KR20200019004A - 니켈코발트망간산화물을 이용한 리튬회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 작업전극, 기준전극 및 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조하는 단계, 상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시키는 단계 및 상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 전해액에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수하는 단계를 포함하고, 상기 작업전극은 니켈코발트망간산화물을 포함하고, 상기 기준전극은 은을 포함하는 구성을 마련한다.
상기와 같은 니켈코발트망간산화물을 이용한 리튬회수방법은 리튬이 가역적으로 삽입 또는 탈리가 용이한 니켈코발트망간산화물을 작업전극으로 적용함으로써 염수로부터 리튬을 보다 신속하게 회수할 수 있으므로 작업 효율이 향상되는 이점이 있다.

Description

니켈코발트망간산화물을 이용한 리튬회수방법 {RECOVERY METHOD OF LITHIUM USING NCM OXIDE}

본 발명은 니켈코발트망간산화물을 이용한 리튬회수방법에 관한 것이다.

최근 전기자동차의 개발로 인하여 리튬 수요가 증가하고 있다. 에너지관련 응용 분야의 리튬 시장은 39%에서 46%으로 급상승함에 따라 특히 염수로부터 추출되는 리튬에 의존하고 있는 저자원 국가들은 리튬 공급에 위기를 겪고 있다.

일반적으로 리튬의 약 80% 이상은 염수의 소다석회증발법/침전지로부터 수득하고 있으나 리튬을 회수하기까지 시간이 너무 오래 걸리고, 2차 폐기물이 생산되며, 기상 등의 외적 요인의 영향을 많이 받는 문제점이 있다. 다른 방법으로는 H_1.6Mn_1.6O₄, H_1.33Mn_1.67O₄, l-MnO₂, 및 H₂TiO₃와 같은 리튬이온체를 이용하여 리튬이온 흡착 및 이온 교환 방식으로 리튬을 수득하기도 한다. 그러나 리튬이온체를 이용하는 방법은 리튬 이온 흡수 능력과 허용 가능한 선택성은 갖지만 용량, 흡수속도 및 선택도 손실을 방지하기 의해 제조과정을 잘 설계해야하므로 실용적으로 적용하기 어려운 한계가 있다.

이러한 문제점을 보완하기 위해 l-MnO₂/Pt, MnO₂/Ag, LiFePO₄/Ag(LFP) 등을 전극에 적용한 기술의 일 예가 특허문헌 1에 개시되어 있다.

그러나, 상술한 바와 같은 특허문헌1은 리튬 선택성 및 수중 하에서 작동하기는 하나 pH에 매우 민감하고, 2차 폐기물을 생성하는 문제점이 있다.

대한민국 등록특허 제10-1335364호

본 발명은 염수로부터 전기화학적으로 리튬을 보다 용이하게 회수 가능한 리튬회수방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬회수방법은 작업전극, 기준전극 및 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조하는 단계, 상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시키는 단계 및 상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 전해질에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수하는 단계를 포함하고, 상기 작업전극은 니켈코발트망간산화물을 포함하고, 상기 기준전극은 은을 포함한다.

상기 상기 니켈코발트망간산화물은 Li _x [Ni_1-y-zCo_yMn_z]O₂(0≤x≤1,0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5)의 조성비를 가질 수 있다.

상기 작업전극은 충방전시 리튬 이온이 가역적으로 삽입 또는 탈리될 수 있다.

상기 상대전극은 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함할 수 있다.

상기 전해질은 염화리튬(LiCl)일 수 있다.

상기 전류전압법은 0.1~1mA 또는 0.5~2C의 조건 하에서 10~30분 동안 실시될 수 있다.

다른 실시예에 따른 리튬회수방법은 니켈코발트망간산화물을 포함하는 작업전극, Ag(은)을 포함하는 기준전극 및 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조하는 단계, 상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시키는 단계 및 상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 염화리튬(LiCl)에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수하는 단계를 포함한다.

또 다른 실시예에 따른 리튬회수방법은 니켈코발트망간산화물을 포함하는 작업전극, 은(Ag)을 포함하는 기준전극 및 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함하는 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조하는 단계, 상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시키는 단계 및 상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 염화리튬(LiCl)에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극조립체의 제조방법은 제1 기재에 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 작업전극을 제조하는 단계, 제2 기재에 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 기준전극을 제조하는 단계 및 상기 제조된 작업전극, 기준전극 및 상대전극을 조립하여 전극조립체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 양극 활물질 슬러리는 니켈코발트망간산화물을 포함한다.

상기 작업전극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 제1 기재에 양극 활물질 슬러리를 도포하고, 80~100℃의 온도에서 10~14시간 동안 건조시켜 제조될 수 있다.

상기 제1 기재는 알루미늄이고, 상기 니켈코발트망간산화물은 Li _x [Ni_1-y-zCo_yMn_z]O₂(0≤x≤1,0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5)의 조성비를 가질 수 있다.

상기 기준전극은 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 제2 기재에 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 80~100℃의 온도에서 10~14시간 동안 건조시켜 제조될 수 있다.

상기 제2 기재는 티타늄(Ti)이고, 상기 음극 활물질은 은(Ag)을 포함할 수 있다.

상기 상대전극은 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함할 수 있다.

본 발명의 니켈코발트망간산화물을 이용한 리튬회수방법은 리튬이 가역적으로 삽입 또는 탈리가 용이한 니켈금속산화물을 작업전극으로 적용함으로써 염수로부터 리튬을 보다 신속하게 회수할 수 있으므로 작업 효율이 향상되는 이점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 전기화학적 리튬회수방법을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명에 따른 전극 특성 분석 결과를 나타낸 도이다((a) LNCM의 XRD, (b) SEM 사진, (c) EDS 매핑, 및 (d) LNCM의 N₂ 흡착-탈착 등온선).
도 3은 (a) 1M LiCl에서 LNCM(상대전극은 Pt, 기준전극은 Ag/AgCl); (b) 1M LiCl에서 NCM, 혼합 수용액(각각의 1M Mⁿ⁺=Na⁺,Mg²⁺,K⁺,Ca²⁺) 또는 1M LiCl에서 NCM(상대전극은 Pt, 기준전극은 Ag/AgCl); (c) 5M LiCl에서 NCM/Ag(상대전극은 Ag, 기준전극은 Ag/AgCl)의 순환전압전류그래프를 나타낸 도이다.
도 4는 다양한 i 또는 C-rate(C _f =0.03M Li⁺와 Mⁿ⁺, 20min/step)에 따른 NCM/Ag의 성능을 나타낸 도이다((a) NCM 포텐셜 vs Ag/AgCl, (b) Ag 포텐셜 vs Ag/AgCl, (c) DE 시간 프로필, 및 (d) DE vs. q 소비에너지의 판단을 위한 플롯)
도 5는 다양한 i 또는 C-rate(C_f=0.03M Li⁺와 Mⁿ⁺, 20min/step)에 따른 NCM/Ag의 성능을 나타낸 도이다((a) 수용액에서의 Li⁺ 삽입 이온 용량(Q) 및 Li⁺의 순도(%P_Li) 및 (b) 총 q에 근거한 전류 효율(%h) 및 Li⁺의 흡착에 사용된 q)
도 6은 작동 시간t(C_f=0.03M Li⁺와 Mⁿ⁺, i=±0.5mA 또는 1.13C)에 따른 NCM/Ag의 성능을 나타낸 도이다((a) NCM 포텐셜 vs Ag/AgCl, (b) Ag 포텐셜 vs Ag/AgCl, (c) E 시간 프로필, 및 (d) E vs q 소비에너지의 판단을 위한 플롯).
도 7은 작동 시간t(C_f=0.03M Li⁺와 Mⁿ⁺, i=±0.5mA 또는 1.13C)에 따른 NCM/Ag의 성능을 나타낸 도이다((a) 수용액에서의 Li⁺ 삽입 이온 용량(Q) 및 Li⁺의 순도(%P_Li) 및 (b) 총 q에 근거한 전류 효율(%h) 및 Li⁺의 흡착에 사용된 q)
도 8은 다양한 농도(C_f=0.03~0.25mol Li⁺와 Mⁿ⁺; i=±0.5mA 또는 1.13C, 20min/step)에서의 NCM/Ag의 성능을 나타낸 도이다((a) NCM 포텐셜 vs Ag/AgCl, (b) Ag 포텐셜 vs Ag/AgCl, (c) E 시간 프로필, 및 (d) E vs q 소비에너지의 판단을 위한 플롯.)
도 9는 다양한 농도(C_f= 0.03~0.25mol Li⁺와 Mⁿ⁺; i=±0.5mA 또는1.13C, 20min/step)에서의 NCM/Ag의 성능을 나타낸 도이다((a) 수용액에서의 Li⁺ 삽입 이온 용량(Q) 및 Li⁺의 순도(%P_Li) 및 (b) 총 q에 근거한 전류 효율(%h) 및 Li⁺의 흡착에 사용된 q)
도 10은 반복되는 충방전 사이클(각각의 사이클 i=±0.5mA 또는 1.13C, 20min/step) 에 따른 NCM/Ag의 성능을 나타낸 도이다((a) 개별 전극 전압 vs Ag/AgCl, (b) DE 시간 프로필, (c) 전해질에서 Li⁺의 축척 및 (d)DE vs q 소비에너지를 판단하기 위한 플롯)
도 11은 반복되는 충방전 사이클에 따른 NCM 금속 성분을 나타낸 도이다.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

이하, 본 발명의 니켈코발트망간산화물을 이용한 리튬회수방법을 설명한다.

우선, 작업전극, 기준전극 및 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조한다.

작업전극은 니켈코발트망간산화물을 포함하고, 충방전시 리튬 이온이 가역적으로 삽입 또는 탈리될 수 있다. 여기서 니켈코발트망간산화물은 Li _x [Ni_1-y-zCo_yMn_z]O₂(0≤x≤1,0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5), 바람직하게는 Li_{1- x} [Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂(0≤x≤1)의 조성비를 가질 수 있다.

상기 기준전극은 은을 포함할 수 있으며, 상대전극은 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함할 수 있다.

그 다음 상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시킨다.

전극조립체를 염수에 침수시킨 후, 0.5~2C, 바람직하게는 1~1.5C의 조건으로 10~30분, 바람직하게는 15~25분 동안 전압전류법을 실시할 수 있으며, 이때, 염수에 용해되어 있는 리튬 이온이 작업전극에 흡착될 수 있다.

그리고, 하기 후술할 전극조립체를 전해질에 침수시키기 이전에 전극조립체의 표면에 잔존하는 염수를 제거하는 단계를 추가로 실시할 수 있다. 전극조립체의 표면에 잔존하는 염수는 증류수를 이용하여 제거할 수 있으며, 이에 부반응이 발생되는 것을 방지할 수 있다.

마지막으로 상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 전해액에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수한다.

리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 0.1~1M인 염화리튬(LiCl)에 침수시킨 후, 0.5~2C, 바람직하게는 1~1.5C의 조건으로 10~30분, 바람직하게는 15~25분 동안 전압전류법을 실시할 수 있으며, 이때, 작업전극에 흡착된 리튬 이온은 전해질과 반응하여 작업전극으로 부터 탈착될 수 있다.

이하, 상술한 리튬회수방법에 적용된 전극조립체의 제조방법을 설명한다.

우선, 제1 기재에 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 작업전극을 제조한다.

양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 제1 기재에 양극 활물질 슬러리를 도포한 다음 80~100℃의 온도에서 10~14시간 동안 건조시킬 수 있다. 이는 80℃미만이면, 건조하는데 오랜 시간이 걸릴 수 있고, 100℃를 초과하면, 양극 활물질 슬러리의 물성을 변화시킬 수 있다. 건조시간이 10시간 미만이면, 양극 활물질 슬러리가 완전히 건조되기 부족하고, 14시간을 초과하면, 필요 이상의 건조로 작업능률이 저하될 수 있으므로 바람직하지 못하다.

여기서, 상기 제1 기재는 알루미늄일 수 있으며, 상기 양극 활물질 슬러리는 니켈금속산화물을 포함할 수 있으며, 여기서 니켈코발트망간산화물은 Li _x [Ni_1-y-zCo_yMn_z]O₂(0≤x≤1,0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5), 바람직하게는 Li_{1- x} [Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂(0≤x≤1)의 조성비를 가질 수 있다.

다음 제2 기재에 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 기준전극을 제조한다.

음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 제2 기재에 음극활물질 슬러리를 도포한 다음 80~100℃의 온도에서 10~14시간 동안 건조시킬 수 있다. 이는 80℃ 미만이면, 건조하는데 오랜 시간이 걸릴 수 있고, 100℃를 초과하면, 양극 활물질 슬러리의 물성을 변화시킬 수 있다. 건조시간이 10시간 미만이면, 양극 활물질 슬러리가 완전히 건조되기 부족하고, 14시간을 초과하면, 필요 이상의 건조로 작업능률이 저하될 수 있으므로 바람직하지 못하다.

여기서, 상기 제2 기재는 티타늄(Ti)일 수 있고, 상기 음극 활물질은 은(Ag)을 포함할 수 있다.

마지막으로 상기 제조된 작업전극, 기준전극 및 상대전극을 조립하여 전극조립체를 제조한다.

작업전극, 기준전극 및 상대전극을 일정 간격 이격되도록 배치되게 조립하여 전극조립체를 제조할 수 있으며, 이때, 상대전극은 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함할 수 있다.

본 발명에서 작업전극은 양극일 수 있고, 기준전극 및 상대전극은 음극일 수 있다.

참고예 1. 재료 준비

아세트산 리튬(97% LiNO₃, Acros Belgium), 질산니켈(II) 수화물(97% Ni(NO₃)₂·6H₂O, Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd. Korea), 질산코발트(II)(97.0% Co(NO₃)₂·6H₂O, 대전화학공업(주)) 및 질산망간(II) 수화물(97.5% Mn(NO₃)₂·4H₂O, Acros-Organics USA)을 합성하여 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(LNCM) 전구체를 제조하였다. 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(Solef 6010 PVDF Solvay Korea)를 사용하였고, 용매로 N-메틸피롤리돈(99.5% 무수 NMP, Sigma Aldrich USA)를 사용하였다. LNCM 전극의 도전재 및 전류컬렉터로 각각 Super P Carbon (Super C65, Timcal Switzerland) 및 티타늄(Ti) 포일(99.7% annealed)을 사용했습니다. 은(99.9% Ag, 0.5-1 미크론)은 Alfa Aesar(USA)에서 구입하였다. 질산(60% RHM HNO₃, Junsei Chemical Co., Ltd.)은 원소분석을 위한 전처리 용액으로 사용하였으며, 염화칼슘(99% NaCl, 대정화성금속), 염화마그네슘수화물(98% MgCl₂·6H₂O, Alfa Aesar USA) 및 염화칼륨(99.995% KCl, Alfa Aesar USA)을 혼합 제조하여 염수로 사용하였다. 여기서 염수는 234.8mM Li⁺, 2566.4mM Na⁺, 1208.3mM Mg²⁺, 478.3mM K⁺ 및 5.7mM Ca²⁺를 함유할 수 있다. 모든 화학물질은 추가 정제 없이 사용하였다.

참고예 2. 분석방법

ICP-MS Agilent 7500 series(ICP-MS)를 이용하여 염수, 수용액 및 전극의 원소를 분석하였다. 마이크로파보조(MARS-5 CEM, USA) 산성소화를 사용하여 샘플을 전처리하였다. 액체를 여과하고(0.2m 나일론주사기필터) 5mL 샘플에 3mL HNO₃를 첨가하였다. 전처리된 샘플을 폴리프로필렌부피플라스크(100mL)로 옮겨서 여과하고 증류수로 희석한 후 ICP-MS 분석을 수행하였다.

실시예 1. 전극 제조

소성에 의한 sol-gel 방식에 따라 합성하였다. 질산 금속 전구체는 증류수에 용해시켰고, 그 후 80℃에서 교반하면서 물을 천천히 증발시켜 점성의 보라색 용액을 수득하였다. 그 다음 120℃에서 8시간 동안 질산염 이온을 부분적으로 제거하고, 120℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 건조가 완료된 고체를 하소(5℃min^-1, 900℃, 12h)시키고, 실온에서 냉각시킨 후 사발과 막자로 서서히 혼합하여 과립화하였다. 카본블랙 및 PVDF(80:10:10wt%)를 NMP(N-methyl pyrrolidone)에 삽입한 후 LNCM 및 Ag를 각각 추가로 혼합하여 슬러리를 제조하고 각각의 슬러리를 알루미늄 및 티타늄 포일에 2cm²면적으로 코팅한 다음 90℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 NMP를 제거하여 질량 부하량이 2~3mgㆍcm^-2인 LNCM 전극과 3~4mgㆍcm^-2인 Ag 전극을 제조하였다. 제조된 LNCM 전극을 1C-rate로 충전(93mA×h/g NCM용량에서 0.3~0.45mA으로 1시간 동안 충전)하였고, Ag는 -0.150V까지 감소시킨 다음 2mA으로 15분 동안 충전하여 1:1.5의 질량비를 갖는 LNCM 전극 및 Ag 전극을 수득하였다. 수득된 각각의 전극을 실험에 사용하였다.

실험예 1. 전극 특성 확인

LNCM의 조직 특성은 X-선 회절분석기를 이용하여 검사하였고, 형태는 Energy Dispersive X-ray Spectrometer(FESEM-EDX, Hitachi SU-70, Japan)가 장착된 광학현미경에서 관찰하였다. 질소흡착/탈착등온선은 Belsorp-mini II(Bel Japan, Inc.)에서 0.01 내지 1.0의 상대압력범위(p/po) 하에서 수행하였으며, 샘플의 표면적은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 모델을 사용하여 측정하였다. 85.2wt%의 LNCM은 30℃에서 1000℃까지 10℃ㆍmin^-1씩 온도를 높이면서 열중량을 측정하였다(유속= 100mLㆍ min^-1).

도 2는 본 발명에 따른 전극 특성 분석 결과를 나타낸 도이다((a) LNCM의 XRD, (b) SEM 사진, (c) EDS 매핑, 및 (d) LNCM의 N2 흡착-탈착 등온선).

도 2a를 참조하면, LNCM은 R3m 공간그룹으로 육각형 α-NaFeO₂ 구조이고, 두 샘플은 격자상수 a=2.99Å과 c=14.2Å을 가짐을 확인할 수 있었다. 합성된 LNCM은 (006/102)와 (108/110)에서 밀러지수는 상업적으로 이용 가능한 LNCM과 유사하며, 층상구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, I(003) / I(104) 피크의 적분강도(I) 비는 >1.2이며, 육각형층에서 낮은 양이온 혼합과 양호한 결정질 정렬을 확인할 수 있었다.

도 2b를 참조하면, LNCM 분말의 입자크기가 dave=383.03nm으로 전극에 사용되는 LNCM과 유사한 dave=382.13nm의 평균직경을 갖는 200 내지 500nm 범위에 있음을 확인할 수 있었다.

도 2c 및 2d를 참조하면, Ni, Co 및 Mn은 균일한 분포를 갖으며, 스크래핑된 LNCM의 N2 흡착/탈착등온선은 원래 분말과 달리 p/po=0.90에서 자화강도의 변화를 나타냄을 확인할 수 있었다. 중간기공은 PVDF 바인더와 카본블랙에 의해 부여되었음을 미루어 짐작할 수 있었으며, 초기샘플(As=1.79m²/g)과 비교하여 BET 표면적(As) (9.29㎡/g)이 증가되었음을 알 수 있었다.

시험예 2. 전기 화학적 특성 확인

순환전압전류법(CV) 및 정전류충방전시험은 배터리 사이클러(WBCS3000, Wonatech Korea)를 이용하여 모니터링하였다. 정전류충방전시험은 1M LiCl 용액에서 수행되었으며, 여기서 LNCM 전극과 쌍을 이루는 Ag 상대전극 및 Ag/AgCl(포화KCl) 기준전극을 사용하였다. 순수 1M LiCl에서 LNCM 또는 NCM에 대한 CV 실험(25℃)은 기준전극으로 Ag/AgCl(포화KCl)을 사용하였고, 상대전극으로 Pt를 사용하였다. 추가적으로 NCM의 CV는 1M Li⁺가 존재하거나 존재하지 않는 수성 전해질(각각의 Mⁿ⁺ 1M= Na⁺, Mg²⁺, K⁺, Ca²⁺)에서 수행하였다.

도 3은 (a) 1M LiCl에서 LNCM(상대전극은 Pt, 기준전극은 Ag/AgCl); (b) 1M LiCl에서 NCM, 혼합 수용액(각각의 Mⁿ⁺ 1M= Na⁺, Mg²⁺, K⁺, Ca²⁺) 또는 1M LiCl에서 NCM(상대전극은 Pt, 기준전극은 Ag/AgCl); (c) 5M LiCl에서 NCM/Ag(상대전극은 Ag, 기준전극은 Ag/AgCl)의 순환전압전류그래프를 나타낸 도이다.

도 3을 참조하면, 그 결과 1M LiCl에서 NCM의 산화환원피크는 LNCM의 산화환원피크보다 약간 넓었지만, 예상범위(Epc=0.587, Epa=0.693)에 있음을 확인할 수 있었다. LiCl, NaCl, KCl, MgCl₂ 및 CaCl₂의 등 몰농도(1M)를 함유하는 전해질용액의 혼합물에서 유사한 산화환원피크가 관찰됨을 확인할 수 있었다. 따라서, 전극에서 식(1)과 같이 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가역적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다.

Li_{1- x} [Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂+xLi⁺+xe ^-+xAg+xCl^-

Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂+xAgCl.......식(1)

시험예 3. 전기화학 리튬 회수 특성 확인

도 1에 도시된 바와 같이 Ag/AgCl, NCM, Ag로 구성된 3전극을 25℃, 공급량 Vf=40mL의 유리 반응기에서 조립하였으며, 인가 된 전류는 배터리 사이클러(WBCS3000, 원 테크 테크 코리아)에 의해 조절되도록 설정하였다. NCM 격자에 Li⁺ 삽입을 촉진하고 Ag 전극에서 Cl^-를 포획하기 위해 염수에서 처음으로 음 전류를 인가하였다(1단계). 그 다음 일정 시간이 지난 후, 전극 조립체를 증류수(DI)에 신속하게 잠기게 하여 잔류 염수를 제거한 다음 30mM LiCl 수용액을 함유하는 전해질(부피 Vr=10mL)이 포함된 반응기에 넣었다. 그리고, LiCl 용액에 양 전류를 인가하여 NCM으로부터 리튬이온을 추출하고 Ag로부터 Cl^-를 탈착시켰다(2단계). 상기 실험은 i=0.50-1.5mA 및 작동 시간 t=10~30분/단계 조건으로 실시하였다.

염수 중 리튬 이온에 의한 계확산전류(ilim)는 하기 식2를 이용하여 계산하였다. (여기서, n은 전자의 수, F는 패러데이상수, A는 전극의 지오메트릭 영역, D는 리튬이온의 확산계수,

는 확산층 두께(c.a. 100um))

..................................식(2)

그 결과, i_lim은 2.56mA으로 시험한 전류범위(0.25~1.5mA)보다 현저히 높음을 확인할 수 있었다. 이에 NCM에 리튬이온의 삽입이 제한적이지 않음을 알 수 있었다.

3-1. i 또는 C-rate에 따른 전기화학 리튬 회수 특성 확인

표 1은 NCM/Ag 분리 성능 및 다양한 i 또는 C-rate에서의 에너지 소비를 나타낸 표이다(0.03M Li⁺와 Mn⁺, 20min/step).

도 4 및 도 5는 다양한 i 또는 C-rate((C _f =0.03M Li⁺와 Mⁿ⁺, 20min/step)에 따른 NCM/Ag의 성능을 나타낸 도이다.

표 1, 도 4 및 도 5를 참조하면, 리튬이온이 방출하여 이동하고 이에 에너지 소비가 0.11J에서 5.13J으로 증가함을 확인할 수 있었다. 즉, i가 증가하면, 리튬이온의 방출은 증가되고 이에 따라 에너지 소비 또한 증가되는 것을 알 수 있었다.

도 4c 및 표 1을 참조하면, 낮은 i에서 완만한 곡선을 나타내다가 i≤1.0mA일 때 평탄해지기 시작함을 확인할 수 있었다. 이에 더 높은 i 또는 C-rate에서 리튬이온과 함께 망간이온이 동시 흡수 및 방출될 수 있으며, i가 ±1.5mA 또는 2.88C일 때 부반응이 일어날 가능성이 있음을 짐작할 수 있었다. 따라서, i=0.5mA 또는 1.13C일 때, 효율이 가장 좋음을 알 수 있었다.

3-2. 작동 시간에 따른 전기화학 리튬 회수 특성 확인

표 2는 NCM/Ag 분리 성능 및 다양한 작동 시간(t)에서의 에너지 소비를 나타낸 표이다(0.03M Li⁺와 Mⁿ⁺, i=±0.5mA 또는 1.13C).

도 6 및 도 7은 작동 시간t(C _f =0.03M Li⁺와 Mⁿ⁺, i=±0.5mA 또는 1.13C)에 따른 NCM/Ag의 성능을 나타낸 도이다.

그 결과 표 2, 도 6 및 도 7를 참조하면, 반응시간이 10분, 15분일 때는 반응이 NCM의 표면에서만 일어났으며, 반응시간이 25분, 30분 경과함에 따라 리튬이온 외에 망간이온이 함께 삽입됨을 확인할 수 있었다. 따라서, 반응시간이 20분 일 때 리튬이온 회수률이 96.2%으로 가장 좋음을 알 수 있었다.

3-3. 농도에 따른 전기화학 리튬 회수 특성 확인

표 3은 NCM/Ag 분리 성능 및 다양한 농도에서의 에너지 소비를 나타낸 표이다(C _f = 0.03~0.25mol Li⁺와 Mⁿ⁺, i=±0.5mA 또는 1.13C, 20min/step).

도 8 및 도 9는 다양한 농도(C _f =0.03~0.25mol Li⁺와 Mⁿ⁺; i=±0.5mA 또는 1.13C, 20min/step)에서의 NCM/Ag의 성능을 나타낸 도이다.

그 결과 표 3, 도 8 및 도 9를 참조하면, 리튬이온의 농도가 높을수록 회수률이 또한 높음을 확인할 수 있었다. 그러나, Cf가 0.25M 일 때 NCM/Ag의 효율은 향상되나 에너지 소비는 8.30에서 2.60Wmol^-1 Li⁺으로 현저히 감소함을 확인할 수 있었다.

3-4. 염수로부터 리튬이온 회수를 위한 NCM/Ag의 성능 확인

NCM/Ag의 우수한 리튬이온 회수 성능을 확인하기 위하여 하기와 같이 전극으로 사용 가능한 물질을 적용하여 비교 실험을 실시하였다.

표 4는 실험에 따른 결과를 나타낸 표이다.

그 결과 표 4에 도시된 바와 같이, NCM/Ag의 리튬 회수 성능이 전체적으로 종합해볼 때, 가장 우수함을 확인할 수 있었다.

3-5. 반복되는 충방전 사이클에 따른 리튬 회수 특성 확인

표 5는 반복되는 충방전 사이클에 따른 성능을 나타낸 표이다(각각의 사이클은 i=±0.5mA 또는 1.13C, 20min/step).

도 10은 반복되는 충방전 사이클(각각의 사이클 i=±0.5mA 또는 1.13C, 20min/step)에 따른 NCM/Ag의 성능을 나타낸 도이고, 도 11은 반복되는 충방전 사이클에 따른 NCM 금속 성분을 나타낸 도이다.

그 결과 도 10 및 도 11을 참조하면, 반복되는 충방전 사이클에도 불구하고 NCM의 리튬 회수 성능이 크기 감소하지 않고 그대로 유지됨을 확인할 수 있었다. 이에 본 발명의 NCM/Ag가 적용된 전극은 반복되는 충방전에도 불구하고 구조적으로 우수함을 알 수 있었다. 또한, 낮은 에너지 소비로 순도 높은 리튬이온의 회수가 가능함을 알 수 있었다.

이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.

Claims (14)

1. 작업전극, 기준전극 및 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조하는 단계;
   상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시키는 단계; 및
   상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 전해질에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수하는 단계를 포함하고,
   상기 작업전극은 니켈코발트망간산화물을 포함하고, 상기 기준전극은 은을 포함하는 리튬회수방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 니켈코발트망간산화물은 Li _x [Ni_1-y-zCo_yMn_z]O₂(0≤x≤1,0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5)의 조성비를 갖는 리튬회수방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 작업전극은 충방전시 리튬 이온이 가역적으로 삽입 또는 탈리되는 리튬회수방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 상대전극은 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함하는 리튬회수방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 전해질은 염화리튬(LiCl)인 리튬회수방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 전류전압법은 0.1~1mA 또는 0.5~2C의 조건 하에서 10~30분 동안 실시되는 리튬회수방법.
   
7. 니켈금속산화물을 포함하는 작업전극, 은(Ag)을 포함하는 기준전극 및 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조하는 단계;
   상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시키는 단계; 및
   상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 염화리튬(LiCl)에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수하는 단계를 포함하는 리튬회수방법.
   
8. 니켈코발트망간산화물을 포함하는 작업전극, 은(Ag)을 포함하는 기준전극 및 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함하는 상대전극이 구비된 전극조립체를 제조하는 단계;
   상기 전극조립체를 염수에 침수시킨 후 전압전류법으로 염수로부터 리튬 이온을 흡착시키는 단계; 및
   상기 리튬 이온이 흡착된 전극조립체를 염화리튬(LiCl)에 침수시킨 후 전압전류법으로 리튬 이온을 탈착시켜 회수하는 단계를 포함하는 리튬회수방법.
   
9. 제1 기재에 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 작업전극을 제조하는 단계;
   제2 기재에 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 기준전극을 제조하는 단계;
   상기 제조된 작업전극, 기준전극 및 상대전극을 조립하여 전극조립체를 제조하는 단계를 포함하고,
   상기 양극 활물질 슬러리는 니켈코발트망간산화물을 포함하는 전극조립체의 제조방법.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 작업전극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 제1 기재에 양극 활물질 슬러리를 도포하고, 80~100℃의 온도에서 10~14시간 동안 건조시켜 제조되는 전극조립체의 제조방법.
    
11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 기재는 알루미늄(Al)이고, 상기 니켈코발트망간산화물은 Li _x [Ni_1-y-zCo_yMn_z]O₂(0≤x≤1,0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5)의 조성비를 갖는 전극조립체의 제조방법.
    
12. 제9항에 있어서,
    상기 기준전극은 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 제2 기재에 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 80~100℃의 온도에서 10~14시간 동안 건조시켜 제조되는 전극조립체의 제조방법.
    
13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 기재는 티타늄(Ti)이고, 상기 음극 활물질은 은(Ag)을 포함하는 전극조립체의 제조방법.
    
14. 제9항에 있어서,
    상기 상대전극은 은(Ag)/염화은(AgCl)을 포함하는 전극조립체의 제조방법.

Images