이다.
본 발명에서 제시하고자 하는 기술은 이차전지 양극재용 전구체 제조과정에서 발생하는 저품위 MHP를 원료물질로 하여, 산소가압침출, 정제 및 용매추출을 통해 이차전지 양극재용 전구체 제조 원료물질(기존 이차전지 양극재용 전구체 제조공정 투입용)을 생산하는 것으로서, 저품위 MHP로부터 생산된 이차전지 양극재용 전구체 제조 원료물질은 이차전지 양극재용 전구체를 제조하는 업계에 재활용함으로서 작게는 기업의 수익률 제고, 크게는 국가 유가금속 확보 및 공급망 개선에 기여할 수 있다.
본 발명인 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법은 기존 용매추출에서 분리가 어려운 망간(Mn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg)을 효율적으로 분리하고, 용매추출 후 니켈의 역추출의 시간을 단축하여 생산량을 증대하는 경제적인 유가금속을 회수할 수 있는 방법 제공을 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 (a) 저품위 MHP와 황산을 고온고압의 산화반응으로 침출시키는 단계; (b) 상기 산화반응으로 침출된 용액 및 철이 포함된 불순물의 침전물을 분리하는 단계;(c) 상기 (b)의 침출된 용액을 용매추출하여 구리를 황산구리 용액으로 회수하는 단계; (d) 상기 (c)의 구리 용매추출 후 빈액에 중화제를 투입하여 일부 불순물을 침전시켜 제거하는 단계; 및(e) 상기 (d)의 일부 불순물을 제거한 용액을 상조적 용매추출(SSX)을 통해 아연, 코발트, 니켈을 회수하여, 망간, 칼슘 및 마그네슘이 포함된 빈액으로 선택적 분리하는 단계;를 포함하는 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법을 제공한다.
또한 본 발명인 상기 (a)단계는 오토클레이브를 사용하는 것에 특징이 있는 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법을 제공한다.
또한 본 발명인 상기 (c)단계의 용매추출은 희석제인 케로신(Kerosene)과 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 옥심(2-Hydroxy-5-Nonylacetophenone Oxime), 4-노닐페놀(4-Nonylphenol)출제를 혼합하여 사용하는 것에 특징이 있는 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법을 제공한다.
또한 본 발명인 상기 (d)단계의 중화제는 가성소다 또는 소다회 중 어느 하나이며, 용액의 pH가 3~7이 되도록 첨가되는 것에 특징이 있는 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법을 제공한다.
또한 본 발명인 상기 (e)단계의 상조적 용매추출(SSX)은 희석제인 케로신(Kerosene)과 하이드록시알킬옥심(Hydroxyalkyloxime), 버사틱엑시드(Versatic Acid) 및 트리부틸 포스페이트(Tributyl phosphate) 추출제를 혼합사용하는 것에 특징이 있는 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법을 제공한다.
본 발명의 실시 예에 따른 이차전지 양극재용 전구체 제조과정에서 발생하는 저품위 MHP로부터 상조적 용매추출(SSX)을 통한 이차전지 양극재용 전구체 제조 원료물질 생산방법은, 기존 용매추출에서 분리가 어려운 망간(Mn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg)을 효율적으로 분리하고, 용매추출 후 니켈의 역추출의 시간을 단축하여 생산량을 증대하는 경제적인 유가금속을 회수할 수 있는 우수한 효과를 통하여, 유가금속의 국외 반출을 억제함으로써 유가금속의 확보 및 공급망 다각화에 기여할 수 있는 기술이다.
도 1은 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법에 대한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 추출제 혼합시 추출제 농도에 따른 니켈(Ni)이온의 역추출 효율을 나타낸 그림이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
도 1은 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법에 대한 순서도이다. 본 발명인 저품위 MHP와 황산을 고온고압의 산화반응으로 침출시키는 (a) 단계에 대해 설명한다.
이때, 상기 (a)단계는 상기 저품위 MHP와 물을 혼합하고 황산을 첨가하며, 이때, 상기 황산은 침출하고자 하는 이온의 당량비와 침출 후 pH를 고려하여 첨가될 수 있다.
한편, 상기 저품위 MHP, 물 및 황산까지 반응기에 첨가 후 오토클레이브에 장입할 수 있으며, 상기 오토클레이브 장입 후 1 ~ 5시간, 보다 바람직하게는 1 ~ 3시간 동안 반응시킬 수 있다.
오토클레이브의 반응 온도는 100 ~ 200℃, 보다 바람직하게는 120 ~ 170℃로 조절할 수 있으며, 산소 주입 압력은 2 ~ 20kg/cm2, 보다 바람직하게는 5 ~ 15kg/cm2로 조절할 수 있다.
이때, 산소 주입 압력은 철(Fe) 이온의 침전형태나 침출율에 따라 조절할 수 있다.
상기 오토클레이브에 장입 후 반응시키면 유가금속이 침출 되며 이에 대한 반응식은 하기와 같다.
[반응식 1] MeO(Fe, Cu, Co, Ni, Zn, Mn) + H2SO4 = Me2+ + SO4 2-
[반응식 2] 2FeSO4 +0.5O2 + 2H2O = Fe2O3 + 2H2SO4
상기 (a)단계 이후, 상기 산화반응으로 침출된 용액 및 철(Fe)이 포함된 불순물의 침전물을 분리하는(b) 단계가 연속된다.
상기 (b)단계는 침출된 용액의 고액분리를 통해 일부 철(Fe) 및 불순물을 분리하고, 구리(Cu), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 규소(Si), 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)을 포함하는 금속이 침출된 용액을 회수하는 단계이다.
상기 (b)단계는 반응시 조절된 산소 주입 압력과 온도에 따라 철이온이 Fe2O3로 침전되어 용출되지 않은 일부 불순물과 함께 잔사로 회수할 수 있다.
상기 (b)단계는 상기 반응식으로 회수한 용액을 고액분리를 통해 고체 슬러리를 분리하고 액체를 회수할 수 있다.
상기 (b)단계의 금속은 회수대상이 되는 유가금속과 불순물 금속으로 이루어지며 유가금속인 구리(Cu), 아연(Zn), 망간(Mn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)과 불순물인 철(Fe), 규소(Si), 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca)을 포함한다.
다만, 반드시 상술한 예시로 한정되는 것은 아니라할 것이며, 저품위 MHP에서 발생하는 다양한 금속(유가금속 포함)일 수 있다.
아울러, 상기 저품위 MHP에 포함된 유가금속의 함량은 저품위 MHP의 출처에 따라 달라질 수 있으므로 이에 대한 특별한 한정은 두지 아니한다.
즉, 상기 (b)단계의 고액분리를 통해 회수한 용액은 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 망간(Mn) 등 회수하고자 하는 유가금속이 침출된 용액이며 이때, 상기 (b)단계로 회수한 용액에는 유가금속 외의 철(Fe), 규소, 알루미늄 및 칼슘(Ca) 등의 불순물이 존재하므로 선택적으로 유가금속을 회수하기 어렵다.
이후, 상기 (b)단계의 용액을 용매추출하여 구리를 황산구리 용액으로 회수하는 (c)단계가 연속된다.
상기 (c)단계는 침출된 용액에서 용매추출을 이용하여 구리를 회수하기 위한 단계로, 상기 (c)단계의 용매추출은 희석제인 케로신(Kerosene)과 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 옥심(2-Hydroxy-5-Nonylacetophenone Oxime), 4-노닐페놀(4-Nonylphenol) 추출제를 혼합하여 사용한다.
이때, (c)단계에 이용된 추출제의 농도는 침출된 용액의 구리함량에 따라 조절할 수 있으며, 용매중 추출제의 농도는 용매 전체 부피 대비 5 ~ 30v/v%일 수 있다.
상기 (c)단계의 용매추출은 황산 및 중화제를 사용하여 pH가 1~3, 보다 바람직하게는 pH가 1.5~2.5로 조절되며, (c)단계의 구체적인 반응식은 하기와 같다.
[반응식 3, 추출] CuSO4(aq) + R-H2(Org) → R-Cu(org) + H2SO4
[반응식 4, 역추출] R-Cu(org) + H2SO4 → R-H2(Org) + CuSO4
결과적으로, 상기 (c)단계를 통해 구리만을 분리하여 황산구리 용액으로 회수할 수 있고, 빈액에는 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 철(Fe), 알루미늄(Al) 및 칼슘(Ca) 등이 존재한다.
한편, 상기 (c)단계의 회수한 황산구리 용액은 필요시 재처리하여 동박원료( 황산구리)를 제조 할 수 있다.
이후, 상기 (c)단계의 구리 용매추출 후 빈액에 중화제를 투입하여 일부 불순물을 침전시켜 제거하는 (d)단계가 연속된다.
이때, 상기 (d)단계의 중화제는 가성소다 및 소다회 등에서 선택된 어느 하나이며, 상기 중화제는 상기 용액의 pH가 3~7, 보다 바람직하게는 pH가 4~6이 되도록 첨가된다.
상기 (d)단계를 통해 제거되는 불순물은 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)이며, 이에 대해 보다 상세히 설명하면, 상기 중화제를 첨가한 후 10~240분, 보다 바람직하게는 100~120분 동안 반응시킨다.
상술한 바와 같이 조절된 pH에 의하여 철(Fe)은 2Fe(OH)3, Fe2(SO4)3 형태로, 알루미늄은 2Al(OH)3의 형태로 제거 되며, 이에 대한 구체적인 반응식은 하기와 같다.
[반응식 5] Al2(SO4)3(a)+3H2O = 2Al(OH)3(s)+3H2SO4
[반응식 6] Fe2(SO4)3(a)+3H2O = 2Fe(OH)3(s)+3H2SO4
[반응식 7] 2FeSO4(a)+1/2O2+H2SO4 = Fe2(SO4)3(s)+H2O
상기 (d)단계는 상기 반응식으로 회수한 용액을 고액분리를 통해 고체 슬러리를 분리하고 액체를 회수할 수 있으며, 상술한 (d)단계와 고액분리를 통해 회수한 용액은 철(Fe) 및 알루미늄과 같은 불순물이 제거되고, 회수 대상이 되는 유가금속이 포함된 용액이나, 칼슘(Ca) 등의 불순물이 존재하여 니켈 및 기타 금속의 비율을 조절하지 않고서는 이차전지 양극재용 전구체 제조 공정의 원료물질을 생산하기 어렵다.
이후 상기 (d)단계의 일부 불순물을 제거한 용액을 상조적 용매추출(SSX)을 통해 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni)을 회수하여, 망간(Mn), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg) 등을 빈액으로 선택적 분리하는 (e)단계를 포함한다.
이때, 상기 (e)단계의 상조적 용매추출(SSX)은 희석제인 케로신(Kerosene)과 하이드록시알킬옥심(Hydroxyalkyloxime), 버사틱엑시드(Versatic Acid) 및 트리부틸 포스페이트(Tributyl phosphate) 추출제를 혼합사용한다.
이때, 추출제의 농도는 상기 회수하기 위한 유가금속의 농도에 따라 조절할 수 있으며, 유가금속의 선택적 분리를 위해 회수한 용액을 증류수를 사용하여 희석할 수 있다.
이때, 상기 용매의 하이드록시알킬옥심(Hydroxyalkyloxime) 추출제의 농도는 0.1 ~ 2mol/L 일 수 있다.
이때, 상기 용매의 버사틱엑시드(Versatic Acid) 추출제의 농도는 0.1 ~ 2mol/L 일 수 있다.
이때, 상기 용매의 트리부틸 포스페이트(Tributyl phosphate) 추출제의 농도는 0.1 ~ 2mol/L 일 수 있다.
한편, 상기 (e)단계의 상조적 용매추출(SSX)은 혼합된 추출제 보관시 용매의 분해를 억제하기 위해 용매와 수용액(증류수 또는 약산)을 교반하여 보관해야 한다.
한편, 상기 (e)단계의 상조적 용매추출(SSX)은 연속조업을 진행할 때 용매의 분해를 억제하기 위해 혼합된 추출제의 비율을 분석을 통해 확인해야하며, 추출제 비율이 변하지 않게 추출제를 추가 투입해야 한다.
이때, 상기 추출제를 추가 투입 할 때 추출제를 투입하는 순서도 고려해야 한다.
한편, 상기 추출제 농도를 조절한 용매를 활용하여 선택적으로 망간(Mn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg)을 분리하는 추출반응은 하기 반응식에 따라 발생된다.
[반응식 8, 추출] ZnSO4(aq) + R-H2(Org) → R-Zn(org) + H2SO4
[반응식 9, 추출] CoSO4(aq) + R-H2(Org) → R-Co(org) + H2SO4
[반응식 10, 추출] NiSO4(aq) + R-H2(Org) → R-Ni(org) + H2SO4
[반응식 11, 추출] MnSO4(aq) + R-H2(Org) → R-Mn(org) + H2SO4
한편, 용매추출의 효율을 향상시키기 위하여 황산 및 알칼리 시약을 사용하여 pH가 4~7, 보다 바람직하게는 pH가 4~6 조절되며, 이를 통해 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni)을 추출하고, 빈액으로 망간(Mn), 아연(Zn) 및 칼슘(Ca)을 선택적으로 분리할 수 있다.
한편, 상기 용매추출의 효율을 향상시키기 위하여 높은 pH 영역에서 추출을 진행하면, 망간(Mn) 추출효율이 높아지고 이는 하이드록시알킬옥심(Hydroxyalkyloxime)의 분해의 주요 원인으로, 상조적 용매추출(SSX)에서 높은 망간(Mn) 추출은 추출제의 분해를 야기시므로 추출 시 필수적으로 pH 조절을 해야 한다.
한편, 상기 사유로 추출제 분해(옥심 분해)가 진행되면, 상기 상조적 용매추출에서 추출할 금속량을 기준으로 제조한 추출제(Hydroxyalkyloxime)의 옥심이 낮아지므로 추출된 용매에 몰 전체 금속/몰 옥심을 높이고, 이는 추출제 분해를 야기시키므로 망간(Mn) 추출양이 높아지는 것을 방지해야 한다.
한편, 상기 pH 조절을 통해 통해 대부분의 망간(Mn)을 선택적으로 분리 할 수 있으나, 소량의 망간(Mn)이 용매에 추출되며, 상기 추출된 망간(Mn)은 추출제 분해를 야기시키므로 필수적으로 제거해야 하므로 세정단계를 수행한다.
이때, 상기 세정단계의 세정액은 망간(Mn)의 분리를 위하여 황산을 2~20g/L로 조절한 용액을 사용할 수 있으며, 망간(Mn)의 제거율을 높이기 위하여 황산아연, 황산코발트, 황산니켈 등을 상기 황산 용액에 용해하여 사용할 수 있다.
상기 세정 단계는 하기의 반응식에 따라 발생되며 불순물인 망간(Mn)을 제거할 수 있다.
[반응식 12, 세정] R-Mn(org) + MeSO4 → R-Co(Org) + MeSO4
한편, 상기 세정단계를 통해 망간(Mn)이 제거된 용매는 하기 반응식에 따라 역추출 단계를 통하여 아연, 코발트, 니켈을 회수 할 수 있다.
[반응식 13, 역추출] R-Zn(org) + H2SO4 → R-H2(Org) + ZnSO4
[반응식 14, 역추출] R-Co(org) + H2SO4 → R-H2(Org) + CoSO4
[반응식 15, 역추출] R-Ni(org) + H2SO4 → R-H2(Org) + NiSO4
이때, 상기 역추출액의 황산 농도는 10~100g/L, 보다 바람직하게는 20~ 70g/L로 조절하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 역추출 효율을 높이기 위하여, 상기 용매의 트리부틸 포스페이트(Tributyl phosphate, TBP) 추출제의 농도를 조절 할 수 있으며, 0.5 ~ 2mol/L로 조절 할 수 있다.
이때, 상기 트리부틸 포스페이트(Tributyl phosphate) 추출제의 농도에 따라 역추출 효율이 다르며, 역추출 효율은 도2에 나타내었다.
결론적으로 상기 (e)단계를 통해 불순물인 망간(Mn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg)을 빈액으로 선택적으로 제거하고, 유가금속인 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni)이 함유된 황산용액을 회수 할 수 있다.
한편, 상기 (e)단계의 회수한 황산아연, 황산코발트, 황산니켈 용액은 필요시 재처리하여 이차전지 원료로 제조 할 수 있다.
한편, 상기 (e)단계의 빈액에 존재하는 망간(Mn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 용액은 필요시 침전 및 재처리하여 이차전지 원료로 제조 할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시 예에 따른 구체적인 실험 예에 대해 상세히 설명한다.
[실험예 1] 저품위 MHP의 산소가압침출 단계
저품위 MHP의 산소가압침출 단계는 광액농도 10% 조건으로 저품위 MHP 시료 25g과 DIW 200g를 혼합하였다. 오토클레이브에 장입하기 전 침출하고자 하는 이온의 당량비와 침출 후 pH를 고려하여 계산된 황산 및 과산화수소를 반응기에 첨가 후 오토클레이브에 장입하였다.
산소가압침출 시 침출율 향상 및 철(Fe)의 산화철 침전을 유도하는 조건으로 온도는 140~170℃가 되도록 조절하고, 산소 주입 압력은 3 ~ 10kg/cm2로 조절하여 1시간 동안 반응 시켰다.
저품위 MHP 및 반응 후 산소가압침출 잔사의 성분 분석결과는 하기 표와 같고, 그 결과 회수하고자 하는 유가금속인 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn)을 99% 이상 용출하였다.
원소 저품위 MHP(중량%)
Mn 19.3
Ni 6.5
Zn 9.1
Cu 3.4
Fe 3.8
Al 4.7
Co 1.2
Ca 0.6
Mg 0.2
원소 산소가압침출(중량%)
Mn 9.5
Ni 0.1 <
Zn 0.1 <
Cu 0.1 <
Fe 3.5
Al 2.9
Co 0.1 <
Ca 0.1 <
Mg 0.1 <
본 발명의 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법의 (a) 단계 전의 저품위 MHP의 성분 분석의 표1과 (a) 단계 후의 MHP의 성분 분석 표 2를 참고하면, 산화반응으로 침출된 용액에 의해 MHP의 함량 변화를 보여주고 있다.
[실험예 2] 철(Fe) 및 알루미늄 제거 단계
상기 용액은 니켈(Ni), 코발트(Co). 아연(Zn) 및 망간(Mn)의 유가금속과 칼슘(Ca), 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al) 등의 불순물을 포함하고 있으므로, 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)를 제거하기 위해 상기 용액 약 0.5L를 준비하였다.
상기 용액에는 불순물보다 유가금속의 농도가 보다 높게 조성되어 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al) 제거 시 유가금속의 공침 제어 및 고액분리 용이성을 위하여 상기 용액 중 금속 농도를 조절하여 제거 단계를 수행하였다.
상기 용액을 상온에서 중화제인 소다회 10%(중량비) 용액으로 pH를 4 내지 5가 되도록 조절하였다.
상기 반응은 pH를 조절하면서 30분 내지 90분을 반응시켜 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)를 침전시킨 후, 고액분리를 통하여 고체 슬러리는 폐기하고, 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)을 제거한 용액을 회수하였다.
하기 표는 철(Fe), 규소(Si) 및 알루미늄(Al)를 제거하기 위해 빈액과 증류수를 혼합한 용액 및 불순물 제거 후 회수한 용액의 조성이다.
원소 / ppm 제거 전 제거 후
Mn 6,349 4,681
Ni 2,484 1,768
Zn 3,379 3,171
Fe 307 5 <
Al 1,042 5 <
Co 246 180
Ca 213 156
Mg 52 5 <
상기 표 3은 불순물 제거 전(희석액) 및 제거 후 여액 성분 분석 결과이다. 특히 철(Fe)과 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg)의 함량변화가 크다.
[실험예 3] 불순물 제거 후 상조적 용매추출(SSX)을 단계
상기 불순물 제거 후 용액은 유가금속인 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 망간(Mn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 등의 불순물을 포함하고 있으므로 회수하고자 하는 유가금속을 선택적으로 분리 및 회수하기는 어렵다.
따라서 상기 회수된 용액에서 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni)을 추출하고 망간(Mn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg)을 선택적으로 분리하는 용매추출을 수행하기 위해 상기 용액 0.16L를 준비하였다.
상기 용액에서의 용매추출은 하이드록시알킬옥심(Hydroxyalkyloxime), 버사틱엑시드(Versatic Acid) 및 트리부틸 포스페이트(Tributyl phosphate) 추출제 및 희석제인 케로신(Kerosene)과 계열의 희석제와 혼합하여 제조하였다.
하이드록시알킬옥심의 추출제 농도는 0.2 내지 0.5mol/L, 버사틱엑시드의 추출제 농도는 0.3 내지 1mol/L, 트리부틸 포스페이트 추출제 농도는 0.5 내지 2mol/L로 조절하여 희석제와 혼합한 용매 200ml를 사용하였다.
(추출) 상기 용매와 상기 불순물 제거 후 용액을 부피비로 1.25:1로 혼합하여 용매추출을 실시하였고 추출되는 동안 중화제인 소다회 1~10%(중량비) 용액으로 pH를 4내지 7이 되도록 조절하였다.
(세정) 상기 용매추출 시 분리하기 위한 망간(Mn)을 세정하기 위해 상기 용매와 세정액을 부피비로 1:1로 진행하였다. 상기 세정단계의 세정액은 니켈 3 내지 10g/L, pH 3내지 5로 조절한 용액을 사용하였다.
(역추출)상기 유가금속을 수상으로 회수하기 위해서 세정단계를 거친 용매와 황산 농도 30 내지 60g/L로 조절하여 반응시간 5분 내지 20분간 교반하여 아연(Zn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 회수하였다.
상기 용매추출 단계는 반응 후 분액깔때기를 통해 유기상과 수상을 분리하였고, 용매추출 후 수상 분석을 통해 용매에 추출된 양을 역으로 계산하였고, 성분 분석 결과는 하기 표에서 보는 바와 같다.
원소 / ppm 급광액 빈액 세정 역추출
Mn 4,433 4,150 261 5 <
Ni 1,691 569 4,165 3,000
Zn 3,072 259 1,857 612
Co 170 5 < 66 32
Ca 148 130 5 < 5 <
Mg 5 < 5 < 5 < 5 <
상기 표 4는 망간(Mn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg)의 선택적 분리 용매추출 성분 분석 결과를 보여준다.
상기 분석결과와 같이 추출 단계에서는 용매에 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni)을 대부분 추출하였고, 분리하고자 하는 망간(Mn)이 일부 추출되었음을 알 수 있으나, 세정단계에서 제거되어 세정액으로 분리되는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 역추출 단계에서 아연(Zn), 코발트(Co), 니켈(Ni)이 용액으로 회수되는 것을 확인 할 수 있다.
한편, 상기 세정 단계 이후 망간(Mn)이 포함된 세정 후 액은 추출 단계의 공급액으로 재순환하여 사용한다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (5)

  1. (a) 저품위 MHP와 황산을 고온고압의 산화반응으로 침출시키는 단계;
    (b) 상기 산화반응으로 침출된 용액 및 철(Fe)이 포함된 불순물의 침전물을 분리하는 단계;
    (c) 상기 (b)의 침출된 용액을 용매추출하여 구리를 황산구리 용액으로 회수하는 단계;
    (d) 상기 (c)의 구리 용매추출 후 빈액에 중화제를 투입하여 일부 불순물을 침전시켜 제거하는 단계; 및
    (e) 상기 (d)의 일부 불순물을 제거한 용액을 상조적 용매추출(SSX)을 통해 아연, 코발트, 니켈을 회수하여, 망간(Mn), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)이 포함된 빈액으로 선택적 분리하는 단계;
    를 포함하는 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계는 오토클레이브를 사용하는 것에 특징이 있는 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계의 용매추출은 희석제인 케로신(Kerosene)과
    2-하이드록시-5-노닐아세토페논 옥심(2-Hydroxy-5-Nonylacetophenone Oxime), 4-노닐페놀(4-Nonylphenol) 추출제를 혼합하여 사용하는 것에 특징이 있는 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (d)단계의 중화제는 가성소다 또는 소다회 중 어느 하나이며, 용액의 pH가 3~7이 되도록 첨가되는 것에 특징이 있는 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (e)단계의 상조적 용매추출(SSX)은 희석제인 케로신(Kerosene)과 하이드록시알킬옥심(Hydroxyalkyloxime), 버사틱엑시드(Versatic Acid) 및 트리부틸 포스페이트(Tributyl phosphate) 추출제를 혼합사용하는 것에 특징이 있는 추출제 분해방지 기술이 적용된 상조적 용매추출을 이용한 이차전지 양극재용 전구체 금속 회수방법.
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